Аппаратурно-технологическое оформление процесса синтеза регенеративного продукта на матрице с улучшенными хемосорбционными характеристиками

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Аппаратурно-технологическое оформление процесса синтеза регенеративного продукта на матрице с улучшенными хемосорбционными характеристиками

Специальность 05.17.08

«Процессы и аппараты химических технологий»

Дорохов Роман Викторович

Тамбов 2007

Работа выполнена в ОАО «Корпорация «Росхимзащита» и на кафедре «Технологическое оборудование и прогрессивные технологии» Тамбовского государственного технического университета.

Научный руководитель кандидат химических наук Гладышев Николай Федорович

Официальные оппоненты: Заслуженный деятель науки и техники РФ, доктор химических наук, профессор Федоров Николай Федорович

доктор технических наук Гатапова Наталья Цибиковна

Ведущая организация Федеральное государственное учреждение «4-й Центральный Научно-исследовательский Институт» Министерства обороны Российской Федерации (г. Юбилейный, Московская обл.)

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Одним из основных направлений развития современной технологии является разработка новых способов, приемов, методов, позволяющих снизить расход исходных материалов и энергетических ресурсов, уменьшить вредные выбросы производства, получить материалы с требуемыми техническими характеристиками.

Аппаратурно-технологическое оформление процесса получения веществ и материалов, в основном, определяет их качественные характеристики.

Надпероксид калия КО₂ является основным компонентом продуктов для регенерации воздуха в замкнутых системах жизнеобеспечения и в средствах индивидуальной защиты органов дыхания человека. Это вещество выпускается промышленностью в России и за рубежом в виде порошка. Продукт для регенерации воздуха готовят путем обычного смешения порошка KО₂ с модифицирующими добавками, катализаторами или другими составляющими, после чего технологическими приемами шихту перерабатывают в виде гранул, таблеток, блоков или другой формы, пригодной для использования в системах этого класса. Как правило, последняя технологическая операция несет до 40 % потерь шихты, которая не всегда используется для повторной переработки.

В целях снижения технологических потерь, а также улучшения эксплуатационных характеристик регенеративного продукта, таких, как повышение активности к диоксиду углерода, равномерное выделение активного кислорода, снижение плавкости продукта, создание регулируемых массогабаритных характеристик изделия для защиты человека и т.д., был предпринят принципиально новый подход в получении регенеративного продукта, а именно кристаллический надпероксид калия выделяли не в свободном состоянии в виде порошка, а на поверхности и в порах пористой матрицы.

Исследование технологических параметров процесса синтеза КО₂ на пористой матрице, аппаратурно-технологическое оформление этого процесса и изучение физико-химических, в частности, хемосорбционных свойств, для достижения более полного использования природных потенциальных возможностей надпероксида калия в регенерационной технике, является актуальным в научном и практическом значении.

Работа выполнялась в соответствии с планами научно-исследовательских работ ТГТУ и ОАО «Корпорации «Росхимзащита» в рамках федеральной целевой программы «Интеграция науки и высшего образования России на 2002-2006 годы» (Гос. контракт № И0556/1654 от 24.09.2002) (на примере интеграции ТГТУ и ОАО «Корпорация «Росхимзащита»)» и федеральной целевой научно-технической программы «Исследование и разработка по приоритетным направлениям развития науки и техники» на 2002-2006 гг., а также договора от 20.04.05г. №30-1/05 между ОАО «Корпорация «Росхимзащита» и ФГУП «ГосНИИБП» на выполнение комплексного проекта по теме «Разработка технологий, методов и средств обеспечения системы биологической безопасности и противодействия терроризму», шифр ОКР БТ-00.2/001, часть 6, «Разработка средств индивидуальной и коллективной защиты населения от поражающих факторов при террористических актах, в том числе на базе надперекисных соединений», проект «Разработка кислородного самоспасателя КС-15 для эвакуации гражданского населения в чрезвычайных ситуациях».

Цель работы - разработка перспективных (для промышленной реализации) способов получения регенеративного продукта на матрице, аппаратурно-технологическое оформление процесса получения регенеративного продукта в вакууме с нагревом в инфракрасном диапазоне и исследование хемосорбционных свойств полученного регенеративного продукта.

Научная новизна. Впервые экспериментально показано, что:

- процесс получения регенеративного продукта на основе надпероксида калия КО₂ на матрице в вакууме происходит в интервале температур 22…28 °С;

- в качестве матрицы для кристаллизации КО₂ целесообразно применение неорганических полимерных материалов на основе нетканого стеклянного волокна.

Впервые исследована кинетика процесса взаимодействия регенеративного продукта КО₂ на матрице с увлажненным диоксидом углерода в проточном реакторе. Установлено, что выделение кислорода и поглощение диоксида углерода происходит на разных активных центрах и эти процессы удовлетворительно описываются уравнением «сжимающейся сферы».

Практическая ценность. Предложены перспективные способы получения регенеративного продукта на матрице: в токе осушенного и подогретого воздуха; с помощью нагрева сопротивлением; в СВЧ-поле.

Доказано влияние материала реактора и условий хранения на стабильность щелочного раствора пероксида водорода.

Разработана и введена в эксплуатацию, в ОАО «Корпорация «Росхимзащита», пилотная установка для получения регенеративного продукта на основе надпероксида калия на пористой матрице в вакууме с нагревом в инфракрасном (ИК) диапазоне, на которую получен патент РФ № 2293264 «Устройство для сушки высоковлажных материалов».

Определены оптимальные конструктивные и режимные параметры производительной пилотной установки с ИК-нагревом в вакууме, обеспечивающие получение регенеративного продукта на матрице высокого качества (содержание суммарного активного кислорода УО_акт до 23 %).

По результатам работы выпущена опытная партия регенеративного продукта на матрице, которая использовалась в партии самоспасателей КС-15, прошедшей Государственные испытания.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на: V Международной теплофизической школе «Теплофизические измерения при контроле и управлении качеством» (Тамбов, 2004); II Международной научно-практической конференции «Современные энергосберегающие тепловые технологии» (Москва, 2005); VIII научно-практической конференции «Новейшие тенденции в области конструирования и применения баллистических материалов и средств защиты» (г. Хотьково, Московская обл., 2005); Российской научной конференции «Новое поколение систем жизнеобеспечения и защиты человека в чрезвычайных ситуациях техногенного и природного характера» (Тамбов, 2006).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 работ, в том числе: 1 статья в журнале, рекомендованном ВАК, и 1 патент РФ.

Структура диссертационной работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех основных глав, выводов, списка литературы из 144 наименований и 9 приложений. Включает 14 таблиц и 49 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследуемой проблемы, сформулированы цель и задачи диссертационной работы, показана научная новизна и практическая значимость результатов работы.

В первой главе «Литературный обзор, анализ и обоснование задач исследования» проведен обзор и критический анализ по способам получения КО₂. Кратко охарактеризован регенеративный продукт на основе надпероксида калия на пористой матрице и малопроизводительный лабораторный способ его получения.

Рассмотрены различные способы подвода тепла, отвода паров воды и их комбинации, которые могут использоваться для процесса получения регенеративного продукта на матрице. Анализ результатов обзора позволил выявить перспективность использования для получения регенеративного продукта на матрице следующих способов:

1) вакуумный отвод паров воды с нагревом в ИК-диапазоне - обеспечивается достаточно быстрое удаление паров воды, образующихся при интенсивном воздействии ИК-излучения;

2) получение в токе осушенного и нагретого воздуха (конвекция) -обеспечивается одновременно подвод тепла к материалу и отвод образующихся паров воды при высокой производительности по получаемому продукту;

3) нагрев сопротивлением - используется принцип ионной проводимости исходного материала;

4) получение в СВЧ-поле - благодаря объемному тепловыделению скорость процесса удаления влаги из материала зависит только от мощности генератора СВЧ-излучения и, в принципе, может быть очень большой, что влечет за собой повышение производительности по получаемому продукту.

Рассмотрено современное состояние моделирования кинетики процесса сорбции увлажненного диоксида углерода надпероксидом калия.

Сорбция увлажненного диоксида углерода регенеративным продуктом на основе надпероксида калия на пористой матрице проходит по химическим реакциям:

2KO_2(тв)+CO_2(газ)=K₂CO_3(тв)+1,5O_2(газ), (1)

2KO_2(тв)+3Н₂O_(газ)=2KОН·2Н₂O _(тв)+1,5O₂, (2)

2КОН_(тв)+CO_2(газ)=K₂CO_3(тв)+Н₂O, (3)

2КОН_(тв)+2CO_2(газ)=2KНCO_3(тв). (4)

Вследствие этого, в данной работе рассматривается кинетика химических реакций протекающих в системе газ - твердое тело. Проанализированы различные кинетические модели, применение которых для описания реальных гетерогенных химических реакций часто оказывается оправданным. Сделано предположение, что наиболее подходящим для описания кинетики взаимодействия регенеративного продукта на основе надпероксида калия на пористой матрице может быть «уравнение сжимающейся сферы» (5), так как оно описывает случай, когда поверхность продукта покрыта сплошным слоем перекрывающихся ядер твердой фазы,

регенеративный матрица хемосорбционный

, (5)

где ф - время реакции, с; n - количество прореагировавшего вещества, г; k - константа скорости реакции, с^-1, а - начальное количество твердого реагента, г.

Определены задачи настоящей работы. Основными из них являются: проведение исследований влияния исходного щелочного раствора пероксида водорода на качество получаемого регенеративного продукта на матрице; проведение исследований по выбору материала для пористой матрицы; исследование процессов происходящих на пористой матрице пропитанной щелочным раствором пероксида водорода в вакууме без нагрева; аппаратурно-технологическое оформление процесса получения регенеративного продукта на матрице в вакууме с применением инфракрасных нагревательных элементов; проведение исследований по возможности получения регенеративного продукта на основе надпероксида калия на пористой матрице в токе осушенного и нагретого воздуха, с помощью нагрева сопротивлением, в СВЧ-поле; проведение исследований хемосорбционных свойств полученного регенеративного продукта на основе надпероксида калия на пористой матрице.

Вторая глава «Выбор и аппаратурно-технологическое оформление способа получения регенеративного продукта на основе надпероксида калия на пористой матрице». Исходным веществом для получения регенеративного продукта на матрице является щелочной раствор пероксида водорода (рабочий раствор), который готовится из гидроксида калия и 50%-го раствора пероксида водорода. Поэтому первоначально были исследованы некоторые свойства раствора.

Проведено экспериментальное исследование стабильности рабочего раствора при хранении. Для проведения экспериментов использовали два вида щелочного раствора пероксида водорода: 1) приготовленный из растворов 50 %-ного пероксида водорода и 50 %-ного гидроксида калия КОН; 2) приготовленный из растворов 50 %-ного пероксида водорода и кристаллического КОН. Наибольшее содержание пероксидного кислорода (О_пер ? 15 %), было получено в щелочном растворе пероксида водорода, приготовленном из 50 %-ного раствора пероксида водорода и кристаллического гидроксида калия и хранящимся при температуре 10 єС, что наглядно представлено на рис. 1.

Результаты исследования влияние материала реактора, используемого для приготовления щелочного раствора пероксида водорода, на его стабильность при хранении рабочего раствора, в различных температурных условиях, представлены на рис. 2.

Рабочий раствор, полученный в стеклянном реакторе, более стабилен по сравнению с рабочим раствором, полученным в реакторе из нержавеющей стали как при 10 єС, так и при комнатной температуре.



Рис. 1. Изменение концентрации пероксидного кислорода в щелочном растворе пероксида водорода, приготовленном различными способами, при его хранении в различных температурных условиях:

1 - раствор из кристаллического КОН при 10 єС; 2 - раствор из 50 %-ного раствора КОН при 10 єС; 3 - раствор из кристаллического КОН при 25 єС; 4 - раствор из 50 %-ного раствора КОН при 25 єС.

Рис. 2. Изменение концентрации пероксидного кислорода в щелочном растворе пероксида водорода в процессе его хранения при различных температурных условиях:

1 - раствор, приготовленный в реакторе из нержавеющей стали при 20 С; 2 - раствор, приготовленный в стеклянном реакторе при 20 С; 3 - раствор, приготовленный в реакторе из нержавеющей стали при 10 С; 4 - раствор, приготовленный в стеклянном реакторе при 10 С.

Получение регенеративного продукта на пористой матрице возможно лишь только при правильном выборе материала для матрицы. Поэтому одним из важнейших этапов работы было проведение исследований по подбору материала для пористой матрицы, при этом к материалам предъявлялись следующие требования: инертность к раствору пероксида водорода и его производным; хорошая смачиваемость; негорючесть в контакте с кислородосодержащим веществом; термостойкость.

В качестве матрицы для регенеративного продукта были испытаны образцы термостойких органических полимерных материалов таких, как аромополиамид, оксалон (фирмы “Армоком”, Россия), Nomex (Фирмы “DuPont”, США) и неорганических материалов из стекловолокна (ОАО НПО «Стеклопластик» и ОАО «Ивотстекло»).

По результатам испытаний в качестве матрицы для кристаллизации КО₂ выбраны неорганические полимерные материалы на основе стеклянного волокна, так как органические материалы, не разрушающиеся при нагреве до 300 єС, в контакте с щелочным раствором пероксида водорода возгорались, в процессе термообработки, в среде высокой концентрации кислорода. В таблице 1 представлены данные о влиянии фактуры стекловолокнистого материала на качество регенеративного продукта на матрице. Из представленных данных видно, что в качестве матрицы для кристаллизации КО₂ целесообразно применять нетканые материалы на основе стеклянного волокна (иглопробивная ткань, стекломаты), поскольку они имеют более высокую пористость по сравнению с ткаными и содержание активного кислорода в регенеративном продукте на матрице из нетканых материалов после дегидратации было значительно выше, чем для матрицы из тканых материалов.

1. Влияние фактуры стекловолокнистой матрицы на состав регенеративного продукта

Марка ткани	Внешний вид ткани	S х10-4, м2	УОакт,%
Иглопробивная	Нетканое полотно толщиной 6 мм	250	22,1
Стекловата	Нетканое полотно	42	28,1
Стеклобумага БМДФ	Нетканое полотно толщиной 0,3мм	42	20,2
Ткань КТ-11-ПА	Нити крученные d=0,5мм, сетка	200	10,26

Изучена зависимость состава регенеративного продукта на матрице от содержания пероксидного кислорода в щелочном растворе пероксида водорода. На основании проведенных экспериментов минимально возможное содержание пероксидного кислорода в рабочем растворе допускается О_пер>12…13 %, которое определяет получение качественного регенеративного продукта на матрице (УО_акт в регенеративном продукте > 17 %). Проведенные исследования позволяют регулировать содержание активного кислорода в регенеративном продукте на матрице в зависимости от содержания пероксидного кислорода в рабочем растворе.

Получение надпероксида калия на пористой матрице - сложная технологическая задача, поскольку получаемый регенеративный продукт является результатом реакции диспропорционирования кристаллов К₂О₂. 2Н₂О₂, а не только результатом термического акта удаления воды из щелочного раствора пероксида водорода, то есть осуществляется синтез целевого продукта на пористой матрице. Реакция диспропорционирования К₂О₂2Н₂О₂ экзотермична и, в зависимости от окружающих условий, может протекать по двум направлениям: по первому направлению, по реакции (6), основным продуктом является КО₂; по второму - по реакции (7) - КОН, при этом активный кислород выделяется в атмосферу:

К₂О₂2Н₂О₂ = 2КО₂ +2Н₂О; (6)

К₂О₂2Н₂О₂= 2КОН + Н₂О +1,5О₂. (7)

Реакция (6) является основной. Гидроксид калия образуется либо по реакции (7), либо в процессе протекания вторичной реакции (8) образовавшихся кристаллов КО₂ с водой как неизбежным продуктом реакции (6),

2КО₂ +3Н₂О = 2(КОНН₂О) + 1,5О₂. (8)

Как наиболее вероятную следует ожидать реакцию (9), как суммарную, реакций (6) и (7),

mК₂О₂2Н₂О₂ nКО₂ + (m-n)КОН + Н₂О + О₂. (9).

Для выяснения механизма образования надпероксида калия на пористой матрице в вакууме были проведены несколько опытов: пористую матрицу из ультратонкого стекловолокна площадью 154 см² пропитывали жидкостью и помещали в вакуумную камеру. В качестве пропиточной жидкости использовали: щелочной раствор пероксида водорода, дистиллированную воду, 35 %-ный раствор гидроокиси калия (КОН) и 50 %-ный раствор пероксида водорода (Н₂О₂). Отметим, что количество КОН в 35 %-ном растворе КОН и 50 %-ная концентрация раствора Н₂О₂ соответствовали концентрациям исходных веществ (КОН, Н₂О₂) в щелочном растворе пероксида водорода. Затем осуществляли вакуумирование при комнатной температуре. Безнагревное вакуумирование продолжалось 7...8 ч, при этом фиксировалось изменение температуры в слое пористой матрицы. Изменение температуры в слое матрицы во время опыта графически представлено на рисунке 3.

Рис. 3. - Кривая изменения температуры в слое влажной матрицы:

1 - 35 %-ный раствор КОН; 2 - дистиллированная вода; 3 - 50 %-ный раствор Н₂О₂; 4 - щелочной раствор пероксида водорода. Вакуумирование при комнатной температуре.

Как видно из рисунка 3, у всех образцов при вакуумировании имеется температурный минимум, связанный с испарением воды из влажной матрицы. Следующим этапом, характерным для всех образцов, является их прогрев от температурного минимума до температуры окружающей среды. На кривой изменения температуры в матрице, пропитанной раствором пероксида водорода, имеется второй температурный минимум. Первый, как и для других образцов, связан с испарением в вакууме свободной воды. При этом происходит концентрирование раствора пероксида водорода в слое матрицы. Наличие второго минимума можно объяснить протеканием экзотермической реакции разложения пероксида водорода и эндотермического эффекта испарения воды. Вследствие того, что испарение воды происходит с поглощением большего количества тепла, чем может дать экзотермический эффект разложения пероксида водорода, происходит температурный скачок с понижением температуры. После завершения данных эффектов происходит повышение температуры матрицы до температуры окружающей среды.

На кривой изменения температуры в образце, пропитанном щелочным раствором пероксида водорода, можно выделить несколько стадий процесса образования КО₂ из щелочного раствора на стекловолокнистой матрице, а именно: стадия I (22-3 ^оС) - понижение температуры за счет интенсивного удаления свободной влаги; стадия II (3-22 ^оС) - плавное повышение температуры в образце; стадия III (22-28,6 ^оС) - резкое повышение температуры в образце, связанное с протеканием реакции диспропорционирования кристаллов К₂О₂2Н₂О₂, образованием кристаллов КО₂ и гидратированного КОН (визуально наблюдали изменение белой окраски образца на желтую); стадия IV (28,6-25,1 ^оС) - понижение температуры образца до температуры окружающей среды.

Отметим, что реакция диспропорционирования с получением кристаллов надпероксида калия не прошла до конца. После эксперимента происходило разложение образовавшегося КО₂ с образованием гидратированного КОН из-за наличия в образце свободной или связанной воды.

В результате проведенных экспериментов было выяснено, что при безнагревном вакуумировании может проходить реакция диспропорционирования К₂О₂^.2Н₂О₂ с образование КО₂, который сразу вступает в реакцию с поднимающейся из внутренних слоев материала влагой с образованием щелочи. Для получения продукта с большим содержанием КО₂ на матрице необходимо: ускорить процесс удаления влаги из зоны реакции; интенсифицировать процесс прогрева матрицы до температуры, обеспечивающей протекание реакции диспропорционирования кристаллов К₂О₂ 2Н₂О₂ с помощью дополнительного нагрева, например, нагрев ИК-излучением; ввести стадию термостабилизации, которая необходима для удаления остаточной влаги из получаемого регенеративного продукта и, как следствие, уменьшения возможности прохождения вторичной реакции (8) - взаимодействие образовавшегося КО₂ с влагой, находящейся в слое матрицы.

На первом этапе исследований способа получения регенеративного продукта на матрице в вакууме использовали лабораторное оборудование - вакуум-сушильный шкаф с нагревом марки LP-404/2, объемом 30 л, который обеспечивает остаточное давление не ниже 70 мм рт. ст. (9,3 кПа). Между вакуум-шкафом и насосом помещали адсорбер с прокаленным цеолитом, который исполнял роль сорбционного насоса.

Проведено исследование по влиянию давления в камере вакуум-сушильного шкафа на качество и состав получаемого регенеративного продукта на матрице. Результаты исследований представлены на рисунке 4. Из полученных данных можно сделать вывод о том, что для увеличения содержания активного кислорода в получаемом продукте необходимо создать наиболее низкое остаточное давление в реакционной камере.

Главным недостатком получения КО₂ на матрице в вакуум-сушильном шкафу явилась низкая производительность по получаемому продукту из-за невозможности точного регулирования параметров нагрева и длительности процесса охлаждения продукта, а также из-за низкой скорости удаления влаги из зоны реакции.

В целях устранения указанных недостатков и интенсификации процесса получения регенеративного продукта на матрице в вакууме была разработана пилотная установка с нагревом в инфракрасном диапазоне, схема которой представлена на рисунке 5. Установка введена в эксплуатацию в ОАО «Корпорации «Росхимзащита».

В результате экспериментальных исследований определены оптимальные параметры технологического процесса получения регенеративного продукта в вакууме с ИК-нагревом: количество щелочного раствора пероксида водорода на единицу площади матрицы (1,6 л/м²); температурный режим работы пилотной установки с ИК-нагревом (1. Нагрев до 115…125 ^оС - синтез КО₂ на матрице, включающий реакции дегидратации щелочного раствора пероксида водорода и диспропорционирования дипероксосольвата пероксида калия; 2. Термостабилизация при температуре ?120 ^оС - удаления остаточной влаги; 3. Охлаждение). Установлено, что при максимальной загрузке реакционной камеры производительность вакуумной пилотной установки, по получаемому регенеративному продукту, в 8 раз больше, чем производительность вакуум-сушильного шкафа (производительность пилотной установки - 0,043 кг/ч; производительность вакуум-сушильного шкафа - 0,0064 кг/ч), при более высоком содержании активного кислорода в конечном продукте (21,2 % против 22,9 %). На изготовленной пилотной установке получена опытная партия регенеративного продукта на матрице общей массой УМ = 15 кг, которая использовалась при изготовлении партии самоспасателей КС-15, прошедшей Государственные испытания.

Рис. 4. Влияние давления на состав регенеративного продукта на матрице: 1 - содержание УО_акт,%; 2 - содержание щелочи КОН,%.

Рис. 5. Схема пилотной установки для получения регенеративного продукта на основе надпероксида калия на пористой матрице в вакууме с нагревом в инфракрасном диапазоне: 1 - камера реакционная (сушильная); 2 - теплообменник; 3 - формующая пластина из фторопласта; 4 - пористая матрица, пропитанная щелочным раствором пероксида водорода; 5 - крышка прозрачная; 6 - термопара; 7 - измеритель-регулятор двухканальный ТРМ-202; 8 - вакуумметр; 9 - адсорбер; 10 - вакуум-насос пластинчато-роторный.

Рассмотренный выше способ получения регенеративного продукта на матрице в вакууме с нагревом в инфракрасном диапазоне является способом периодического действия и не обладает высокой производительностью.

Для поиска более производительного способа получения регенеративного продукта на матрице были проведены следующие исследования по возможности получения регенеративного продукта на матрице с помощью:

- нагрева сопротивлением, основанного на различной проводимости сухой матрицы и матрицы, увлажненной щелочным раствором пероксида водорода. Исследования проводили на лабораторной установке, схема представлена на рисунке 6;

- в токе осушенного декарбонизованного и нагретого воздуха (конвекция) проводили на лабораторной установке, схема которой представлена на рисунке 7;

- в СВЧ-поле проводили на лабораторной установке схема, которой представлена на рисунке 8. Во время процесса получения КО₂ на матрице в СВЧ-поле происходило частичное разложение образовавшегося регенеративного продукта, то есть имела место вторичная реакция КО₂ с парами воды, что объясняется недостаточно быстрым удалением образующихся паров воды из зоны реакции. Следовательно, для повышения качества получаемого в СВЧ-поле регенеративного продукта на матрице необходимо организовать быстрое удаление образующихся паров воды из зоны реакции, а также уменьшить мощность СВЧ-излучения в зоне реакции. Это было сделано в лабораторной установке, схема которой представлена на рисунке 9.

Рис. 6. Схема лабораторной установки для получения регенеративного продукта на матрице нагревом сопротивлением с подачей осушенного воздуха в реакционную камеру:

а) схема контактной группы; б) схема установки; 1 - электроды; 2 -матрица, пропитанная щелочным раствором пероксида водорода; 3 - зона контакта; 4 - корпус реакционной камеры.

Рис. 7. Схема лабораторной установки для получения регенеративного продукта на матрице в токе осушенного декарбонизованного и нагретого воздуха:

1 -матрица, пропитанная щелочным раствором пероксида водорода; 2 - реакционная камера; 3 - калорифер; 4 - адсорбер.

Рис. 8..Лабораторная установка для получения регенеративного продукта на пористой матрице в СВЧ-поле с подачей осушенного воздуха:

1 - камера с генератором СВЧ-излучения; 2 - блюдо из термостойкого стекла; 3 - компрессор; 4 - адсорбер; 5 - ротаметр; 6 -проточная емкость для воды; 7 - счетчик расхода воды; 8 - термометры; 9 - рамка из нержавеющей стали с исходным материалом.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 9. Схема лабораторной установки для получения регенеративного продукта на матрице в СВЧ-поле с подачей в камеру осушенного воздуха и одновременным воздействием вакуума:

1 - камера с генератором СВЧ излучения; 2 - вакуумная камера; 3 - диссектор; 4 - проточная емкость для воды.

Результаты проведенных исследований различных способов получения регенеративного продукта на матрице обобщены в таблице 2.

2. Результаты проведенных исследований способов получения регенеративного продукта на матрице

	Способ получения
	в вакууме с ИК-нагревом.	в токе осушенного декарбонизованного и нагретого воздуха	с помощью нагрева сопротивлением	в СВЧ-поле с подачей осушенного воздуха	в СВЧ-поле с подачей осушенного воздуха и одновременным воздействием вакуума
Содержание УОакт.,%	22,9	19,1	18,2	16,5	18,6
Производительность, кг/ч	0,043	0,1014	0,3	0,1122	0,0522
Энергозатраты на производство 1 кг регенеративного продукта на матрице, кВт•ч	44,86	21,7	20,19	22,1	144,9

Регенеративный продукт, получаемый исследованными способами, содержит не менее 16,5 % активного кислорода. Высокая производительность способов получения в токе осушенного и нагретого воздуха, с помощью нагрева сопротивлением и получение в СВЧ-поле, показывает перспективность дальнейшего использования данных способов в промышленности.

Глава третья «Исследование хемосорбционных свойств регенеративного продукта на основе надпероксида калия на пористой матрице». Регенеративный продукт на матрице ярко-желтого цвета легко взаимодействует с парами воды и с диоксидом углерода с выделением кислорода (реакции 1-4). В состав регенеративного продукта на матрице входит: КО₂ - 63 % вес., КОН - 25,2 % вес., К₂СО₃ - 1,8 % вес., остальное - пористая стекловолокнистая матрица.

На открытом воздухе КО₂ быстро реагирует с влагой атмосферного воздуха, и в течении короткого времени ярко-желтая окраска КО₂ переходит в белый цвет щелочи, КОН. С течением времени наблюдалось оплывание кристаллов КО₂ под воздействием влаги воздуха. При этом сплошного покрытия поверхности пластины продуктами гидролиза кристаллов КО₂ не наблюдалось, а на поверхности пластины образуются отдельные конгломераты кристаллов КОН, тем самым не затрудняется проникновение влажного атмосферного воздуха во внутренние слои пластины. Это может свидетельствовать о том, что кинетика взаимодействия регенеративного продукта на пористой матрице с парами воды будет определяться скоростью химической реакции надпероксида калия с водой, а диффузионной составляющей скорости этого взаимодействия можно пренебречь. Для выяснения этого была проведена серия экспериментов по исследованию кинетики процесса взаимодействия регенеративного продукта на матрице с влажным диоксидом углерода.

Исследование кинетики процесса взаимодействия регенеративного продукта на матрице с влажным диоксидом углерода проводили в проточном реакторе. Для проведения экспериментов были разработаны конструкции одно- и двухсекционного реакторов (динамические трубки), позволяющие размещать различное количество пластин продукта в разных полостях реактора. Эксперименты проводили на пластинах регенеративного продукта размером 20Ч140 мм.

Были получены экспериментальные данные по изменению концентрации диоксида углерода С_СО2 и кислорода С_О2 на выходе из реактора в зависимости от количества продукта в реакторе и способа расположения пластин в нем. При этом выходные концентрации диоксида углерода и кислорода зависели только от количества пластин в реакторе, но не от способа расположения (параллельное или параллельно-последовательное). По полученным экспериментальным данным по изменению концентрации диоксида углерода С_СО2 и кислорода С_О2 на выходе из реактора были проведены расчеты: количества поглощенного диоксида углерода и выделенного кислорода; скорости поглощения диоксида углерода и выделения кислорода; степени поглощения диоксида углерода и выделения кислорода. Количество поглощенного диоксида углерода и выделенного кислорода рассчитывали, решая систему уравнений:

, (10)

здесь: , концентрации диоксида углерода и кислорода на выходе из реактора, л/л; , - объемы диоксида углерода и кислорода, поданные в реактор, л; - объем поглощенного диоксида углерода, л; - объем выделенного кислорода, л; - объем, поданной в реактор газовоздушной смеси, л.

На рисунках 10 и 11 представлены расчетные данные для опытов с тремя пластинами. Для всех проведенных нами экспериментов характерно то, что максимумы на кривых зависимости скорости поглощения диоксида углерода и выделения кислорода не совпадают по времени. Это свидетельствует о том, что реакции поглощения диоксида углерода и выделения кислорода происходят на разных активных центрах.

Рис. 10. Скорость поглощения диоксида углерода и выделения кислорода, а также накопление объемов диоксида углерода и кислорода для опытов с тремя пластинами:

1 - скорость поглощения СО₂, 2 - скорость выделения О₂, 3 - накопление СО₂, 4 - накопление О₂.

Рис. 11. Степень отработки продукта по кислороду и диоксиду углерода для опытов с тремя пластинами:

1 - степень отработки по диоксиду углерода, 2 - степень отработки по кислороду.

В описании к патенту РФ № 2225241 отмечалась высокая реакционная способность регенеративного продукта на матрице по отношению к СО₂. С точки зрения теории гетерогенных реакций это объясняется тем фактом, что вся поверхность кристаллов на матрице покрыта активными центрами твердой фазы. Для выяснения этого факта обработку экспериментальных данных проводили по известному «уравнению сжимающейся сферы» (6), которое после интегрирования превращается в уравнение,

1-(1-x)^1/3 =k•ф, (11)

где x - степень превращения (в нашем случае степень поглощения диоксида углерода или выделения кислорода: Ст, л/л); k - константа скорости реакции, 1/с; ф - время,с.

Рассчитанные, по уравнению (11), кинетические параметры скоростей реакций: поглощения диоксида углерода и выделения кислорода приведены в таблице 3.

3. Кинетические константы скоростей реакций

Поглощение диоксида углерода	Выделение кислорода
Количество пластин в реакторе	k, 1/c	Количество пластин в реакторе	k, 1/c
Четыре	0,000499±4,8.10-5	Четыре	0,000483±9,7.10-6
Три	0,000457±7,6.10-5	Три	0,000522±1,7.10-5
Две	0,000541±1,5.10-5	Две	0,000691±2,3.10-5
Одна	0,000998±5,4.10-5	Одна	0,00091±7,2.10-6
Среднее	0,000624±4,8.10-5	Среднее	0,000652±3,04.10-5

Как видно из табличных данных, величины констант скоростей поглощения диоксида углерода и выделения кислорода не зависят от количества пластин в реакторе. Соответствие кинетики уравнению (11) наблюдается до величин превращения 45…50 %. Это может свидетельствовать об очень развитой поверхности кристаллов КО₂ и КОН на матрице из ультратонкого стекловолокна.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

Впервые экспериментально показано, что процесс получения регенеративного продукта на матрице в вакууме происходит в интервале температур 22…28 °С, при этом процесс можно разделить на три стадии: стадия I (22-3 °С) - испарение свободной влаги под действием вакуума; стадия II (3-22 °С) - плавное повышение температуры в образце за счет подвода тепла извне; стадия III (22-28,6 °С) - реакция диспропорционирования кристаллов К₂О₂2Н₂О₂ с образованием кристаллов КО₂ и гидратированного КОН, сопровождающаяся повышением температуры в образце.

Экспериментально доказано влияние материала реактора и условий хранения на стабильность щелочного раствора пероксида водорода (наиболее стабилен раствор, полученный в стеклянном реакторе и хранящийся при t = 10 °С).

Установлено, что фактура стекловолокнистого материала заметно влияет на количество нанесенного на него регенеративного продукта (УО_акт в регенеративном продукте на матрице из нетканого материала > 20 %, а на матрице из тканого материала - 6…12 %). На основании экспериментальных результатов показано, что в качестве матрицы для кристаллизации КО₂ целесообразно применение неорганических полимерных материалов на основе нетканого стеклянного волокна (стекломаты, иглопробивная ткань).

Исследованы варианты подвода тепла и отвода паров воды и впервые предложены перспективные способы получения регенеративного продукта на матрице: в токе осушенного и подогретого воздуха; с помощью нагрева сопротивлением; в СВЧ-поле для промышленного использования. Регенеративный продукт, получаемый в вакууме с нагревом в ИК-диапазоне, содержит наибольшее количество активного кислорода - 22,9 %; в вакуум-сушильном шкафу - 21,2 %; в СВЧ-поле - 18,6 %; нагревом сопротивлением - 18,2 %; в токе осушенного декарбонизованного и нагретого воздуха - 19,1 %.

Впервые исследована кинетика процесса взаимодействия регенеративного продукта КО₂ на матрице с увлажненным диоксидом углерода в проточном реакторе. Установлено, что выделение кислорода и поглощение диоксида углерода происходит на разных активных центрах и эти процессы удовлетворительно описываются уравнением «сжимающейся сферы». Определены кинетические константы скоростей химической реакции взаимодействия КО₂ на матрице с увлажненным диоксидом углерода.

Разработана и введена в эксплуатацию в ОАО «Корпорация «Росхимзащита» пилотная установка для получения регенеративного продукта на основе надпероксида калия на пористой матрице в вакууме с нагревом в ИК-диапазоне, на которую получен патент РФ № 2293264 «Устройство для сушки высоковлажных материалов». Определены оптимальные параметры работы пилотной установки с ИК-нагревом, позволяющие получить регенеративный продукт на матрице с высоким качеством (УО_акт. до 23 %) и обеспечивающие повышение производительности по получаемому продукту в 8 раз по сравнению с традиционным способом получения регенеративного продукта на матрице в вакуум-сушильном шкафу.

По результатам работы выпущена опытная партия регенеративного продукта на матрице, которая использовалась в партии самоспасателей КС-15, прошедшей Государственные испытания.

ОСНОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

S - площадь, м²; k - константа скорости реакции, 1/с; ф- время, с; P- давление, Па; T - температура, єС; М - масса, кг; С - концентрация,% вес.; V - объем, л; х - скорость поглощения СО₂ и выделения О₂, л/с; Ст - степень поглощения СО₂ и степень выделения О₂, л/л; n - количество прореагировавшего вещества, г; а - начальное количество твердого реагента, г.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

1. Дорохов Р. В. Новый подход к конструированию средств индивидуальной защиты органов дыхания / Р. В. Дорохов, Н. Ф. Гладышев, Т. В. Гладышева, Б. В. Путин, Э. И. Симаненков, Н. Ю. Холодилин // Научно-технический сборник оборонной техники. - 2006. - Серия 15, выпуск 3(140)-4(141). - С. 45-49.

2. Дорохов Р. В. Установка для вакуумной сушки высоковлажных материалов в инфракрасном диапазоне / Р. В. Дорохов, Т. В. Гладышева, Э. И. Симаненков, Н. Ю. Холодилин // СЭТТ-2005. Вторая Международная научно практическая конференция “Современные энергосберегающие тепловые технологии (сушка и тепловые процессы)”, г. Москва. - 2005. - С. 248.

3. Дорохов Р. В. Новый подход к конструированию средств индивидуальной защиты органов дыхания / Р. В. Дорохов, Н. Ф. Гладышев, Т. В. Гладышева, Б. В. Путин, Э. И. Симаненков, Н. Ю. Холодилин // Тезисы докладов VIII Международной конференции “Новейшие тенденции в области конструирования и применения баллистических материалов и средств защиты”, г. Хотьково, Московской обл., 2005. - С. 86 - 87.

4. Дорохов Р. В. Применение СВЧ-сушки для получения армированных кислородсодержащих продуктов / Р. В. Дорохов, Н. Ф. Гладышев, Т. В. Гладышева, Э. И. Симаненков // Тезис доклада в сб. V Международная Теплофизическая Школа «Теплофизические измерения при контроле и управлении качеством», г. Тамбов: Издательство ТГТУ. - 2004. - Часть II. - С. 251.

5. Дорохов Р. В. Исследование возможности применения цеолита для дегидратации регенеративного продукта / Р. В. Дорохов, Н. Ф. Гладышев, Т. В. Гладышева, А. С. Гурова, Н. Ю. Холодилин // Тез.докл. в сб. Х Международная конференция «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии», Москва-Клязьма. - 2006.

6. Дорохов Р. В. Омический способ сушки кислородосодержащего хемосорбента / Р. В. Дорохов, Н. Ф. Гладышев, Т. В. Гладышева, Э. И. Симаненков, Н. Ю. Холодилин // Сб. Тезисов Физико-химические основы новейших технологий XXI века. Международная конференция, г. Москва. - 2005.

7. Пат. 2293264 Российская Федерация, МПК F26B 9/06. Устройство для сушки высоковлажных материалов / Р. В. Дорохов, С. И. Дворецкий, Н. Ф. Гладышев, Т. В. Гладышева, Э. И. Симаненков, Б. В. Путин, С. Б. Путин, Л. Э. Козадаев (Россия); заявитель и патентообладатель: ОАО «Корпорация «Росхимзащита». - № 2005114648/06; заявл. 13.05.2005; опубл. 10.02.2007, Бюл. №4. - 9 с. (http://www.fips.ru).

8. Дорохов Р. В. Поиск путей интенсификации процесса получения регенеративного продукта на матрице в вакууме / Р. В. Дорохов, Н. Ф. Гладышев, С. И. Дворецкий, Т. В. Гладышева, Э. И. Симаненков // Вестник ТГТУ. - 2006. -Т. 12, № 4А. - С. 1057-1064.

9. Дорохов Р. В. Аппаратурно-технологическое оформление процесса синтеза регенеративного продукта на матрице / Р. В. Дорохов, Н. Ф. Гладышев, С. И. Дворецкий, Т. В. Гладышева // Сборник трудов Российской научной конференции «Новое поколение систем жизнеобеспечения и защиты человека в чрезвычайных ситуациях техногенного и природного характера», г. Тамбов, 27-30 ноября 2006. - Издательство ТГТУ, 2006. - С. 127-134.

Размещено на Allbest.ru

...