Методика идентификации рентгеноаморфных фаз полимеров и полимерных мембран

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Введение

Актуальность темы. Трудно указать отрасль промышленности, где бы не применялись в той или иной степени высокомолекулярные соединения. При изучении полимеров решающую роль играет задача установления связи между размерами структурной организации макромолекул и физико-механическими характеристиками материала. Задача идентификации размеров в надмолекулярной структурной организации полимеров является ключевой как при исследовании существующих, так и при создании новых полимерных материалов.

Основным и прямым методом изучения строения структуры веществ является рентгеноструктурный анализ. Но если для анализа кристаллических структур этот метод давно и успешно применяется, то аналогичный анализ некристаллических тел, а также некристаллических фазовых составляющих частично кристаллических веществ вызывает большие затруднения и не всегда возможен.

Успехи в этом направлении достигнуты лишь в работах, посвященных изучению соединений с молекулами относительно простого строения. Это, на наш взгляд, объясняется тем, что в случае молекул более сложного строения, идентификация структуры довольно сложна. Метод функции радиального распределения (ФРР) в настоящее время является основным методом, позволяющим идентифицировать структуру аморфных тел и жидкостей. Однако интерпретация с помощью ФРР полимерных систем, имеющих большое количество (межмолекулярных и внутримолекулярных) расстояний, крайне затруднительна и не всегда однозначна. На решение вопросов, связанных с созданием эффективной методики для идентификации рентгеноаморфных макромолекулярных структур, и направлена данная работа.

Следует отметить, что данная задача стала очень актуальна в последнее время, так как появились многие материалы нового поколения, имеющие рентгеноаморфное фазовое строение (наноматериалы, размер кристаллитов которых составляет несколько нанометров), обладающие уникальными промышленно-необходимыми свойствами. Исследования таких материалов невозможны без информации о строении их структуры, однако имеющиеся методы не позволяют этого сделать. Рентгеноаморфные фазовые компоненты имеют многие мембранные полимеры: газоразделительные, жидкостные мембраны, полимеры с нанодобавками и т.д. Их свойства напрямую связаны с особенностями структуры, однако эффективной методики для идентификации подобных структур до сих пор не существует.

Настоящая работа была поддержана грантами: ЦНТП № 05-01-00215 «Проведение научных исследований молодыми учеными» с названием «Новый способ идентификации некристаллических микро- и наноструктур в полимерах» (государственный контракт № 02.442.11.7295) и ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» с названием «Влияние поверхностных явлений на сорбционные проницаемые коэффициенты пористых тел» (государственный контракт № 02.740.11.0272).

Цель работы заключается в разработке нового подхода для исследования структуры полимерных материалов, содержащих рентгеноаморфные фазы (РАФ) с использованием метода рентгеноструктурного анализа (РСА) как в заводских, так и научных лабораториях. Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

-провести теоретический анализ применимости принципов Дебая для полимеров с учетом их макромолекулярного строения;

-разработать алгоритм расчета дифрактометрической кривой, использующий конформационную модель молекулы;

-разработать методику идентификации рентгеноаморфных фаз полимеров и параметров молекулярной структуры, использующую компьютерную модель молекулярной структуры;

-провести экспериментальные исследования для подтверждения работоспособности предлагаемой методики на полимерах с различной структурой и определить ее погрешность.

Методы исследования, включенные в диссертацию, базируются на теоретических основах физики конденсированного состояния, математического моделирования, основах дифракции рентгеновских лучей, дифференциального и интегрального исчисления, теории измерений.

Научная новизна работы заключается в следующем:

-предложен новый подход к расчету полной дифрактометрической кривой для рентгеноаморфных фаз полимеров, который, в отличие от известного расчета по формулам Дебая, предусматривает использование: 1) для расчета межатомного рассеяния только кратчайших межатомных расстояний; 2) для расчета межмолекулярного рассеяния всей комбинаторики межатомных расстояний длинной до 20 нм с помощью формулы Дебая для внутримолекулярного рассеяния; этот подход предполагает использование трехмерной компьютерной модели молекулярной структуры, с заданным средним межмолекулярным расстоянием, для определения всех межатомных расстояний по трехмерным координатам атомов в модели молекулярной структуры;

-разработан алгоритм и методика идентификации рентгеноаморфных фаз для полимеров (МИРФП), позволяющие разделять в экспериментальной дифрактометрической кривой максимумы, соответствующие внутримолекулярному и межмолекулярному рассеяниям за счет раздельного вычисления внутри и межмолекулярного рассеяний, а также определять важные параметры структуры: среднее межмолекулярное расстояние, внутримолекулярные расстояния, координационное число и конформационное строение макромолекул путем подбора параметров модели молекулярной структуры, при котором расчетное дифракционное рассеяние наиболее близко к экспериментальному;

-идентифицирована структура рентгеноаморфных фазовых компонентов, подтвердившая применимость формулы Дебая для расчета интенсивности как межатомного, так и межмолекулярного рассеяний от полимерных молекул, а также работоспособность и эффективность МИРФП, и определено среднее межмолекулярное расстояние, межатомные расстояния для некоторых хорошо изученных полимеров (см. табл. 1, полимерные соединения № 1, 2, 8);

-с помощью МИРФП идентифицирована структура рентгеноаморфных фазовых компонентов впервые синтезированных полимерных соединений (см. табл. 1, образцы № 3 - 7, 9, 10) в институте нефтехимического синтеза РАН (ИНХС) и определено среднее межмолекулярное расстояние, межатомные расстояния, координационное число (для образца № 10).

Практическая значимость работы определяется тем, что разработанная методика является универсальной как для имеющихся в промышленности, так и для впервые синтезированных полимеров и материалов на их основе. Созданные специальные компьютерные программы для расчета рентгеновских дифрактограмм и сбора экспериментальных данных способны работать на обычном персональном компьютере, что значительно упрощает практическое использование.

Реализация результатов работы заключается в принятии к использованию материалов диссертации в корпорации «Росхимзащита» (г.Тамбов), а также в научно-исследовательской и учебной работе федерального государственного бюджетного образовательного учреждения «Тамбовский государственный технический университет».

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на: IV международной конференции «Фазовые превращения и прочность кристаллов» (Черноголовка, 2006), всероссийской научно-практической конференции «Состояние и перспективы развития высшего образования в России» (Сочи, 2006), XII научной конференции ТГТУ «Фундаментальные и прикладные исследования, инновационные технологии, профессиональное образование» (Тамбов, 2007), VI международной теплофизической школе «Теплофизика в энергосбережении и управлении качеством» (Тамбов, 2007), XIV всероссийской конференции «Учебный физический эксперимент. Актуальные проблемы. Современные решения» (Глазов, 2009), V всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах» (Воронеж, 2010).

1. Обзор физических состояний полимеров и расчетных методов исследования молекулярной структуры полимеров (ФРР и расчет по Дебаю)

полимер дифрактометрический макромолекулярный конформационный

Рассмотренные методы являются базовыми для идентификации структуры и пригодны для изучения большинства типов полимерных материалов. Как показал обзор литературы, до настоящего времени так и не создано надежной методики для идентификации рентгеноаморфных фазовых компонентов сложных молекулярных систем, к которым относятся в том числе и полимеры. В данной главе рассмотрены два экспериментальных метода: колебательная инфракрасная спектроскопия и рентгеноструктурный анализ, использующиеся при создании новой методики (МИРФП).

Совокупность расчетных и экспериментальных методов определяет достоверность получаемого результата. Проведенный сравнительный анализ методов исследования структуры позволил объективно оценить достоинства и недостатки каждого метода в отдельности. Результаты анализа литературы позволили сформулировать основные задачи для обеспечения цели исследования.

2. Теоретические основы физических методов исследования молекулярной структуры, использующихся для разработки МИРФП

Освещены возможности каждого метода, а именно: приведены расчетные формулы для определения важнейших параметров молекулярной структуры с учетом всех поправок для полимеров, которые необходимо учитывать для получения как можно более точного результата. Предложены теоретические основы для идентификации строения содержания рентгеноаморфных фазовых компонентов в полимерных системах.

Разработанная сравнительная методика использует данные рентгеноструктурного анализа для конечного анализа данных и установления строения и содержания исследуемых фаз. Основной формулой для определения межплоскостного расстояния по угловому положению отдельного максимума соответствующего кристаллического рефлекса служит формула Вульфа-Брэгга. Однако в случае присутствия рентгеноаморфных фазовых компонентов для получения более корректных результатов необходим анализ всей дифракционной кривой.

Для идентификации рентгеноаморфных фазовых составляющих необходимо определение трехмерных координат атомов в пространстве, исходя из знания априори конформационного строения макромолекулы исследуемого соединения. При неизвестном конформационном строении молекул используется метод ИК-спектроскопии. На данной стадии при моделировании структуры применяется метод механической модели молекулы, основанный на принципе Борна-Оппенгеймера с заданными постоянными связей и энергий. Согласно данному принципу, оптимальная конформация цепи вычисляется методом атом-атомных потенциалов.

Полученные трехмерные координаты атомов позволяют определить межатомные расстояния и произвести непосредственный расчет для внутримолекулярного рассеяния по формулам Дебая:

(1)

и для расчета межмолекулярного рассеяния:

, (2)

где Iвн, Iмеж - интенсивности рассеяния рентгеновских лучей; fi, fk - атомные амплитуды рассеяния; , ; - дифракционный угол; - длина волны рентгеновского излучения; rik - расстояние между соответствующими атомами; R0k - расстояние от центрального атома молекулы, принятого за центр отчета, до атома с индексом k; R - среднее межмолекулярное расстояние.

Общая интенсивность рассеяния определяется из формулы

, (3)

где z - координационное число (число ближайших соседних молекул).

Также при расчетах дифракции рентгеновских лучей необходимо учитывать такие факторы, как поляризация, поглощение. В связи с данными поправками конечная формула для получения расчетной дифракционной кривой будет выглядеть как

, (4)

где P(), A() - соответственно поправки на поляризацию и поглощение; z - координационное число; - дифракционный угол.

В формуле (2) присутствует R - среднее межмолекулярное расстояние, его определяют из анализа функции радиального распределения электронной плотности.

Анализ функции Iвн (2, F, rij) (см. формулу 1 и рис. 1) c учетом строения больших молекул показал, что (при увеличении длины макромолекулярной цепи для полидиметилсилана (структурная формула [-Si(CH3)-]n). Снизу вверх кривые соответствуют количеству атомов кремния в моделях фрагментов молекулы соответственно: 8, 9, 14, 23, 33, 42, 52, 70, 104).

Рис. 1. График функции Iвн (2, F, rij):

а) для четкого разделения диффузных максимумов только для межатомного и полностью внутримолекулярного рассеяний рентгеновских лучей по формуле (2) необходимо селективное использование расстояний для одной молекулы (для межатомного рассеяния используются только кратчайшие межатомные длины связей, т.е. расстояния между двумя ближайшими соседними атомами, а для межмолекулярного рассеяния всю комбинаторику межатомных расстояний длинной до 20 нм). Данное теоретическое заключение было подтверждено экспериментально;

б) общий вид функции (1) с ростом длины макромолекулярной цепи, (при более 3- 4 расстояний соответствующих внутрицепной периодичности) не изменяется, а происходит только увеличение общей интенсивности (см. рис. 1) и небольшое смещение диффузных максимумов (рис. 5) в пределах Д2 = 1,5о;

в) при построении межмолекулярного дифракционного рассеяния по формуле (3) нужно ввести дополнительный множитель Kмас, т.е.

, (5)

Kмас определяется путем сравнения экспериментальных и расчетных данных. Его величина для каждого соединения должна определяться индивидуально.

Как показали расчеты, полную дифракционную кривую с учетом межмолекулярного рассеяния можно проводить, используя только формулу (1), при этом необходимо дополнительное введение межмолекулярных расстояний и количества подобных расстояний с учетом типа атомов в данную формулу.

Наиболее эффективней учет внутримолекулярных расстояний проводится на начальном этапе, при построении компьютерной модели структуры вводится несколько молекул, при этом межмолекулярное расстояние для модели закладывается с использованием ФРР.

При исследовании аналитических и экспериментальных данных для созданной методики были определены основные особенности применимости для высокомолекулярных соединений.

3. Алгоритм методики расчета рентгеновских дифрактограмм, блок-схема использования МИРФП и экспериментальная установка

Для реализации созданной методики были задействованы две установки (рис. 2): рентгеновский дифрактометр ДРОН-3 и инфракрасный спектрофотометр Perkin Elmer-599.

Рис. 2. Блок-схема использования МИРФП

Для определения координат атомов использовалась программа «CS ChemOffice», позволяющая проводить компьютерное моделирование строения полимерных фазовых систем с учетом базы данных Кембриджского университета. С помощью этой программы удается построить модель молекулярной структуры и получить трехмерные координаты содержащихся в ней атомов. Получение межмолекулярных расстояний производится путем построения и анализа функции радиального распределения (ФРР).

Для сбора и последующей обработки экспериментальных данных все установки, используемые в работе, были сопряжены с компьютером по схеме, изображенной на рис. 3. Аналоговый сигнал Ux1 с прибора 1 усиливается с 20 мВ до 10 В операционным усилителем 5 и поступает на вход АЦП 7, а запись цифрового эквивалента входного сигнала в память компьютера 3 происходит по спаду фронта синхронизирующего импульса (BS), который подключен к порту RS232 к контакту № 8 (CTS-вход разрешения передачи данных терминалу). В качестве АЦП используется мультиметр Instek GDM-8246, подключенный нульмодемным соединением к компьютеру через порт RS232.

Управление установками (1,4) осуществляется через гальванически развязанный блок управления (2), подключенный к компьютеру (3) к LPT-порту.

Рис. 3. Структурная схема экспериментальной установки: 1 - рентгеновский дифрактометр ДРОН-3; 2 - блок управления; 3 - персональный компьютер; 4 - инфракрасный спектрофотометр Perkin Elmer-599; 5 - операционный усилитель; 6 - переключатель; 7 - аналого-цифровой преобразователь; BC, BC1, BC2 - шина управления; BS1, BS2 - шина синхронизации ввода данных; Ux1, Ux2, kUx1 - аналоговый сигнал

Разработанный алгоритм (см. рис. 4.) расчета рентгеновских дифрактограмм и идентификации рентгеноаморфных фаз оформлен в виде компьютерной программы, а результат расчета выводится в виде графика и файла данных.

Окончательная идентификация сводится к сравнению экспериментальных и расчетных данных для внутримолекулярного рассеяния и полной дифракционной кривой в любой аналитической программе, например, Origin. Если построенная модель молекулярной структуры дает удовлетворительный результат при сравнении с экспериментом, то на этом процесс идентификации заканчивается, если же наблюдается несоответствие расчетной и экспериментальной дифракционной кривой, то в этом случае необходимо изменить модель молекулярной структуры (задать другую внутрицепную периодичность, среднее межмолекулярное расстояние, координационное число) и повторить расчет. Это позволяет расшифровать экспериментальную дифрактограмму и установить принадлежность дифракционных максимумов к внутримолекулярному или межмолекулярному рассеянию.

Рис. 4. Алгоритм расчета рентгеновских дифрактограмм и идентификация рентгеноаморфных фаз для полимеров

Для реализации записи экспериментальных данных на компьютер была написана программа, с помощью которой можно не только записывать, но и наблюдать экспериментальные данные в виде графика в режиме реального времени.

Как вспомогательный метод в ряде случаев для уточнения конформационного строения использовалась колебательная инфракрасная спектроскопия. ИК-спектры получали на двух лучевом спектрофотометре Perkin Elmer-599 в режиме прохождения луча. Анализируя ИК-спектры получали качественную информацию о структуре и присутствии химических связей.

4. Проверка работоспособности методики на различных полимерных системах

Проводилась идентификация некристаллических и нанокристаллических фаз в полимерных материалах, имеющих разное химическое и конформационное строение макромолекул, а также сложный фазовый состав.

В качестве объектов исследования был выбран полидиметилсилан (ПДМС; [-Si(CH3)-]n; Мз = 2,5•104), полидиметилсилметилен (ПДМСМ; [-Si(R)2-CH2-]n; Мз = 20•105), а также ряд соединений, обладающих схожим строением ([-Si(R)2-(CH2)3-]n; Мз = 1,2•105) и отличающихся только боковым обрамлением R, а именно: полидибензилсилтриметилен (ПДБСТМ, R-CH2C6H5), полидитолилсилтриметилен (ПДТСТМ, R-C6H4CH3), полиди(п-диметиламинофенил)силтриметилен (ПДДМАФСТМ, R-C6H4N(CH3)2), полиди(н-циклогексил)силтриметилен (ПДЦГСТМ, R-C6H11). Все данные соединения были впервые получены в институте нефтехимического синтеза РАН. Кроме того, был исследован рентгеноаморфный поливинилтриметилсилан, (ПВТМС; [-CH2-CH3[Si(CH3)3]-]n), поливинилтриметилгерман (ПВТМГ, [-CH2-CH3[Ge(CH3)3]-]n), промышленный полиэтилен (ПЭ; Мз = 5•105), и мелкодисперсный политетрофторэтилен (МПТФЭ; [-CF2CF2-]n).

Анализ экспериментальных данных с помощью МИРФП показал, что диффузное рассеяние в области 2~18° (см. рис. 5) вызвано межмолекулярным рассеянием макромолекул МПТФЭ, имеющих конформационные нарушения и образующих 1 РАФ.

Малоинтенсивное диффузное рассеяние (рис. 6) в районе дифракционных углов 2 = 75o - 95o (стрелка 1) соответствует межатомному рассеянию, то есть рассеянию от ближайших расстояний между атомами макромолекул МПТФЭ, не входящих в кристаллическую фазовую компоненту. При этом при данных расчетах учитывались только ближайшие расстояния С-С, С-F, F-F.

Рис. 5. Полная дифракционная картина МПТФЭ и ее некристаллическая компонента (пунктир)

Также проанализирована природа появления широкого гало в области 2 = 30° - 50° (рис. 6, стрелка 2). Узкие рефлексы на экспериментальной дифракционной кривой отвечают кристаллической фазе. Форма аморфного гало при 2И ~ 40° позволила предположить, что в образцах мелкодисперсного ПТФЭ присутствуют две независимые фазовые некристаллические составляющие, первая из которых состоит из макромолекул МПТФЭ, а вторая из неупорядоченных слоев гексагонов. Анализ экспериментальных результатов с помощью МИРФП показал, что исследуемая аморфная компонента в области 2И ~ 40° может иметь структуру неупорядоченных слоев гексагонов, беспорядочно связанных между собой со средним межслоевым расстоянием около 0,25 нм.

При этом погрешность расчетных и экспериментальных данных в обоих случаях не превышала 2 = 1° (см. табл. 1). Рефлекс при 2 = 72 - 75° (рис. 6) на экспериментальной и расчетной дифрактограмме соответствует рассеянию от макромолекул МПТФЭ со спиральной конформацией 15/7.

Таким образом выявлено наличие в полимере двух независимых некристаллических фаз, одна из которых образована макромолекулами МПТФЭ, а вторая неупорядоченными слоями гексагонов.

Экспериментальный дифрактометрический анализ высококристал-лических образцов ПДМС указал на существование в области углов (2 = = 20 - 32о) диффузного максимума неизвестного происхождения. Для их идентификации была использована методика МИРФП.

Сначала были рассчитаны координаты всех атомов углерода для молекулы ПДМС. Поскольку изначально задать полное число атомов для макромолекулы ПДМС не представлялось возможным, число атомов в основной цепи макромолекулы составило 32, по анализу расчетных и экспериментальных данных. Затем на основании этих данных были рассчитаны величины всех межатомных расстояний и число связей, отвечающих той или иной дистанции.

Рис. 6. Экспериментальная (А) и расчетная (Б) кривая для некристаллической составляющей МПТФЭ, содержащей вторую рентгеноаморфную компоненту

В итоге было доказано, что диффузное рентгеновское рассеяние (рис. 7) в данном интервале дифракционных углов вызвано дифракцией рентгеновских лучей на одиночных нескоррелированных молекулах полимера, которые, как выяснилось, всегда присутствуют даже в высококристаллическом материале.

Для оценки точности соответствия расчетных и экспериментальных данных необходимо определить фактор их расходимости. Фактор расходимости в РСА служит критерием близости экспериментальных и расчетных данных, для дифрактограмм рентгеноаморфных полимерных материалов рассчитывается по формуле:

, (6)

где и - экспериментальный и расчетный угол дифракционного максимума.

Рис. 7. Фрагмент экспериментальной (- - - -) и расчетной дифрактограммы для ПДМС

Табл. 1. Результаты проверки МИРФП на полимерных образцах с различной молекулярной структурой

На экспериментальных и расчетных дифрактограммах определение углового положения диффузного дифракционного максимума производится по центру тяжести рефлекса.

Определение фактора расходимости экспериментальных и расчетных данных показало, что . Из анализа литературных данных, такое значение фактора расходимости говорит о хорошем соответствии расчетных и экспериментальных данных, а сравнение полученных результатов структурных исследований с литературными данными позволяют сделать вывод, что разработанная методика применима для идентификации рентгеноаморфных фаз полимеров с различным молекулярным строением.

Заключение

1. Проведен обзор основных расчетных методов по идентификации рентгеноаморфных фазовых компонентов в полимерах, подтвердивших актуальность разработки МИРФП, позволяющей существенно расширить возможности по расшифровке структуры некристаллических и нанокристаллических фаз в высокомолекулярных системах.

2. Доказано, что формулы Дебая можно применять при анализе и идентификации некристаллических и нанокристаллических структур полимерных материалов, однако для их применения в данном случае необходимо вносить соответствующие поправки.

3. Предложено физико-математическое обоснование МИРФП для полимерных систем, имеющих разное химическое строение макромолекулярных цепей, учитывающее принципы рассеяния рентгеновских лучей согласно Дебаю, а также современные положения макромолекулярного моделирования.

4. Разработана методика идентификации рентгеноаморфных фаз в полимерах и их мембранах. Установлены особенности расчета межатомного, внутримолекулярного и межмолекулярного рассеяний.

5. Создана экспериментальная программно-управляемая установка из модернизированного серийно выпускаемого оборудования.

6. Выявлен наиболее эффективный подход к расчету полного рассеяния некристаллической фазовой компонентой, обеспечивающий лучшее соответствие экспериментальных и расчетных данных, а именно использование модели макромолекулы с ее ближайшими «соседями» при получении расстояний для формулы расчета внутримолекулярного рассеяния без использования формулы межмолекулярного рассеяния.

7. Проведен анализ структуры различных полимерных систем с помощью разработанной методики и установлены особенности её использования. С помощью МИРФП была идентифицирована структура некристаллических фазовых компонентов впервые синтезированных полимерных соединений в ИНХС.

8. Установлено, что фактор расходимости расчетных и экспериментальных данных для исследованных в данной работе полимеров .

9. Результаты работы приняты к использованию в корпорации «Росхимзащита» (Тамбов), а разработанная МИРФП в учебном и научном процессе ФГБОУ ВПО «ТГТУ».

Литература

1. Поликарпов, В.М. Экспериментальное исследование пористой структуры обратноосмотических композиционных мембран методом малоуглового рентгеновского рассеяния / В.М. Поликарпов, С.И. Лазарев, С.А. Вязовов, Ю.М. Головин, В.С. Быстрицкий // Конденсированные среды и межфазные границы, 2010. - Т. 12. - № 4. - С. 382 - 385.

2. Быстрицкий, В.С. Особенности идентификации некристаллических микро- и наноструктур в полимерах / В.С. Быстрицкий, С.В. Мищенко, В.М. Поликарпов, Ю.М. Головин // Вестник ТГТУ, 2008. - Т. 14. - № 3. - С. 670 - 679.

3. Полушкин, Д.Л. Исследование процесса утилизации отходов полимерной тары и упаковки на валково-шнековом агрегате / Д.Л. Полушкин, А.С. Клинков, В.М. Поликарпов, Ю.М. Головин, В.Н. Холодилин, В.С. Быстрицкий // Вопросы современной науки и практики, 2009. - № 6(20). - С. 115 - 119.

4. Ульянова, М.А. Новые связующие для сорбентов / М.А. Ульянова, Е.Е. Ломовцева, В.М. Поликарпов, В.С. Быстрицкий // Стратегия развития научно-производственного комплекса Российской Федерации в области разработки и производства систем жизнеобеспечения и защиты человека в условиях химической и биологической опасности : сб. материалов Российской научн. конф. - Тамбов : Издательский дом ТГУ им. Державина, 2009. - С. 126-127.

5. Поликарпов, В.М. Строение кристаллической и некристаллической фазовых компонентов ряда силтриметиленовых полимеров / В.М. Поликарпов, В.Н. Холодилин, В.С. Быстрицкий, Ю.М. Головин // Фундаментальные и прикладные исследования, инновационные технологии, профессиональное образование: материалы XII науч. конф. ТГТУ. - Тамбов : Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2007. - С. 40 - 44.

6. Поликарпов, В.М. Идентификация некристаллических фазовых компонентов ультрадисперсного политетрафторэтилена / В.М. Поликарпов, Ю.М. Королев, Ю.М. Головин, Ю.А. Лебедев, В.С. Быстрицкий // Фазовые превращения и прочность кристаллов : сб. тезисов IV междунар. конф., посвященной памяти академика Г.В. Курдюмова. - Черноголовка, 2006. - С. 135.

7. Поликарпов, В.М. Современные информационные технологии при обработке естественнонаучных экспериментальных данных / В.М. Поликарпов, Ю.М. Головин, А.А. Егоров, В.Н. Холодилин, В.С. Быстрицкий // Состояние и перспективы развития высшего образования в России : материалы Всерос. науч.-практ. конф. - Сочи, 2006. - С. 146 - 148.

8. Свидетельство о регистрации программы для ЭВМ 2009610660 РФ от 28.01.2009 г. Идентификация микро и нано фаз полимеров / В.М. Поликарпов, В.С. Быстрицкий.

9. Свидетельство о регистрации программы для ЭВМ 2009613120 РФ от 16.06.2009 г. Интерфейс Instek GDM-8246 / В.С. Быстрицкий.

Размещено на Allbest.ru