Рисунок 8 - Функции фактических отклонений от аддитивности

Нижний график на рисунке 8 показывает отклонение выхода целевой фракции от рассчитанного по правилу аддитивности. Отмечены области наибольшего и наименьшего выхода и интервалы погрешности расчета.

При переработке смеси нефти марки Urals и газового конденсата валанжинской залежи с целью отбора максимального количества светлых наиболее подходящим является соотношение компонентов 72%Н и 28%ГК. Результаты лабораторной перегонки с ректификацией смеси нефти марки Urals и газового конденсата валанжинской залежи в найденном соотношении, приведенные на рисунке 9, подтверждают увеличение выхода широкой целевой фракции выше аддитивного.



Рисунок 9 - Сопоставление рассчитанной по правилу аддитивности (1) и экспериментальной (2) кривых ИТК смесевого сырья

В пятой главе представлены параметрические уравнения, отражающие взаимосвязь между различными характеристиками газовых конденсатов и их узких фракций, разработаны метод выбора прямогонных бензиновых фракций для компаундирования и уравнения для расчета их октановых чисел.

При разработке технологии получения из газовых конденсатов компонентов моторных топлив и сырья для нефтехимии необходимо учитывать их природу, фракционный и химический состав, физико-химические свойства, содержание примесей. В связи с тем, что малогабаритные установки не всегда располагают хорошо оснащенными лабораториями, актуальна разработка достаточно точных расчетных методов оценки характеристик продуктов. Некоторые важные для целей проектирования и эксплуатации установок характеристики целевых фракций могут быть рассчитаны на основе легко определяемых физико-химических показателей сырья по имеющимся в литературе простым функциональным зависимостям. Для новых видов сырья, особенно при высокой вероятности переработки на малогабаритных установках, такие зависимости целесообразно выводить на этапе проведения экспериментальных исследований.

С точки зрения проектирования и эксплуатации установок наиболее важными характеристиками целевых фракций сырья являются температурные пределы выкипания t_{н.к.-к.к.}, относительная плотность , средние температура кипения t_ср и молекулярная масса М_ср, кинематическая вязкость н. В работе для получения функциональных зависимостей газовые конденсаты были разогнаны на аппарате АРН-2 по ГОСТ 11011-85 на узкие фракции, для которых определялись необходимые показатели. На основе полученных экспериментально данных для узких фракций газовых конденсатов разработаны параметрические уравнения, отражающие связь между и ОЧММ, температурными пределами выкипания t_{н.к.-к.к.} и ОЧММ, М_ср и ОЧММ, и М_ср, кинематической вязкостью н и М_ср, и температурой застывания дизельной фракции, и цетановым числом и т.п.

Полученные уравнения имеют следующие достоинства: достаточно универсальны и могут применяться для расчета характеристик целевых фракций больших групп газовых конденсатов; позволяют проводить интерполяцию и экстраполяции результатов; позволяют по начальным значениям параметров рассчитывать текущие величины функций.

Разработан также метод выбора прямогонных бензиновых фракций (ПБФ) для компаундирования, на который получен патент РФ № 2273657. Расчет позволяет выбрать фракцию с оптимальной для компаундирования детонационной стойкостью и максимально возможным выходом от потенциала в сырье. Реализуется он следующим образом: из газового конденсата выделяют узкие бензиновые фракции с интервалами выкипания от температуры начала кипения до 85ч180^оС и рассчитывают их детонационную стойкость на основе легко определяемых характеристик. Затем вычисляют детонационный фактор, характеризующий изменение выхода ПБФ в % масс. на один пункт ОЧММ:

где ДФ - детонационный фактор i-й фракции;

dG - изменение выхода ПБФ, % масс.;

d(ОЧ) - изменение ОЧММ бензиновых фракций в пунктах.

Определяют коэффициенты корреляции, характеризующие динамику изменения детонационного фактора бензиновых фракций:

где К_i - коэффициент корреляции i-й фракции;

1 - первая рассматриваемая бензиновая фракция (н.к.-85^оС);

i - последующие бензиновые фракции (н.к.-100ч180 ^оС);

- изменение выхода между i-й и первой ПБФ, % масс.;

- изменение ОЧММ между i-й и первой ПБФ в пунктах.

Выбирают целевую ПБФ для компаундирования и производства товарного автобензина с использованием формулы:

где П_i = ОЧ_i/G_i - удельное содержание ОЧММ на один % масс. выхода i-й ПБФ;

G₁, G₂, G_i - выход первой, второй, i-й ПБФ, % масс;

ОЧ₁, ОЧ ₂ - ОЧММ первой и второй ПБФ в пунктах.

Выполнен анализ имеющихся в литературе формул для расчета октановых чисел бензиновых фракций нефтей по легко определяемым характеристикам. Показано, что они дают очень высокую погрешность при определении детонационной стойкости ПБФ газовых конденсатов. Для определения ОЧММ рекомендуются уравнения:

- для ПБФ газового конденсата

;

- для ПБФ нефти (на примере самотлорской)

,

где б^ГОСТ - наклон кривой разгонки бензинов ;

у - коэффициент испаряемости бензинов ;

t_10%, t_50%, t_90% - температуры выкипания фракций, % об.

Погрешность расчетов по сравнению с данными, полученными моторным методом, незначительна и не превышает для бензиновых фракций газового конденсата валанжинской залежи 7% отн., для бензиновых фракций конденсата ачимовской залежи и самотлорской нефти 4% отн.

Для ПБФ конденсата ачимовской залежи рекомендуется также уравнение:

,

где, - относительная плотность фракции;

- анилиновая точка, °С;

д - коэффициент испаряемости бензиновой фракции, равный

;

б^ГОСТ - наклон кривой разгонки бензина, равный ;

К = 0, 5ч0, 55 - эмпирический коэффициент, зависящий от температуры выкипания прямогонной бензиновой фракции конденсата.

Уравнение справедливо при условии: > 2, 5. Погрешность расчетов ОЧММ по сравнению с экспериментальным определением незначительна и составляет 1, 0-2, 7% отн.

В шестой главе представлены результаты исследований характеристик цеолитсодержащих катализаторов и их активности в превращении модельного сырья - н-гексана, а также бензиновых фракций и низкомолекулярных парафинов с целью подбора эффективных каталитических систем для получения высокооктановых компонентов автобензинов и сырья для нефтехимии.

К основным характеристикам цеолитных катализаторов, определяющим активность, селективность и стабильность работы, относятся пористая структура и кислотные свойства. Формирование пористой структуры и кислотных центров катализатора протекает в процессе его приготовления и зависит от таких факторов, как тип цеолита и связующего, наличие и способ введения дополнительного активного компонента, условия обработок (температура, длительность, используемые реагенты).

Катализаторы, приготовленные на основе цеолита и связующего оксида алюминия, являются бипористыми. Наличие микропор в катализаторе связано с собственной пористой структурой цеолитов. Диаметр микропор в цеолитах со структурой ZSM-5, BETA и морденита составляет 5, 5; 7, 1 и 6, 8Е соответственно. В целом пористая структура катализатора образована цеолитными микропорами, в которых происходят каталитические превращения, и мезопорами оксида алюминия, обеспечивающими транспорт исходных реагентов к активным центрам катализатора и отвод продуктов превращений из зоны реакции.

Пористую структуру катализаторов изучали с использованием изотерм низкотемпературной адсорбции-десорбции азота (рисунок 10). Анализ изотерм показывает, что все цеолиты характеризуются т.н. изотермой I типа, характерной для микропористых материалов. На изотерме оксида алюминия присутствует плавный подъем в области p/p₀ > 0, 6, соответствующий наличию мезопор с широким распределением 100-140Е.



Рисунок 10 - Изотермы низкотемпературной адсорбции-десорбции азота на исходных цеолитах, Аl₂O₃ и Ga-содержащих гранулированных катализаторах

На представленных графиках изотермы адсорбции-десорбции азота для катализаторов занимают промежуточное положение между изотермами для исходных цеолитов и для оксида алюминия. В такой же последовательности находятся величины площадей поверхности и объемов пор цеолитов, оксида алюминия и катализаторов, представленные в таблице 3.

Характер изотерм адсорбции-десорбции азота для катализаторов позволяет отнести их к комбинированным, присущим бипористым материалам. Из всех изученных образцов цеолиты ВЕТА и катализаторы, приготовленные на их основе, характеризуются наибольшими величинами объема пор. Катализаторы на основе цеолита ЦВМ имеют наименьшую величину объема микропор.

Кислотные свойства исходных цеолитов и катализаторов на их основе изучали с использованием метода термопрограммируемой десорбции (ТПД) аммиака (рисунок 11, таблица 3). Как следует из представленных спектров, при приготовлении катализатора не происходит изменения характера кислотности исходного цеолита, о чем свидетельствует сохраняющийся профиль кривых ТПД с двумя максимумами. В то же время, независимо от типа цеолита, концентрация кислотных центров в катализаторах всегда выше, чем в исходном цеолите.

Рисунок 11 - Спектры ТПД аммиака

При температуре до 250^оС аммиак десорбируется со слабых кислотных центров, в интервале 250-450^оС - с центров средней силы, при температурах более 450^оС - с сильных кислотных центров. Соотношение центров разной силы в катализаторе во многом определяет направления его дальнейшего использования. Определение площадей под кривыми ТПД аммиака позволило оценить концентрацию кислотных центров разной силы в катализаторах (рисунок 12). Как следует из представленных диаграмм, катализаторы на основе деалюминированного морденита характеризуются наибольшей концентрацией сильных кислотных центров, составляющей для Ga- и Pt-содержащих систем 230 и 210 мкмоль/г. У катализаторов на основе пентасила наибольшая концентрация центров средней силы - 340 и 370 мкмоль/г катализатора.

Таблица 3 - Пористая структура и кислотные свойства катализаторов

Образец	Характеристики пористой структуры	Кислотные свойства
	удельная площадь поверхности, м2/г	объем пор, см3/г	концентрация кислотных центров a0, мкмоль /г	средняя энергия активации десорбции Еср, кДж/моль
Al2O3	190	0, 363	105	126
PtAl2O3	200	0, 348	240	146
GaAl2O3	205	0, 356	110	145
ЦВМ (ZSM-5)	390	0, 237	310	150
PtЦВМ+Al2O3	210	0, 166	650	140
GaЦВМ+Al2O3	280	0, 216	720	140
BETA	560	0, 670	380	127
PtBETA+Al2O3	410	0, 510	420	148
GaBETA+Al2O3	420	0, 560	460	140
MOR	450	0, 232	540	150
PtMOR+Al2O3	350	0, 274	620	150
GaMOR+Al2O3	370	0, 290	660	147



слабые центры центры средней силы сильные центры

Рисунок 12 - Концентрации кислотных центров различной силы в катализаторах

Таким образом, катализаторы на основе деалюминированного морденита и пентасила при близких значениях общей концентрации кислотных центров 620-720 мкмоль/г характеризуются отличающимся соотношением центров разной силы, что определяет различия в каталитических свойствах.

Сохранение таких важных свойств катализатора, как развитая пористая структура, концентрация кислотных центров и соотношение кислотных центров различной силы обуславливает высокую эффективность и стабильность работы. Процесс регенерации катализатора является необходимым этапом в ходе его эксплуатации. Проведение регенерации в достаточно жестких условиях (повышенная температура, окислительная среда, локальные перегревы) может приводить к частичному разрушению пористой структуры и изменению кислотных свойств катализатора. Изменение физико-химических свойств в процессе эксплуатации Ga- и Pt-содержащих пентасилов и Ga-содержащего катализатора на основе цеолита ВЕТА показано в таблице 4.

Таблица 4 - Изменение пористой структуры и кислотных свойств катализаторов в процессе эксплуатации

Образец	Характеристики пористой структуры	Концентрация кислотных центров
	площадь поверхности, м2/г	объем пор, см3/г	концентрация кислотных центров a 0, мкмоль /г	средняя энергия активации десорбции Еср, кДж/моль
	до	после	до	после	до	после	до	после
PtЦВМ	210	255	0, 166	0, 220	650	520	140	130
GaЦВМ	280	240	0, 216	0, 190	720	780	140	136
GaBETA	420	330	0, 558	0, 530	460	490	140	140

Сопоставление характеристик пористой структуры и кислотных свойств свежих образцов и катализаторов после многократной регенерации показывает, что для образца PtЦВМ характерно некоторое снижение показателей кислотности. На Ga-содержащих катализаторах наблюдаются незначительные изменения пористой структуры, но для них характерна т.н. «разработка», при которой в процессе эксплуатации формируются дополнительные кислотные центры (увеличивается величина а₀).

Введение галлия в структуру цеолита ЦВМ повышает его способность к ароматизации. Детальное исследование процесса ароматизации гексана (влияние температуры, объемной скорости подачи сырья, продолжительности работы катализатора) проводилось на образце 0, 5% GaЦВМ.

Таблица 5 - Результаты превращений н-гексана на катализаторе 0, 5% GaЦВМ при различных температурах и объемной скорости подачи сырья 0, 4 ч^-1

Показатели	Температура реакции, оС
	250	300	350	400	450
Выход газа, % масс.	7, 8	14, 4	22, 1	28, 4	32, 2
Выход жидких продуктов, % масс.	22, 8	28, 6	65, 2	67, 4	66, 2
Выход кокса, % масс.	0, 1	0, 2	0, 3	0, 3	0, 5

При увеличении объемной скорости подачи сырья с 0, 4 до 2, 4 ч^-1 конверсия сырья на катализаторе 0, 5% GaЦВМ снижается за счет снижения времени контакта, но селективность в ароматизации сохраняется (таблица 6, рисунок 14).

В условиях продолжительной работы активность 0, 5% GaЦВМ сохраняется, но выход ароматических углеводородов снижается (таблица 7, рисунок 15).

Рисунок 13 - Конверсия н-гексана (1), выход аренов (2) и селективность их образования (3) на 0, 5% GaЦВМ при различных температурах

Таблица 6 - Результаты превращений н-гексана на катализаторе 0, 5% GaЦВМ при различных объемных скоростях подачи сырья и температуре 450^оС

Показатели	Объемная скорость подачи сырья, ч -1
	0, 4	0, 8	1, 2	2, 4
Выход газа, % масс.	32, 2	23, 4	18, 9	17, 0
Выход жидких продуктов, % масс.	66, 2	51, 1	42, 1	34, 5
Выход кокса, % масс.	0, 5	0, 4	0, 2	0, 1



Рисунок 14 - Конверсия н-гексана (1), выход аренов (2) и селективность их образования (3) на 0, 5% GaЦВМ при разных объемных скоростях подачи сырья

Таблица 7 - Исследование продолжительности безрегенерационной работы катализатора 0, 5% GaЦВМ

Показатели	Продолжительность работы, ч
	12	24	36
Выход газа, % масс.	52, 8	63, 9	71, 2
Выход катализата, % масс.	43, 5	33, 3	26, 1
Выход кокса, % масс.	0, 4	0, 2	0, 1

Рисунок 15 - Конверсия н-гексана, выход аренов и селективность их образования на 0, 5% GaЦВМ в условиях 36-часовой безрегенерационной работы

Возможность получения высокооктанового компонента автобензинов, обогащенного аренами, в присутствии катализатора 0, 5% GaЦВМ изучали на фракции н.к.-85^оС астраханского газоконденсата (таблица 8, рисунок 16).

Таблица 8 - Результаты превращений узкой бензиновой фракции н.к.-85^оС на катализаторе 0, 5% GaЦВМ при объемной скорости подачи сырья 0, 4 ч^-1

Показатели	Сырье	Температура реакции, оС
		300	350	400
Выход газа, % масс.	-	12, 0	14, 0	23, 2
Выход катализата, % масс.	-	87, 5	85, 4	76, 0
Выход кокса, % масс.	-	0, 5	0, 6	0, 8
ОЧММ	59	66	73	81

Рисунок 16 - Содержание углеводородов различных классов в жидких продуктах 1 - сырье; 2 - при 300^оС; 3 - при 350^оС; 4 - при 400^оС

Жидкий катализат имеет октановое число на 14-22 пункта выше, чем исходная фракция, что позволяет рекомендовать катализатор 0, 5% GaЦВМ к применению в процессе ароматизации легкой бензиновой фракции н.к.-85^оС.

Введение Pt в структуру катализатора приводит к существенному повышению изомеризующей способности. Независимо от типа цеолита максимальный выход изопарафинов наблюдается в температурном интервале 250-300^оС. Подъем температуры приводит к одновременному повышению вклада реакций крекинга и коксообразования.

Наименьшей активностью в процессе деструктивной изомеризации обладает катализатор 0, 5% PtЦВМ. Микропористая структура пентасила ограничивает образование и диффузию молекул разветвленного строения. Катализаторы на основе широкопористых цеолитов BETA и деалюминированного морденита проявляют гораздо более высокую активность, что, по-видимому, объясняется высокой концентрацией на их поверхности сильных кислотных центров, способных активировать некоторые стадии процесса при умеренных температурах. Наилучший результат в деструктивной изомеризации показал катализатор 0, 5% PtMOR (таблица 9, рисунок 17), в присутствии которого выход изопарафинов из н-гексана при 300^оС составил 52% масс.

Таблица 9 - Результаты превращений н-гексана на катализаторе 0, 5% PtMOR при различных температурах и объемной скорости подачи сырья 0, 4 ч^-1

Показатели	Температура реакции, оС
	250	300	350	400	450
Выход газа, % масс.	7, 5	15, 5	20, 1	22, 0	22, 9
Выход катализата, % масс.	40, 8	60, 3	61, 9	34, 4	20, 7
Выход кокса, % масс.	0, 4	0, 4	0, 5	0, 6	0, 7



Рисунок 17 - Конверсия н-гексана (1), выход изопарафинов (2) и селективность их образования (3) и на 0, 5% PtMOR при различных температурах

Увеличение объемной скорости подачи сырья снижает общую активность катализатора. Образец 0, 5% PtMOR также был исследован в условиях многочасовой безрегенерационной работы (таблица 10, рисунок 18).

Таблица 10 - Исследование продолжительности безрегенерационной работы катализатора 0, 5% PtMOR

Показатели	Продолжительность работы, ч
	12	24	36
Выход газа, % масс.	26, 4	13, 9	5, 1
Выход катализата, % масс.	42, 9	11, 7	4, 9
Выход кокса, % масс.	0, 6	0, 2	0, 1



Рисунок 18 - Конверсия н-гексана (1), выход изопарафинов (2) и селективность их образования (3) на 0, 5% PtMOR при 36-часовой безрегенерационной работе

Широкий набор изомеров в составе продуктов безводородной изомеризации н-гексана показывает, что в основе механизма лежат деструктивные процессы. Сформировавшиеся на L-центрах карбений-ионы подвергаются крекингу на В-центрах в соответствии с правилом -распада. В зависимости от того, по какому атому углерода осуществляется протонирование, распад цепи может идти с образованием С₃Н₆ и С₃H₇⁺ или С₄H₈ и C₂H₅⁺ Полученные карбений-ионы могут взаимодействовать с недесорбированными гидрид-ионами L-центров и образовывать парафины С₂-С₃. Различные комбинации взаимодействий карбений-ионов с олефинами приводят к образованию фрагментов С₄₊. Такие фрагменты изомеризуются за счет внутримолекулярных перегруппировок, насыщаются водородом и образуют соответствующие изопарафины.

Возможность получения высокооктанового компонента автобензинов, обогащенного изопарафинами, из бензиновой фракции н.к.-85^оС астраханского газоконденсата изучали в присутствии катализатора 0, 5% PtMOR в безводородной среде в интервале температур 250-350^оС (таблица 11, рисунок 19).

Таблица 11 - Результаты превращений узкой бензиновой фракции н.к.-85^оС на катализаторе 0, 5% PtMOR при объемной скорости подачи сырья 0, 4 ч^-1

Показатели	Сырье	Температура реакции, оС
		250	300	350
Выход газа, % масс.	-	2, 0	4, 1	16, 2
Выход катализата, % масс.	-	97, 6	95, 4	83, 1
Выход кокса, % масс.	-	0, 5	0, 6	0, 7
ОЧММ	59	73	83	77

Рисунок 19 - Содержание углеводородов различных классов в изомеризате 1 - сырье; 2 - при 250^оС; 3 - при 300^оС; 4 - при 350^оС

Анализ жидкого катализата показал, что переработка фракции н.к.-85^оС при 300^оС в присутствии платинусодержащего деалюминированного морденита позволяет получить высокооктановый компонент автобензина с октановым числом на 18-24 пункта выше, чем у исходной бензиновой фракции. Содержание ароматических углеводородов в нем составляет всего 1, 7% масс., что согласуется с современными экологическими требованиями.

В промышленность могут быть внедрены блоки безводородного каталитического риформинга бензиновых фракций на цеолитсодержащих катализаторах в смеси с дегидрирующими компонентами, а также процессы получения ароматического концентрата из углеводородного газа. Процесс безводородного риформинга при атмосферном давлении изучали на установке проточного типа с неподвижным слоем смеси зерненных катализаторов. В качестве сырья использовали низкооктановую прямогонную бензиновую фракцию 85-180^оС с ОЧММ 47, 4. В качестве катализаторов применяли механические смеси цеолитсодержащего катализатора (ЦСК) и промышленного алюмокобальтмолибденового катализатора гидроочистки (Al-Co-Mo-O). Влияние состава механической смеси катализаторов на степень превращения фракции 85-180^оС, выход риформата и его октановое число при 440^оС и объемной скорости подачи сырья 1 ч-¹ представлено в таблице 12.

Таблица 12 - Результаты безводородного каталитического риформинга фракции 85-180^оС на механической смеси катализаторов различного состава

Компонент	Состав механической смеси катализаторов, % об.
ЦСК	0	10	20	30	40	50	60	70	80	90	100
Al-Co-Mo-O	100	90	80	70	60	50	40	30	20	10	0
Выход и свойства риформата, % масс.
Выход риформата	96, 5	76, 9	71, 9	66, 4	63, 4	61, 6	61, 2	59, 8	59, 1	58, 5	58, 4
Выход газа	1, 1	19, 6	24, 6	30, 3	33, 3	35, 3	35, 9	38, 0	38, 6	39, 0	39, 4
Выход кокса	3, 1	2, 6	2, 2	1, 9	1, 6	1, 4	1, 0	0, 89	0, 65	0, 5	0, 4
Выход аренов	21, 6	33, 8	41, 3	50, 0	56, 1	58, 8	61, 7	66, 6	67, 6	67, 4	67, 7
ОЧММ	61, 8	72, 8	76, 6	80, 8	81, 5	81, 8	82, 6	85, 2	85, 2	85, 4	85, 5

На катализаторе Al-Co-Mo-O выход риформата составил 96, 5% масс., а его ОЧММ всего 61, 8 пункта. С увеличением доли ЦСК в смеси выход жидкого катализата снижается, но повышается его ОЧММ. Для получения риформата с ОЧММ 82, 6 можно использовать смесь, содержащую 60% об. цеолитсодержащего и 40% об. алюмокобальтмолибденового катализаторов. На такой смеси также образуется углеводородный газ состава, % масс.: Н₂ - 2, 9, СН₄ - 4, 9, С₂Н₆ - 10, 2, С₂Н₄ - 4, 7, С₃Н₈ - 38, 4, С₃Н₆ - 23, 5, С₄Н₁₀ - 9, 7 и С₄Н₈ - 5, 6. Этот углеводородный газ в свою очередь можно перерабатывать в концентрат аренов - сырье для нефтехимии и высокооктановый компонент автобензинов.

Возможность переработки углеводородного газа, получаемого в различных процессах малотоннажного производства, в концентрат аренов изучена на примере пропана. В таблице 13 приведены результаты его превращения в интервале температур 400?600°С при объемной скорости подачи сырья 240 ч^-1 в присутствии катализаторов НЦВМ, а также 0, 5% GaЦВМ и 0, 5% ZnЦВМ, модифицированных по оригинальной методике.

Таблица 13 - Результаты превращений пропана при объемной скорости подачи сырья 120 ч^-1

Показатель	Модификатор	Температура опыта, °С
		400	450	500	550	600
Конверсия пропана, % масс.	- Ga Zn	9, 3 15, 0 7, 2	19, 9 45, 8 16, 6	54, 4 84, 9 50, 2	79, 5 98, 7 76, 3	98, 4 99, 8 97, 3
Селективность образования аренов, % масс.	- Ga Zn	5, 0 27, 6 1, 2	13, 8 48, 3 19, 7	22, 4 52, 0 37, 4	25, 7 51, 1 40, 6	30, 9 50, 2 43, 2

Во всем исследованном интервале галлийсодержащий катализатор показал значительно большую активность, чем два других образца. Он же проявил и наибольшую селективность в образовании ароматических углеводородов. Одинаковый выход ароматических углеводородов из пропана достигался в его присутствии при температуре примерно на 50°С ниже, чем на 0, 5% ZnЦВМ.

Таким образом, при температурах 550-600^оС из углеводородного газа С₁-С₄ в присутствии катализатора 0, 5% GaЦВМ в безводородной среде с высокой эффективностью может быть получен концентрат аренов, преимущественное направление использования которого при избытке ароматических углеводородов в составе бензинов - сырье для нефтехимии.

В связи с тем, что цеолитсодержащие катализаторы, работающие в условиях безводородной среды, подвергаются закоксовыванию и довольно быстро теряют активность, их необходимо подвергать окислительной регенерации. Блоки ароматизации и деструктивной изомеризации малогабаритных установок с неподвижным слоем катализатора должны иметь 2-3 реактора, работающих по циклическому графику. При использовании шариковых катализаторов с достаточной механической прочностью можно реализовать схемы с движущимся слоем катализатора и его непрерывной регенерацией порциями.

Блоки первичной перегонки нефтегазоконденсатного сырья, вторичной перегонки широкой бензиновой фракции, ароматизации и деструктивной безводородной изомеризации могут быть в разных сочетаниях объединены в единую схему, что позволит организовать комплексную и практически безотходную переработку в условиях малотоннажного производства (рисунок 19).

Рисунок 19 - Блок-схема мини-НПЗ для глубокой переработки нефтегазоконденсатного сырья

Выявлены кинетические зависимости ароматизации и деструктивной безводородной изомеризации, которые могут быть использованы для создания математических моделей процессов и выработки креативного подхода к синтезу технологических схем и проектированию малотоннажных НПЗ, обеспечивающих глубокую переработку сырья.

В седьмой главе, посвященной практической реализации разработанных способов, приведены проектные решения по оптимизации технологического режима действующей установки УПКМ-50, переработке газового конденсата низкотемпературным способом на установке УПГК-10/15, модернизации типовых установок БДУ-2К и НПУ-100 с двукратным увеличением производительности и улучшением качества дистиллятов.

Оптимальный расчёт процесса ректификации в проектных разработках выполняется на основе анализа приведённых затрат. На практике по различным причинам установки работают на режиме, значительно отличающемся от проектного. Это ухудшает конечные результаты, поэтому оптимизация технологического режима в рабочих условиях производства является очень актуальной. Разработан способ оптимизации технологии фракционирования газового конденсата по одноколонной схеме, на который получен патент

РФ № 2300550, позволяющий перераспределить материальные и тепловые потоки целевых фракций и ПЦО и, в конечном итоге, привести рабочий режим ректификации к оптимальному. Способ оптимизации фракционирования газового конденсата исследован и подтвержден на примере работы установки УПКМ-50.

Среди малогабаритных установок, реализующих высокотемпературный способ, наибольшее распространение получили установки БДУ-2К, которые по этой причине можно считать типовыми. Работают они по двухколонной схеме, отбензинивающая и основная ректификационные колонны имеют по восемь тарелок в укрепляющей части и снабжены дефлегматорами. Качество целевых дистиллятов, получаемых на установках БДУ-2К, как правило, не соответствует требованиям ГОСТ и паспортным характеристикам. Кроме того, установки характеризуются низкой пожаробезопасностью и экологичностью.

Для установки БДУ-2К предложена усовершенствованная технологическая схема (рисунок 20), позволяющая вдвое повысить производительность и увеличить отбор целевых фракций от их потенциала в сырье - газовом конденсате ачимовской залежи Уренгойского ГКМ. Схема предусматривает установку дополнительных атмосферной К-2 и отпарной К-3 ректификационных колонн и использование имеющихся на установке колонн К-1, 1а для предварительного отбензинивания сырья.

Отбор лёгких фракций дизельного топлива в отпарной колонне позволяет:

– исключить возврат паров лёгких фракций дизельного топлива из отпарной колонны К-3 в атмосферную колонну К-2, следовательно, увеличить производительность установки;

– снизить давление в атмосферной колонне К-2, следовательно, повысить чёткость погоноразделения целевых фракций;

– использовать конденсат паров лёгких фракций дизельного топлива в качестве компонента зимнего или арктического дизельного топлива.

Приведены также решения по модернизации типовой установки НПУ-100. Предложена усовершенствованная схема установки (рисунок 21), позволяющая вдвое повысить производительность и увеличить отбор целевых фракций от их потенциала в сырье - смеси нефти и газового конденсата ачимовской залежи.

Рассчитаны материальные и тепловые балансы отбензинивающей и атмосферной колонн, их гидродинамические характеристики, а также система регенерации тепла горячих потоков целевых фракций и ПЦО и системы конденсации и охлаждения головных погонов колонн. В проекте реконструкции установки НПУ-100 режим работы отбензинивающей колонны принят с минимальной кратностью орошения и максимальным до 15% на сырьё отбором газобензиновой смеси с концом кипения не более 180°С. Выполненный технико-экономический анализ проекта модернизации показал его высокую эффективность.

Рисунок 20 - Принципиальная технологическая схема модернизированной установки БДУ-2К К-1, 1а - отбензинивающие колонны; К-2 - атмосферная колонна; К-3 - отпарная колонна; Д-1, 1а - дефлегматоры; КЕ-1, 1а - емкости колонн; П-1 - трубчатая печь; ТР-1, ТР-2, ТО-2 - теплообменники; Н-1, 1а - Н-6, 6а - насосы; КХ-1, КХ-2; КХ-3 - конденсаторы-холодильники; Е-1, Е-2, Е-3 - рефлюксные емкости I - стабильный газовый конденсат; II - газ в топливную сеть; III - бензиновая фракция из К-1 и К-1а на компаундирование; IV - бензиновая фракция из К-2 на компаундирование; V- компонент дизельного топлива марки «З» или «А»; VI - ПЦО в К-2; VII - дизельное топливо; VIII - мазут; IX - водяной пар



Рисунок 21 - Принципиальная технологическая схема модернизированной установки НПУ-200

1 - теплообменники; 2 - отбензинивающая колонна; 3 - воздушные конденсаторы-холодильники; 4 - рефлюксные емкости;

5 - трубчатая печь; 6 - атмосферная колонна; 7 - отпарная колонна; 8 - концевые холодильники

I - нефть; II - газовый конденсат; III - нефтегазоконденсатная смесь; IV - полуотбензиненное сырье; V - легкая бензиновая фракция;

VI - головной погон атмосферной колонны; VII - паровой отгон отпарной колонны; VIII - тяжелая бензиновая фракция; IX - смесь легкого и тяжелого бензина; X - дизельное топливо; XI - мазут; XII - углеводородные газы; XIII - ПЦО атмосферной колонны

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Разработаны научные основы перспективного направления в технологии переработки нефти и газового конденсата, обеспечивающие оптимизацию технологических режимов и создание рациональных схем переработки смесевого сырья в условиях малотоннажного производства.

2. Разработан новый подход к представлению фракционного состава углеводородных смесей с помощью осцилляторов интенсивности кипения. Совокупность кривой ИТК и осциллятора ИК сырья позволяет точнее прогнозировать выход фракций при перегонке и изменение потенциального содержания целевых фракций при подготовке смесевого сырья.

3. Предложен алгоритм расчета определяющих параметров ректификации - флегмовых чисел и чисел теоретических тарелок - с использованием экономических критериев, позволяющий обосновать оптимальный режим перегонки как на стадии проектирования нового процесса, так и для действующей установки.

4. Разработан метод расчета оптимального состава нефтегазоконденсатного сырья, позволяющий создавать условия для формирования максимального потенциала целевой фракции в смеси. Расчетный экономический эффект при переработке 50 тыс. т в год оптимально сформированной смеси нефти марки Urals и газового конденсата валанжинской залежи составляет 5, 43 млн. рублей.

5. Разработан метод выбора прямогонных бензиновых фракций с оптимальной для процесса компаундирования детонационной стойкостью и максимально возможным выходом от потенциала в сырье. Предложены новые уравнения, позволяющие с погрешностью не выше 7% отн. расчетным путем определять октановые числа бензиновых фракций с учетом их газоконденсатного или нефтяного происхождения.

6. Предложен и обоснован метод фракционирования легкого газоконденсатного сырья с использованием конденсирующего агента. Рециркуляция части остатка от перегонки в поток сырья способствует увеличению флегмового числа и повышению к.п.д. контактных устройств в отгонной секции колонны. При перегонке газового конденсата валанжинской залежи глубина отбора светлых от потенциала увеличивается с 90, 4 до 96%, а их содержание в остатке снижается с 81, 5 до 40%. На установке производительностью 50 тыс. т в год при кратности циркуляции остатка 2ч3 можно получить годовой экономический эффект 9-11 млн. рублей.

7. Обоснован для малогабаритных установок низкотемпературный способ перегонки легкого нефтегазоконденсатного сырья с температурой конца кипения ниже 360°С. Проведено его сопоставление с высокотемпературным способом и показаны преимущества: экономия высокопотенциального печного топлива, пожаробезопасность и экологичность.

8. Предложены и реализованы в проектах усовершенствованные технологические схемы типовых малогабаритных установок БДУ-2К и НПУ-100, позволяющие вдвое повысить производительность и увеличить глубину отбора целевых фракций от потенциала. Годовой экономический эффект от увеличения производительности установок по сырью и глубины отбора дизельной фракции составляет 34, 4 млн. рублей.

9. Выявлены особенности пористой структуры и кислотных свойств цеолитов ЦВМ, деалюминированного морденита и BETA, выработаны рекомендации для целенаправленного синтеза катализаторов для процессов получения высокооктановых компонентов автобензинов, обогащенных изопарафинами и аренами, в условиях малотоннажного производства.

10. Разработаны научные основы процесса безводородной деструктивной изомеризации парафинистого сырья на катализаторе 0, 5% PtMOR. Октановое число при переработке бензиновой фракции астраханского газоконденсата

11. н.к.-85^оС удается повысить на 18-24 пункта.

12. Предложены схемы комплексной переработки нефтегазоконденсатного сырья на малогабаритных установках. Получение товарной продукции обеспечивается сочетанием процессов атмосферной перегонки, ароматизации и деструктивной изомеризации, не требующих водородной среды.

Выражаю глубокую признательность за ценные советы и творческое участие в работе научному консультанту, д.х.н., профессору Колесникову И.М., профессору Переверзеву А.Н., к.т.н. Пикалову Г.П., к.х.н. Князевой Е.Е., к.х.н. Проскурнину А.Л., к.т.н. Савенковой И.В., Пикалову И.С.

ЛИТЕРАТУРА

1. Проскурнин А.Л., Овчаров С.Н., Дорогочинский А.З., Каратун О.Н. Превращения пропилена на галлийсодержащих пентасилах // Нефтехимия. - 1992. - № 6. - С. 533-536.

2. Каратун О.Н., Проскурнин А.Л., Овчаров С.Н. Оптимизация условий получения ароматических углеводородов С₆-С₈ из пропана на галлийсодержащих пентасилах // Известия вузов, серия «Химия и химическая технология». - 1998. - Т. 41. - Вып. 6. - С. 93-96.

3. Каратун О.Н., Проскурнин А.Л., Овчаров С.Н. Оптимизация условий получения ароматических углеводородов С₆-С₈ из пропана и пропилена // Нефтепереработка и нефтехимия. - 1999. - Вып. 6. - С. 26-30.

4. Каратун О.Н., Проскурнин А.Л., Овчаров С.Н. Оптимизация условий получения ароматических углеводородов из низкомолекулярного сырья // Химия и технология топлив и масел. - 2001. - № 4. - С. 35-37.

5. Овчаров С.Н., Пикалов Г.П., Пикалов С.Г. Оптимизация состава нефтегазоконденсатных смесей для первичной переработки // Химия и технология топлив и масел. - 2005. - № 1. - С. 37-39.

6. Овчаров С.Н., Переверзев А.Н. Овчарова А.С. Депарафинизация дизельных фракций нефти с целью получения низкозастывающих дизельных топлив // Вестник Северо-Кавказского государственного технического университета. - 2005. - № 3. - С. 65-68.

7. Овчаров С.Н., Пикалов С.Г., Пикалов Г.П., Пикалов И.С., Овчарова А.С. Расчетные методы определения детонационной стойкости прямогонных бензиновых фракций газового конденсата ачимовской залежи // Вестник Северо-Кавказского государственного технического университета. - 2005. - № 3. - С. 68-71.

8. Овчаров С.Н., Савенкова И.В. Каталитическая активность галлийсодержащих цеолитов в превращении н-гексана в ароматические и изопарафиновые углеводороды // Экологические системы и приборы. - 2005. - № 9. - С. 67-68.

9. Овчаров С.Н., Савенкова И.В. Исследование превращений н-гексана в высокооктановые компоненты автомобильных бензинов // Вестник Астраханского государственного технического университета. - 2005. - № 4. - С. 197-200.

10. Овчаров С.Н., Савенкова И.В. Платиносодержащие катализаторы облагораживания легких бензиновых фракций // Вестник Астраханского государственного технического университета. - 2005. - № 6. - С. 94-97.

11. Овчаров С.Н., Колесников С.И., Колесников И.М., Ануфриев А.А. Определение потенциального содержания светлых фракций в нефти // Химия и технология топлив и масел. - 2006. - № 4. - С. 53-54.

12. Овчаров С.Н., Колесников И.М. Закономерности крекинга смеси мазута с керосино-газойлевой фракцией на цеолиталюмосиликатном катализаторе // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2006. - № 10. - С. 15-18.

13. Али Бусенна, Колесников И.М., Овчаров С.Н., Колесников С.И. Закономерности крекинга смесей керосино-газойлевой фракции и мазута // Химия и технология топлив и масел. - 2007. - № 2. - С. 29-31.

14. Али Бусенна, Колесников И.М., Овчаров С.Н., Колесников С.И., Зубер В.И. Математическое моделирование процесса платформинга // Химия и технология топлив и масел. - 2007. - № 3. - С. 33-35.

15. Овчаров С.Н., Колесников И.М., Виноградов В.М., Любименко В.А. Креативный подход к подбору комплекса малогабаритных установок // Технологии нефти и газа. - 2007. - № 3. - С. 48-52.

16. Овчаров С.Н., Пикалов И.С., Журбин А.В., Овчарова А.С. Расчетные методы оценки детонационной стойкости прямогонных бензиновых фракций // Технологии нефти и газа. - 2007. - № 5. - С. 75-80.

17. Овчаров С.Н., Журбин А.В., Пикалов И.С., Пикалов Г.П. Сопоставительная оценка переработки нефтегазоконденсатных смесей низко- и высокотемпературным способом // Технологии нефти и газа. - 2007. - № 6. - С. 21-25.

18. Пикалов И.С., Овчаров С.Н., Алференко С.В. Влияние глубины предварительного отбензинивания нефти на показатели атмосферой перегонки. Вестник Северо-Кавказского государственного технического университета. - 2010. - № 4. - С. 78-85.

19. Пикалов И.С., Овчаров С.Н., Алференко С.В., Овчарова А.С. Разработка метода рационального смешения нефтей на базе нового подхода к анализу фракционного состава. Вестник Северо-Кавказского государственного технического университета. - 2010. - № 4. - С. 85-91.

19. Пикалов И.С., Овчаров С.Н., Алференко С.В. Влияние глубины предварительного отбензинивания нефти на показатели атмосферой перегонки. Вестник Северо-Кавказского государственного технического университета. - 2010. - № 4. - С. 18-27.

20. А.с. № 1426965 СССР. Способ совместного получения ароматических углеводородов и водорода / Овчаров С.Н., Дорогочинский А.З., Проскурнин А.Л., Мегедь Н.Ф. - № 3906536; приор. 06.06.1985 г.; зарегистр. 01.06.1988 г.; опубл. 30.09.1988 г.; бюл. № 36. - 7 с.

21. А.с. № 1512042 СССР. Способ одновременного получения смеси ароматических углеводородов и водорода / Крупина Н.Н., Дорогочинский А.З., Проскурнин А.Л., Овчаров С.Н. - № 4146836; приор. 10.11.1986 г.; зарегистр. 01.06.1989 г. - 10 с.

22. Пат. 2273655 РФ, МПК C10G 7/00. Способ получения топливных фракций / Овчаров С.Н., Пикалов Г.П., Пикалов С.Г., Журбин А.В., Пикалов И.С., Овчарова А.С. - № 2004135659; заявл. 07.12.2004; опубл. 10.04.2006; бюл. № 10. - 7 с.

23. Пат. 2273656 РФ, МПК C10G 7/00. Способ получения топливных фракций / Овчаров С.Н., Пикалов Г.П., Пикалов С.Г., Пикалов И.С., Овчарова А.С. - № 2004135661; заявл. 07.12.2004; опубл. 10.04.2006; бюл. № 10. - 7 с.

24. Пат. 2273657 РФ, МПК C10G 7/00. Способ получения топливных фракций / Овчаров С.Н., Пикалов Г.П., Пикалов С.Г., Журбин А.В., Пикалов И.С., Овчарова А.С. - № 2004135664; заявл. 07.12.2004; опубл. 10.04.2006; бюл. № 10. - 6 с.

25. Пат. 2300550 РФ, МПК C10G 7/00. Способ получения топливных фракций / Овчаров С.Н., Пикалов Г.П., Пикалов С.Г., Журбин А.В., Пикалов И.С., Овчарова А.С. - № 2006101110; заявл. 12.01.2006; опубл. 10.06.2007; бюл. № 16. - 7 с.

26. Пат. 2300551 РФ, МПК C10G 7/00. Способ получения топливных фракций / Овчаров С.Н., Пикалов Г.П., Пикалов С.Г., Пикалов И.С., Овчарова А.С. - № 2006101112; заявл. 12.01.2006; опубл. 10.06.2007; бюл. № 16. - 9 с.

27. Пат. 2307150 РФ, МПК C10G 7/00. Способ получения топливных фракций / Овчаров С.Н., Пикалов Г.П., Пикалов С.Г., Журбин А.В., Пикалов И.С., Овчарова А.С. - № 2006115023; заявл. 02.05.2006; опубл. 27.09.2007; бюл. № 27. - 8 с.

28. Дорогочинский А.З., Проскурнин А.Л., Овчаров С.Н., Крупина Н.Н. Ароматизация низкомолекулярных парафиновых углеводородов на цеолитных катализаторах. Серия: нефтехимия и сланцепереработка. Обзорная информация. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1989, выпуск № 4. - 84 с.

29. Овчаров С.Н., Колесников И.М. Риформинг индивидуальных углеводородов и бензинов с водородом и без водорода. - М.: изд-во «Нефть и газ», 2006. - 424 с.

30. Дорогочинский А.З., Проскурнин А.Л., Овчаров С.Н., Крупина Н.Н., Шмаилова В.И. Сравнительная оценка методов получения ароматических углеводородов из н-парафинов С₃-С₄ и прямогонных бензиновых фракций // Материалы VI нефтехимического симпозиума социалистических стран. Козубник. Польша. 25-30.09.1988. Т. II. - Козубник: 1988. - С. 337-342.

31. Дорогочинский А.З., Проскурнин А.Л., Каракашев В.Г., Овчаров С.Н., Калугин И.А. Совершенствование способов получения на цеолитных катализаторах ароматических и олефиновых углеводородов из дешевого сырья // Тезисы докладов VII нефтехимического симпозиума социалистических стран. СССР. Киев. 15-20.10.1990. - Киев: 1990. - С. 59.

32. Проскурнин А.Л., Овчаров С.Н. Научные основы каталитической переработки олефинсодержащих фракций / Сб. тезисов докладов международной научно-технической конференции «Технико-экономические проблемы промышленного производства». - Набережные Челны: Камский политехнический институт, 2000. - С. 107-108.

33. Переверзев А.Н., Овчаров С.Н., Скрынникова В.Ф. Совершенствование процесса получения товарного бензина на комбинированной установке КУ-3 Нефтекумского ГПЗ / Сб. тезисов докладов международной конференции «Проблемы добычи и переработки нефти и газа в перспективе международного сотрудничества ученых каспийского региона». - Астрахань: АГТУ, 2000. - С. 91-92.

34. Овчаров С.Н., Проскурнин А.Л. Научные основы процессов ароматизации низкомолекулярных алканов / Сб. тезисов докладов международной конференции «Проблемы добычи и переработки нефти и газа в перспективе международного сотрудничества ученых каспийского региона». - Астрахань: АГТУ, 2000. - С. 116-117.

35. Овчаров С.Н., Пикалов Г.П., Гридина О.А. Принципы выбора технологии при совместной переработке нефти и газового конденсата // Сб. тезисов докладов международной научно-практической конференции «Проблемы эксплуатации и капитального ремонта скважин на месторождениях и ПХГ». - Ставрополь: ОАО «СевКавНИПИгаз», 2003. - С. 111-112.

36. Пикалов Г.П., Пикалов С.Г., Овчаров С.Н. Сопоставительная оценка разработки газоконденсатных месторождений способом на истощение и на чередующихся режимах // Сб. тезисов докладов международной научно-практической конференции «Проблемы эксплуатации и капитального ремонта скважин на месторождениях и ПХГ». - Ставрополь: ОАО «СевКавНИПИгаз», 2004. - С. 75-77.

37. Овчаров С.Н., Пикалов Г.П., Пикалов С.Г. Рациональное использование потенциала сырья при совместной переработке газового конденсата и нефти // Сб. тезисов докладов международной научно-практической конференции «Проблемы эксплуатации и капитального ремонта скважин на месторождениях и ПХГ». - Ставрополь: ОАО «СевКавНИПИгаз», 2004. - С. 132-134.

38. Овчаров С.Н., Переверзев А.Н., Пикалов Г.П. Перспективы использования малогабаритных установок для переработки нефти и конденсата // Материалы IV Международной научной конференции «Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела». Т. 2. Вып. 4. - Уфа: «Реактив», 2004. - С. 157-163.

39. Овчаров С.Н., Пикалов Г.П. Оптимизация технологии переработки и способа эксплуатации газоконденсатных месторождений // Сб. тезисов докладов Х международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии - 2004». - Волгоград: Волгоградский ГТУ, 2004. - С. 150-152.

40. Овчаров С.Н., Пикалов Г.П. Принципы формирования сырьевых потоков нефтегазоконденсатных смесей // Сб. тезисов докладов Х международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии - 2004». - Волгоград: Волгоградский ГТУ, 2004. - С. 152-153.

41. Овчаров С.Н., Колесников И.М. Математическое моделирование процесса риформинга жидких и газообразных углеводородов // Материалы III международного симпозиума «Нефтяные дисперсные системы». - Москва: изд-во «Техника», ТУМА ГРУПП, 2004. - С. 52-53.

42. Овчаров С.Н., Пикалов Г.П., Пикалов С.Г., Овчарова А.С. Варианты технологии переработки газовых бензинов // Материалы международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка и нефтехимия - 2005». - Уфа: ГУП ИНХП РБ, 2005. - С. 154-155.

43. Овчаров С.Н., Журбин А.В., Пикалов И.С., Пикалов Г.П. Фракционирование нефтегазоконденсатных смесей низко- и высокотемпературным способами // Материалы международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка и нефтехимия - 2006». - Уфа: ГУП ИНХП РБ, 2006. - С. 50-52.

44. Овчаров С.Н., Пикалов И.С., Пикалов С.Г., Журбин А.В. Метод оптимизации работы сложных колонн // Материалы международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка и нефтехимия - 2006». - Уфа: ГУП ИНХП РБ, 2006. - С. 262-264.

45. Пикалов И.С., Овчаров С.Н., Овчарова А.С., Алференко С.В. Выражение фракционного состава углеводородного сырья через интенсивности кипения узких фракций // Материалы международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка и нефтехимия - 2010». - Уфа: ГУП ИНХП РБ, 2010. - С. 277-278.

46. Овчаров С.Н., Крупина Н.Н. Ароматизация низкомолекулярных парафинов - перспективный путь получения компонентов моторных топлив и сырья для нефтехимии // Сб. научных трудов МИНГ им. И.М. Губкина № 206 «Мономеры и полупродукты для нефтехимии». - М.: МИНГ им. И.М. Губкина, 1986. - С. 92-98.

47. Овчаров С.Н., Проскурнин А.Л., Дорогочинский А.З., Мегедь Н.Ф. Ароматизация пропана в присутствии модифицированных цинком цеолитов типа ультрасила // Сб. научных трудов «Основной органический синтез и нефтехимия». - Ярославль: ЯПИ, 1990. - Вып. 26. - С. 16-23.

48. Переверзев А.Н., Овчаров С.Н., Скрынникова В.Ф., Кузьмина Е.Ю., Бражник Е.В. Обследование комбинированной установки КУ-3 Нефтекумского газоперерабатывающего завода // Сб. научных трудов СевКавГТУ, серия «Нефть и газ». - Ставрополь: СевКавГТУ, 1999. - Вып. 2. - С. 209-214.

49. Переверзев А.Н., Овчаров С.Н., Бражник Е.В., Скрынникова В.Ф., Кузьмина Е.Ю. Разработка рекомендаций по совершенствованию установки КУ-3 Нефтекумского УПНГ // Сб. научных трудов СевКавГТУ, серия «Нефть и газ». - Ставрополь: СевКавГТУ, 2000. - Вып. 3. - С. 147-149.

50. Переверзев А.Н., Овчаров С.Н. Определение естественных потерь альтернативных топливных смесей // Сб. «Научные школы и научные направления СевКавГТУ». - Ставрополь: СевКавГТУ, 2001. - С. 252-254.

51. Переверзев А.Н., Овчаров С.Н. Совершенствование технологии производства бензина газового стабильного Нефтекумского УПНГ // Сб. «Научные школы и научные направления СевКавГТУ». - Ставрополь: СевКавГТУ, 2001. - С. 254-257.

52. Овчаров С.Н., Проскурнин А.Л. Диспропорционирование пропана в присутствии синтетических цеолитов // Сборник трудов, посвященный 70-летию со дня рождения профессора Стерленко Ю.А. - Ставрополь: ОАО «СевКавНИПИгаз», 2001. - С. 242-246.

53. Овчаров С.Н., Переверзев А.Н., Пикалов Г.П., Гридина О.А. Анализ работы малогабаритных установок переработки нефти и газового конденсата. - Сб. научных трудов СевКавНИПИгаза «Геология, бурение и разработка газовых и газоконденсатных месторождений». Вып. 38. - Ставрополь: ОАО «СевКавНИПИгаз», 2003. - С. 509-518.

54. Пикалов Г.П., Пикалов С.Г., Овчаров С.Н. Сопоставительная оценка разработки участка Роспан-2 Уренгойского ГКМ способом на истощение и на чередующихся режимах // Вестник Северо-Кавказского государственного технического университета. Серия «Нефть и газ». - 2004. - № 1. - С. 94-97.

55. Овчаров С.Н., Пикалов Г.П., Пикалов С.Г. Физико-химические свойства и направления переработки газовых конденсатов месторождений Западной Сибири // Вестник Северо-Кавказского государственного технического университета. Серия «Нефть и газ». - 2004. - № 1. - С. 98-100.

56. Овчаров С.Н., Пикалов Г.П., Пикалов С.Г., Пикалов И.С. Физико-химические свойств...