Синтез и исследование защитной эффективности универсальных ингибиторов сероводородной и углекислотной коррозии серии "ЭМ"

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Специальность 05.17.03. - технология электрохимических процессов и защита от коррозии

Синтез и исследование защитной эффективности универсальных ингибиторов сероводородной и углекислотной коррозии серии «ЭМ»

Федотова Алла Ивановна

Тамбов 2008



Работа выполнена на кафедре аналитической и неорганической химии Тамбовского государственного университета им. Г.Р. Державина.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Вигдорович Владимир Ильич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Кузнецов Юрий Игоревич

кандидат химических наук Романцова Светлана Валерьевна

Ведущая организация: ФГУП «НИФХИ им. Л.Я. Карпова»

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук И.В. Зарапина



1. Общая характеристика работы

ингибитор сероводородный коррозия сталь

Актуальность темы. Эксплуатация металлических конструкций связана с необходимостью продления срока их службы посредством защиты от коррозии. Ранее и в настоящее время широким фронтом ведутся теоретические и практические исследования в этой области. Существует много разнообразных методов торможения коррозионного разрушения металлоконструкций:

Защитные покрытия (на органической и неорганической основе, металлические);

Обработка коррозионной среды (применение ингибиторов, нейтрализация и обескислороживание);

Электрохимическая защита (катодная, анодная, протекторная и др.);

Применение конструкционных металлических материалов повышенной коррозионной стойкости;

Рациональное конструирование и эксплуатация металлических сооружений и деталей.

Одним из важнейших способов защиты от коррозии является ингибирование металлов. Добавление замедлителя в незначительных концентрациях в коррозионную среду уменьшает скорость коррозионного процесса или даже практически полностью его подавляет. Несмотря на значительные успехи в этом направлении, и сегодня не решены многие проблемы, связанные с доступностью добавок, стоимостью, экологической чистотой и др. До настоящего времени ведется интенсивная разработка новых ингибиторов.

Одно из основных требований, предъявляемых к ингибиторам - полифункциональность. Они должны не только снижать скорость общей коррозии, но и замедлять наводороживание металла в сероводородсодержащих, углекислотных и комбинированных средах, сохраняя тем самым механические свойства металлических конструкционных материалов, обладать достаточной бактерицидной способностью и защитной эффективностью в двухфазных системах водный раствор / углеводород за счет удовлетворительных коэффициентов распределения добавок. Сегодня подобные работы проводятся достаточно интенсивно, что обусловливает наличие широкой номенклатуры замедлителей. Однако данные по универсальности их действия крайне ограничены. Вместе с тем, внедрение в производство таких ингибиторов позволит сократить существующий дефицит отечественных защитных материалов и решит вопросы импортозамещения.

Цель исследования: состоит в разработке методов синтеза и изучении защитной эффективности потенциально универсальных ингибиторов сероводородной, углекислотной и комбинированной (H₂S + CO₂) коррозии стали серии «ЭМ» в высокоминерализованных средах, обеспеченных отечественной сырьевой базой.

Задачи работы:

1. Предложить методы синтеза и синтезировать новые ингибиторы серии «ЭМ».

2. Провести исследования их защитной эффективности при коррозии углеродистой стали в условиях воздействия сероводородных, углекислотных и комбинированных высокоминерализованных хлоридных сред рядом принципиально различных способов (гравиметрия, метод поляризационного сопротивления).

3. Предложить методику и оценить вклад формирующейся сульфидной пленки и собственно ингибитора в защиту углеродистой стали от коррозии в сероводородных средах.

4. Изучить влияние ингибиторов ЭМ-12, ЭМ-13, ЭМ-14 и ЭМ-20 на кинетику парциальных электродных реакций и диффузию водорода через стальную мембрану.

5. Оценить коэффициенты распределения полученных ингибиторов серии «ЭМ» в двухфазной системе ”водный раствор / углеводород” и их защитную эффективность в подобных условиях.

6. Исследовать влияние ингибиторов серии «ЭМ» на кинетику развития микробной колонии СРБ в замкнутой системе и выявить наиболее эффективные области концентраций ингибитора для подавления жизнедеятельности микроорганизмов.

7. Изучить интегральные токсикологические характеристики (ХПК и БПК₅) рассматриваемых ингибиторов серии «ЭМ».

Научная новизна

1. Разработаны методы синтеза и синтезированы ингибиторы серии «ЭМ» с высоким выходом целевого продукта.

2. Впервые получены данные по эффективности добавок ЭМ-12, ЭМ-13, ЭМ-14, ЭМ-20 в качестве универсальных ингибиторов общей сероводородной, углекислотной, комбинированной коррозии и наводороживания стали Ст3 в малых концентрациях (от 10 до 200 мг/л).

3. Предложена методика и оценены парциальные вклады фазовой полисульфидной пленки и ингибитора в условиях коррозии стали Ст3 в сероводородных средах.

4. Экспериментально оценены коэффициенты распределения ингибиторов в бинарных системах ”водный раствор NaCl / углеводородная фаза (н-гептан)” и изучена их защитная способность в двухфазных средах.

5. Впервые исследована бактерицидная эффективность ингибиторов серии «ЭМ» (ЭМ-12, ЭМ-13, ЭМ-14 и ЭМ-20) по отношению к сульфатредуцирующим бактериям (СРБ).

6. Впервые получены интегральные токсикологические характеристики (ХПК и БПК₅) растворов исследуемых ингибиторов как функция их природы и концентрации.

Прикладное значение.

Проведенные исследования показали возможность и целесообразность использования образцов серии «ЭМ» в качестве универсальных ингибиторов сероводородной, углекислотной и комбинированной (H₂S + CO₂) коррозии, являющихся достаточно эффективными бактерицидами по отношению к сульфатредуцирующим микроорганизмам. Предложенная методика синтеза может быть использована при многотоннажной наработке исследованных добавок, а сами замедлители являются перспективными для разработки промышленных образцов ингибиторов, обеспеченных отечественной сырьевой базой.

На защиту выносятся:

1. Результаты экспериментальных исследований защитной эффективности ингибиторов серии «ЭМ» в малых концентрациях (до 200 мг/л) в сероводородных, углекислотных и углекислотно-сероводородных средах.

2. Экспериментальные данные по влиянию ингибиторов ЭМ-12, ЭМ-13, ЭМ-14, ЭМ-20 на кинетику парциальных электрохимических реакций на стали Ст3 в исследуемых условиях.

3. Экспериментальные исследования по замедлению наводороживания стали этих ингибиторов в условиях свободной коррозии.

4. Методика и результаты экспериментального исследования вклада фазовой пленки и собственно ингибитора в условиях сероводородной коррозии в высокоминерализованной хлоридной среде.

5. Оценка степени подавления изучаемыми ингибиторами жизнедеятельности сульфатредуцирующих бактерий.

6. Экспериментальные данные по интегральной токсикологической характеристике (ХПК и БПК₅) растворов исследуемых ингибиторов.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на Всероссийской конференции «Физико - химические процессы в конденсированном состоянии на межфазных границах - «ФАГРАН - 2006» и «ФАГРАН - 2008» (Воронеж), на I-й Международной научной конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Плес, Ивановская обл., 2008), на научной конференции аспирантов и преподавателей Тамбовского государственного университета имени Г.Р. Державина (2006).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 печатных работ, в том числе 6 статей и 4 - материалов и тезисов докладов. Из них 4 статьи в периодическом издании, рекомендованном ВАК для публикаций материалов диссертаций.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав и обобщающих выводов. Список цитируемой литературы включает 219 наименований работ отечественных и зарубежных авторов. Работа изложена на 164 страницах машинописного текста, и содержит 51 рисунок и 22 таблицы.

2. Основное содержание работы

В главе 1 представлен анализ и обобщены литературные данные по коррозионному поведению стали в сероводородсодержащих, углекислотных, углекислотно - сероводородных средах, в том числе и осложненной микробиологической коррозией, в двухфазных системах. Изложены современные представления на процесс наводороживания стали, в условиях свободной коррозии.

Рассмотрены вопросы ингибиторной защиты соединениями класса имидазолины. Приведены возможные механизмы действия замедлителей на их основе. Дан обзор по методам синтеза 1,2-замещенных имидазолинов и бисимидазолинов. Обобщены данные по характеристике старения и токсикологической оценке ингибиторов на основе имидазолинов.

В главе 2 рассмотрены объекты и методы исследования, рабочие среды и способы их приготовления, определение химического (ХПК) и биохимического (БПК₅) потребления кислорода, определение кислотного (К.ч.) и аминного (А.ч.) чисел, концентрации H₂S.

Коррозионные и электрохимические измерения проводились на стали Ст3. В качестве ингибиторов исследовались синтезированные нами лабораторные образцы ЭМ-12, ЭМ-13, ЭМ-14, ЭМ-20. Исследования проводились в растворах содержащих 50 г/л NaCl, подкисленных до рН = 2…6, в которые вводились добавки СО₂ (0,5 - 2 атм.) и H₂S (25 - 200 мг/л) как раздельно, так и совместно.

Углекислотные среды готовили двояко. В одних случаях рабочие растворы насыщали СО₂, получаемым в аппарате Кипа с оценкой концентрации оксида углерода (IV) гравиметрически. В других - СО₂ подавали из баллона с насыщением коррозионной среды до 0,5 - 2,0 атм. (газовая фаза) и манометрическим контролем давления Сероводород получали непосредственно в рабочем растворе, для чего вводили избыток соляной кислоты и требуемое количество сульфида натрия. Установление С производили в контрольных опытах методом обратного йодометрического титрования.

Методика коррозионных испытаний общепринятая. Эффективность ингибирования коррозии оценивали посредством защитного эффекта (Z), полученного по формуле: Z,% = 100(К₀-К_инг)/К₀ где К₀ и К_инг - соответственно скорость коррозии в неингибированном и ингибированном растворах соответственно.

Измерения мгновенной скорости проводили с использованием коррозиметра марки «Картек - 00025», работающего на основе метода линейного поляризационного сопротивления по трехэлектродной схеме (при поляризации относительно потенциала коррозии 10 мВ).

Поляризационные измерения проведены на неподвижном электроде из Ст3 в потенциостатическом режиме с использованием потенциостата П-5827М. Использована трехэлектродная электрохимическая ячейка из стекла “Пирекс” с разделенными катодным и анодным пространствами. Электрод сравнения - насыщенный хлоридсеребряный, вспомогательный - Pt. Потенциалы пересчитаны по н.в.ш.

Исследования скорости массопереноса водорода через стальную мембрану проводились при комнатной температуре по методике, разработанной Н.В. Кардаш и В.В. Батраковым. Использовалась предложенная Деванатханом двухкамерная ячейка, разделенная стальной мембраной толщиной 0,3 мм, площадью 3,63 см². В поляризационную часть ячейки вводился рабочий раствор, в диффузионную - точно фиксированный объем титрованного раствора перманганата калия. Продолжительность опытов составляла 2 часа. Оценку величины ингибирующего или стимулирующего действия добавок проводили посредством коэффициента = i₀/i_H ( 1 - торможение, 1 - стимулирование), где i₀ и i_H - плотности тока диффузии водорода в отсутствии и в присутствии ингибиторов в рабочем растворе.

Коэффициент распределения (г) ингибиторов серии «ЭМ» оценивали по аминному числу. Расчёт производили по формуле:

г = А.ч. _{(в водной среде)} / А.ч. _{(в н-гептане).} Аминное число определяли до и после введения органической (н-гептан) фазы при интенсивном перемешивании водной (раствор дистиллированной воды с 50 г/л NaCl) и углеводородной фаз в течение 30 минут (для установления равновесия) и последующего 2-х часового отстаивания для их разделения.

Микробиологические исследования были проведены в питательной среде Постгейта состава: NH₄Cl - 1,0 г; K₂HPO₄ - 0,5 г; MgSO₄ 7H₂O - 2,0 г; Na₂SO₄ - 0,5 г; CaCl₂ - 0,1 г; лактата Са - 3,5 г; вода - до 1 л, обеспечивающей основные потребности используемой в исследованиях группы микроорганизмов. Применяемые в исследованиях микроорганизмы были выделены из природных источников и идентифицированы как Desulfovibrio desulfuricans.

Степень подавления СРБ исследуемыми композициями, рассчитывалась из соотношения: N,%=(n₀-n_i)100/n₀, где n₀ и n_i - численность микроорганизмов соответственно в контроле и в присутствии ингибитора. n 0 - подавление жизнедеятельности, n 0 - стимуляция жизнедеятельности, n = 0 - отсутствие действия. Помимо этого бактерицидная способность ингибиторов определялась из величины изменения концентрации биогенного сероводорода: S,%=100(С₀-С_i)/C₀ где С₀ и С_i -концентрация биогенного сероводорода соответственно в контроле и в присутствии ингибитора. S 0 - подавление жизнедеятельности, S 0 - стимуляция жизнедеятельности, S = 0 - отсутствие действия.

ИК-спектры записаны на спектрофотометре «Specord 75 - IR» в диапазоне 400 - 4000 см^-1. Использовали кюветы из КBr с толщиной поглощающего слоя 0,021 см. Растворитель - хлороформ. Форма существования присутствующих в коррозионной среде добавок изучалась с использованием фотонного корреляционного спектрометра динамического рассеивания света Potocor Complex.

Статистическая обработка экспериментально полученных данных проводилась по методике малых выборок с использованием коэффициента Стьюдента при доверительной вероятности 0,95.

Глава 3 посвящена синтезу ингибиторов серии «ЭМ» на основе имидазолинов и изучению их химического состава. В разделе 3.1 приводятся методики синтеза ингибиторов ЭМ-12, ЭМ-13 и ЭМ-20. Выход продуктов составляет 96 - 98 % (ЭМ-12, ЭМ-13) и 85 % (ЭМ-20). В разделе 3.2 даны результаты технических характеристик ингибиторов и химический состав. Наличие функциональных групп этих продуктов оценивали посредством ИК-спектроскопии.



Рис. 1. ИК-спектр поглощения образца ЭМ-12

В частности наличие полос с частотой 1600 см^-1 в составе молекул этих образцов отнесены к С=N-связи имидазолинового кольца. Явно выраженная полоса поглощения 1640 см^-1 соответствует колебаниям карбонильной группы амидов.

С целью дополнительного подтверждения качественного состава образцов был синтезирован имидазолин на основе индивидуальных диэтилентриамина и лауриновой кислоты. В спектре этого имидазолина отсутствовали полосы колебаний 1640 см^-1 относящихся к вторичным амидам.

Глава 4 посвящена закономерностям коррозии и электрохимическому поведению стали Ст3 в ингибированных средах. В разделе 4.1. приведены данные скоростей коррозии (К₀) в фоновых растворах. Обсуждается эффективность ингибиторов серии «ЭМ» в сероводородных, углекислотных и комбинированных средах (H₂S + CO₂). Приведены данные по зависимости величины рН ингибированной водной среды как функции рН_исх и концентрации ингибитора.

При введении добавки сероводорода в ингибированные среды и повышении его концентрации до 200 мг/л возрастает и рН, исключение составляют среды с рН = 2, в которых величина водородного показателя остается неизменной. Защитный эффект ингибиторов ЭМ-12 и ЭМ-13 без добавки сероводорода невысок и возрастает с повышением концентрации замедлителя (таблица 1). В ряде случаев наблюдается стимулирование коррозионного процесса. Наибольшая степень защиты в отсутствии H₂S достигается в среде с рН = 2,0. Это связано с тем, что в сильнокислых средах (рН - 1…2) содержание протонированных форм по третичному атому N в имидазолиновом кольце значительно преобладает над молекулярной. Далее с повышением рН равновесие смещается в сторону молекулярной формы. Некоторые данные по защитной эффективности (Z) изученных ингибиторов приведены в таблице 1.

В сероводородсодержащей среде Z повышается, чему способствует адсорбция молекул активного начала добавки. При рН = 2,0 концентрационный эффект ингибиторов отсутствует, а Z = 80 - 90 % (ЭМ-12) и 70 - 80 % (ЭМ-13) (таблица 1). Увеличение времени экспозиции с 8 до 24 ч. ведёт к снижению скорости коррозии и увеличению защитного действия присадок (таблица 1). С повышением рН до 4,0 независимо от концентрации H₂S с ростом С_инг увеличивается защитное действие (таблица 1). Рост времени экспозиции с 8 до 24 часов практически не сказывается на величине Z ЭМ-12 и ЭМ-13 в присутствии 200 мг/л, но в присутствии малых концентраций - ведёт к увеличению Z. Повышение С обусловливает следующее: ?Z > 0 (ЭМ-12) независимо от продолжительности коррозионных испытаний (таблица 1, рН = 2,0). В присутствии ЭМ-13 картина иная. При 8 часовой выдержке с увеличением содержания H₂S Z уменьшается, а при 24 часовой - возрастет.

В присутствии ЭМ-14 и ЭМ-20 скорость коррозии Ст3 соответственно в фоновых средах и содержащих ингибиторы ЭМ-14 и ЭМ-20, невысока и также имеет тенденцию к возрастанию по мере увеличения концентрации сероводорода.



Таблица 1. Степень защиты Z при коррозии Ст3 в присутствии ингибиторов ЭМ-12, ЭМ-13 в сероводородной среде. Продолжительность испытаний: числитель - 8 ч., знаменатель - 24 ч.

	рН = 2	рН = 4
С(H2S), мг/л	0	25	50	100	200	0	25	50	100	200
К0*, г/(м2Чч) Ч10-5
Синг, мг/л	ЭМ-12
10	59/54	77/83	78/90	76/88	78/83	С**/30	30/12	7/47	1/43	69/71
25	66/44	81/80	82/90	76/89	78/81	31/20	54/12	38/62	38/52	67/74
50	63/43	84/82	79/90	74/89	71/79	10/29	56/22	64/ -	75/73	72/66
100	-	-	80/90	79/91	75/84	15/47	66/41	64/68	70/75	73/78
200	64/53	84/80	80/90	79/89	78/ -	31/47	83/37	81/80	- /75	79/84
	ЭМ-13
10	60/67	77/73	63/71	57/77	50/74	3/5	30/53	53/35	49/0	61/29
25	-	76/77	71/70	53/81	54/75	20/10	64/67	71/68	53/43	67/75
50	63/56	82/81	75/70	55/80	61/77	31/10	79/74	75/71	57/66	81/75
100	-	82/79	75/72	66/76	59/78	28/21	85/82	95/93	-	-
200	63/65	83/80	76/71	67/76	59/81	35/20	84/86	84/70	85/88	81/67

* - скорость коррозии в фоновом растворе. **С - стимулирование.

В углекислотно-сероводородных растворах эффективность замедлителей серии «ЭМ» несколько ниже, чем в сероводородных, но тем не менее остается на достаточно высоком уровне (до 90 %), а общие зависимости подобны таковым, наблюдаемых в средах, содержащих лишь H₂S. Наибольшая величина Z наблюдается в средах с максимальной кислотностью. Причём при рН = 2,0 отсутствует концентрационный эффект ЭМ-14 и ЭМ-20. Ростом рН до 4,0 и 6,0 при малых С_инг наблюдается стимулирование коррозии.

В присутствии сероводорода в исследуемых средах при рН = 2,0 защитное действие ингибиторов составляет 65…85 % (ЭМ-14) или 60…80 % ЭМ-20. Таким образом, наличие дополнительного имидазолинового кольца в составе молекул компонентов ЭМ-20 несколько снижает Z, повышающийся по мере роста С_инг. Увеличение времени экспозиции стимулирует защитную эффективность добавок, как и возрастание концентрации H₂S с 25 до 200 мг/л. Со снижением начальной кислотности во всём изученном интервале содержания сероводорода в присутствии ЭМ-14 Z растёт. Иная картина наблюдается при введении ЭМ-20 в средах с исходным значением рН = 6,0, когда имеет место спад Z. Увеличение времени экспозиции с 8 до 24 практически не сказывается на величине защитного эффекта ЭМ-14 и ЭМ-20 в присутствии 200 мг/л добавок. Однако в области малых С_инг Z растёт симбатно времени экспозиции.

По величине защитного действия ингибиторы серии «ЭМ» располагаются в следующий ряд:

ЭМ-12 > ЭМ-13 > ЭМ-14 > ЭМ-20.

Изучение мгновенной скорости коррозии в фоновых средах как функции времени ф от начала эксперимента в присутствии ингибиторов серии «ЭМ» показывает, что существует определённый период ф до установления постоянной величины К₀ независимо от рН раствора. На это указывают сравнительно высокая скорость коррозии в первые четыре часа после введения ингибитора и закономерное снижение её в последующие 20 часов с достижением стационарного значения.

Введение сероводорода в ингибированные среды значительно уменьшает мгновенную скорость коррозии и повышает Z, что обусловлено изменением заряда поверхности стали в присутствии H₂S, стимулирующем адсорбцию молекул ингибиторов.

Присутствие добавок сероводорода в количестве 25-200 мг/л в ингибированных растворах неоднозначно сказываются на достижении постоянства мгновенной скорости коррозии (К) во времени. Для концентраций 25-50 мг/л H₂S величина К уменьшается во времени, а в присутствии 200 мг/л снижение наступает практически сразу и сохраняется в течение всего периода испытаний.

Введение углекислого газа в среду приводит к закономерному снижению скорости коррозии. С увеличением времени экспозиции (рН - 2…4) с 8 до 24 часов повышается ингибиторный эффект ЭМ-12, ЭМ-13, ЭМ-14 и ЭМ-20. С ростом концентрации исследуемых образцов замедлителей защитное действие так же, как правило, возрастает (таблица 2, величины Z для ЭМ-14 и ЭМ-20 приведены в диссертации).

В наиболее кислых средах (рН = 2) (таблица 2) в присутствии избыточного давления СО₂ наибольшая степень защиты ингибиторов (%) серии «ЭМ» (С_инг = 200 мг/л) для первых 8 часов экспозиции достигает 41 (ЭМ-12), 64 (ЭМ-13), 70 (ЭМ-14) и 64 (ЭМ-20, таблица 2). При 24 часовой выдержке электродов в растворе (рН = 2, С_инг = 200 мг/л) Z повышается для ЭМ-12, ЭМ-13, ЭМ-14, ЭМ-20 соответственно до 84, 81, 80, 68 % (таблица 2).

Таблица. 2. Защитный эффект при коррозии Ст3 в присутствии ингибиторов серии “ЭМ” в углекислотной среде. Продолжительность испытаний: числитель - 8 ч., знаменатель - 24 ч.

	рН = 2,0	рН = 4,0
Р(СО2), Ч105 Па	Нас. СО2	0,5	1	2	Нас. СО2	0,5	1	2
К0*, г/(м2Чч)
Синг, мг/л	ЭМ-12
10	59/55	45/47	10/78	24/59	10/31	39/61	43/58	60/79
25	60/55	64/40	23/85	43/58	11/23	43/65	42/54	55/78
50	60/55	42/40	8/87	21/57	17/20	46/66	46/51	60/69
100	58/56	56/46	10/86	26/45	23/33	48/62	44/56	61/82
200	56/56	41/38	3/84	30/63	12/30	44/58	45/48	55/73
Синг, мг/л	ЭМ-13
10	58/71	65/36	61/73	60/54	21/26	29/18	4/10	19/37
25	60/72	61/39	52/77	61/63	42/33	33/24	13/17	25/33
50	57/72	67/41	55/78	55/65	41/38	37/38	26/24	34/35
100	61/79	63/43	55/78	62/72	35/47	38/49	21/27	42/35
200	62/77	64/40	53/81	57/67	42/36	41/46	20/36	41/37

* - скорость коррозии в фоновом растворе.



При рН = 2 с возростанием избыточного давления СО₂ с 0,5 до 2 атм. в присутствии ЭМ-12 и ЭМ-13 функция Z = ѓ(Р) (С_инг = 10 - 200 мг/л) проходит через минимум, а с увеличением выдержки до 24 часов - через максимум (таблица 2). Присутствие ЭМ-14 обусловливает наличие минимума этой функции при подобных условиях независимо от времени экспозиции. Для ЭМ-20 четкая зависимость отсутствует. Здесь решающую роль играет концентрация ингибитора.

При рН = 4 в средах с избыточным давлением углекислого газа (таблица 2) наибольшим защитным действием обладает ЭМ-12 (Z = 73 - 82 %), для ЭМ-13, ЭМ-14, ЭМ-20 ингибиторный эффект не превышает 55 %. Увеличение времени экспозиции, как правило, ведет к повышению защитной эффективности (? Z_ср ? 10 %, таблица 2).

В обескислороженных средах, насыщенных СО₂, в присутствии замедлителей серии «ЭМ» Z повышается с уменьшением рН и ростом С_инг (таблица 2).

По эффективности в углекислотной среде ингибиторы можно расположить в ряд:

ЭМ-12 > ЭМ-14 > ЭМ-13 >ЭМ-20.

В разделе 4.2 предложен метод и оценены парциальные вклады фазовой полисульфидной пленки и ингибитора в условиях коррозии стали Ст3 в сероводородных средах. Теоретическое обоснование метода заключается в следующем. В отсутствии ингибитора на кривой в координатах К, ф (рис. 2) наблюдается два участка: А₁В₁, на котором с конечной скоростью формируется поверхностная защитная пленка, обусловливающая снижение скорости коррозии. В точке В₁ кривой 1 процесс ее образования заканчивается или резко замедляется. Если введение ингибитора практически не сказывается на скорости формирования пленки, то зависимость описывается кривой 2. В этом случае участки А_iB_i кривых 1 и 2 рис. 2 параллельны, наблюдается единое время ф_ст достижения стационарного состояния корродирующей поверхности и постоянства скорости коррозии.

Рис. 2. Возможный схематический характер зависимости скорости коррозии (К) от времени ф, в средах, обусловливающих формирование пленки на корродирующей поверхности. 1 - неингибированный раствор; 2 - 5 - инибированная среда

Повышение скорости формирования поверхностной защитной пленки в присутствии ингибитора описывается кривой 3, причем протяженность участка А₃В₃ и величина ф_ст снижаются, значение dK/dф - возрастает. Для обратного случая характерна кривая 4 рис. 2, когда протяженность интервала А₄В₄ и величина ф_ст возрастают по сравнению с наблюдаемыми в неингибированном растворе, а dK/dф в этом интервале, напротив, уменьшается. Участок А_iB_i может быть линейным с dK/dф = const, в других случаях порядок скорости коррозии по времени является функцией ф. Тогда вид зависимости dK/dф от ф можно получить графическим дифференцированием.

Величина отрезка А₁А₂ (рис. 2) характеризует эффективность ингибитора при его адсорбции на свежезачищенной поверхности или покрытой воздушно-оксидной пленкой и заданной концентрации, соответствующей условиям кривой 2 рис. 2. Подобные отрезки между кривыми 1 и 2, оцененные по нормали к оси абсцисс, и соответствующие ф > 0 от начала эксперимента, определяют разность абсолютных скоростей коррозии к любому рассматриваемому моменту времени ф_i. На участке B_iC_i кривых рис. 2 формирование защитной пленки замедляется, либо вообще заканчивается, тогда К ? ѓ(ф). Учитывая, что наибольший интерес представляет оценка эффективности именно в условиях стационарного состояния металлической поверхности, все подобные измерения в подобных средах как уже отмечалось, целесообразно проводить во времена, соответствующие участкам B_iC_i.

Пунктиром на рис. 2 показан случай (кривая 5), когда в ингибированном растворе в начальный период коррозия на поверхности, покрытой воздушно-оксидной пленкой или вообще в ее отсутствие, протекает с меньшей скоростью, нежели в случае кривой 2. Но затем по мере формирования пленки иной природы, свойственной коррозионной среде, эффективность ингибитора начинает преобладать над ситуацией, описываемой зависимостью 2, в результате чего кривые 2 и 5 пересекаются.

Развиваемый подход позволяет оценить вклады поверхностной пленки и ингибитора в суммарный защитный эффект в любой момент времени ф от начала коррозии.

Защитный эффект ингибитора ко времени достижения стационарного состояния поверхности равен:

Z_инг = 100 · [К - К] / К,

а суммарный защитный эффект

Z_сум = 100 · [К - К] / К

Суммарный защитный эффект в любой момент времени ф от начала коррозии, в частности, величины Z_инг и Z_сум равны:



Z_инг = 100 · [К - К] / К

Z_сум = 100 · [К - К] / К

Z_пл = Z_сум - Z_инг

Подобная оценка показывает (таблица 3), что Z_инг, как правило, меньше Z_пл и снижается со временем. Их абсолютная величина колеблется во времени в пределах 68 - 75 % (Z_пл), 1 - 45 % (Z_ЭМ-12) при рН = 2 и ф - 0…24 ч.

Таблица 3. Влияние ингибитора ЭМ-12 (200 мг/л), концентрации сероводорода и продолжительности коррозионного воздействия на защитное действия поверхностной пленки и ингибитора при коррозии стали Ст3 в минерализованной среде (50 г/л NaC, рН = 2) при комнатной температуре

Время от начала коррозии, час.	Концентрация сероводорода, мг/л
	0	50	200
	Zпл	Zинг	Zсум	Zпл	Zинг	Zсум	Zпл	Zинг	Zсум
0	-	45	45	-	0,1	0,1	-	81	81
2	68	10	78	71	1	72	67	29	96
4	69	11	80	72	4	76	70	26	96
8	67	18	85	73	6	79	71	26	97
24	64	22	86	74	11	85	73	22	95

В разделе 4.3 оценено влияние ингибиторов на кинетику парциальных электродных реакций в сероводородных, углекислотных и комбинированных средах с исходным рН = 2…6.

В фоновых и ингибированных средах, согласно поляризационным измерениям, углеродистая сталь корродирует в активном состоянии.

В присуствии 25 мг/л H₂S (рН = 2) (рис. 3 а) добавка 10 мг/л ЭМ-12 сразу после погружения электрода в раствор замедляет и катодный, и анодный процессы. Дальнейшее увеличение С_инг в 2,5 раза не сказывается на их кинетике. Последующий рост концентрации ингибитора не изменяет скорости разряда катодных деполяризаторов, анодная реакция затормаживается.

Предварительная выдержка электрода в растворе в течение 24 ч. в присутствии ЭМ-12 (10 мг/л) способствует заметному снижению скорости обеих электродных реакций (рис. 3 б). С дальнейшим ростом С_инг концентрационный эффект отсутствует. Защитное действие ингибитора (10 мг/л), рассчитанное из данных электрохимических измерений, составляет 82 %, что очень близко к данным коррозионных испытаний (Z = 83 %). Сдвиг Е_кор в катодную область при введении ингибитора (рис. 3 б) указывает на преимущественное торможение ЭМ-12 катодной реакции.

Результаты поляризационных измерений, проведённых в присутствии ЭМ-13, ЭМ-14 и ЭМ-20, в этом случае отличаются лишь количественно, поэтому здесь и далее не приводятся, т.к. не несут существенной дополнительной информации.

Рис. 3. Поляризационные кривые стали Ст3 в среде с рН = 2, содержащей 50 г/л NaCl и С(H₂S) = 25 мг/л, снятые после погружения электрода в раствор (а), и после предварительной выдержки в нем в течение 24 ч. (б). Содержание ЭМ-12, мг/л: 1 - 0; 2 - 10; 3 - 25; 4 - 50; 5- 100; 6 - 200. Здесь и далее всюду. Комнатная температура, неподвижный электрод.

В присутствии 200 мг/л H₂S при рН = 4,0 (рис. 4 а), на свежей поверхности стали добавка ЭМ-12 (10 мг/л) заметно тормозит анодный процесс и значительно стимулирует катодный. Дальнейшее увеличение С_инг не изменяет кинетики обеих парциальных электродных реакций.

После 24-часовой выдержки электрода в этом растворе при (Е_кор) введение 10 мг/л ЭМ-12 не оказывает влияние на кинетику анодной и катодной реакции (рис. 4 б). С увеличением концентрации ингибитора наблюдается торможение анодного процесса и стимулирование катодного. Защитное действие ЭМ-12 для концентрации 100 мг/л по данным электрохимических измерений составляет 73 % и близко к результатам, полученным из коррозионных испытаний.

Рис. 4. Поляриза-ционные кривые стали Ст3 в среде с рН = 4, содержащей 50 г/л NaCl и С(H₂S) = 200 мг/л, снятые сразу после погружения в раствор (а), и после выдержки в нём 24 ч. (б). Содержание ЭМ-12, мг/л: 1 - 0; 2 - 10; 3 - 25; 4 - 50; 5 - 100; 6 - 200, 7 - зависимость Е_кор = ѓ(С_инг)

Дальнейшее повышение рН существенных изменений не вносит. Однако, концентрационный эффект выражен сильнее.

В углекислотных и комбинированных средах (рН = 2), как и в сероводородных, ингибиторы тормозят как катодный, так и анодный электродные процессы. С увеличением исходной величины рН до 4 исследуемые добавки, как правило, стимулируют разряд катодных деполяризаторов и замедляют ионизацию металла. С ростом концентраций H₂S с 25 до 200 мг/л в ингибированных растворах картина остаётся качественно идентичной в сероводородных и комбинированных средах.

В разделе 4.4 исследована защитная эффективность и распределение ингибиторов в системе «водный раствор NaCl / н-гептан».

Согласно микроскопическим исследованиям с жиро- и маслорастворимыми красителями, изученные ингибиторы в водной фазе входят в состав эмульсий типа масло в воде, выступая в них в роли эмульгаторов.

При введении ингибиторов серии «ЭМ» в коррозионную среду, содержащую 50 г/л NaCl, образуется полидисперсная эмульсия, о чем свидетельствует разный размер дисперсных частиц. В таблице 4 приведены некоторые результаты эксперимента. Во времени наблюдается изменение размеров дисперсной фазы: идет как разрушение, так и образование мицелл.

Распределение ингибиторов серии «ЭМ» в водной и углеводородной фазах сравнительно равномерное, а коэффициент распределения (г) находится в пределах 0,70…2,27 (таблица 5), что представляется оптимальным для двух фазной системы, определяя достаточно высокий защитный эффект в ее водной фазе.

Таблица 4. Влияние времени на размер дисперсных частиц ингибиторов серии «ЭМ» в среде с рН = 2 и С = 50 г/л. Комнатная температура. х - размер частиц дисперсной фазы, нм, С - концентрация активной формы замедлителя, масс. %

ф, мин	0	30	60	180	300
	х	С	х	С	х	С	х	С	х	С
Эм-12	493	100	780	100	1050	100	1050	100	1220	100
ЭМ-13	780 8740	74 26	1220	100	1925	100	1925	100	1660	100
ЭМ-14	425	100	230 1420	39 61	270 1930	25 75	100 1220	10 90	230 1600	25 75
ЭМ-20	490	100	780 4770	43 57	780 4100	8 92	900 4770	20 80	1050 7510	51 49

Наличие двухфазной среды в результате перераспределения добавок между фазами, как и следовало ожидать, несколько снижает их ингибирующее действие или, оказывает определенное влияние на кинетику обеих парциальных реакций. В качестве примера, приведены данные, полученные на углеродистой стали Ст 3 в присутствии 200 мг/л ингибитора ЭМ-12 в минерализованной водной среде (рис. 5).

Таблица 5. Коэффициент распределения ингибиторов «ЭМ» в системе “водный раствор NaCl / н-гептан” при комнатной температуре

Раствор NaCl	Ингибитор
	ЭМ-12	ЭМ-13	ЭМ-14	ЭМ-20
Без подкисления	1,25	1,22	0,79	2,27
рН раствора после подкисления:	2	1,40	1,36	1,20	0,70
	4	1,25	1,16	1,49	1,49
	6	1,31	1,31	0,80	1,31

Рис. 5. Скорость катодной и анодной реакции на стали Ст3 в минерализованной среде при рН = 4 в присутствии углеводородной фазы (1) и без введения н-гептана (2). Ингибитор ЭМ-12 в концентрации 200 мг/л, воздушная среда, перемешивание отсутствует

При рН_исх = 4 эффект стимулирования анодного процесса на стали в двухфазной среде проявляется в широкой области потенциалов. Влияние присутствия н-С₇С₁₆ наблюдается и при рН = 2 и 6.

В главе 5 изучена диффузия водорода через стальную мембрану. Ингибитор ЭМ-12 слабо влияет на наводороживание, т. к. наблюдается неравенство 0,87 ? г ? 1,37. Величина i_н, как функция рН, при потенциале коррозии проходит через максимум (таблица 6).



Таблица 6. Зависимость коэффициента г_Н от рН раствора и концентрации ингибитора ЭМ-12. Продолжительность эксперимента - 2 ч, комнатная температура

С(H2S), мг/л	i0	г Н при концентрации ингибитора, мг/л:
		10	25	50	100	200
	рН = 2
0	0,902	1,017	0,977	1,093	1,000	0,976
25	0,872	1,071	1,115	1,121	1,166	0,986
200	1,146	0,838	0,752	0,872	0,841	0,837
	рН = 4
0	1,374	1,064	1,059	0,706	0,669	0,588
25	1,253	1,168	1,071	0,725	0,779	0,761
200	0,928	1,350	1,276	1,245	0,966	1,063
	рН = 6
0	0,896	1,000	1,092	1,074	1,028	1,000
200	1,025	1,009	1,219	1,052	1,181	1,084

В фоновых растворах с рН = 2,0 и при H₂S (25 мг/л) в интервале концентраций 10 - 100 мг/л ЭМ-12 несколько замедляет процесс твердофазной диффузии водорода (г > 1), а в присутствии 200 мг/л сероводорода - напротив стимулирует его (г < 1).

ЭМ-12 (50 - 200 мг/л) в фоновом растворе с рН = 4,0, а также в присутствии 25 мг/л H₂S сравнительно слабо изменяет i_н. Введение 200 мг/л сероводорода ингибирует скорость диффузии водорода через стальную мембрану во всём исследуемом интервале концентраций добавки (рН = 4…6).

Ингибиторы ЭМ-13, ЭМ-14 и ЭМ-20 также мало изменяют наводороживание стали. При потенциале коррозии входной стороны мембраны величина г_н близка к 1. Причём, в зависимости от значения рН исследуемые присадки могут выступать как в качестве ингибиторов, так и стимуляторов диффузии водорода. Последний эффект в наибольшей мере проявляет ЭМ-20 при рН = 6,0.

В присутствии 1,6 г/л СО₂ (О₂ отсутствует) ингибируют наводороживание лишь добавки ЭМ-14 и ЭМ-13 (рН = 2). Составы ЭМ-12 и ЭМ-20, напротив, стимулируют диффузию водорода в металл при всех исследуемых рН и концентрациях ингибиторов.

Одновременное присутствие добавок СО₂ и H₂S не приводит к значительным изменениям г_н.

В главе 6 исследованы бактерицидные свойства и интегральные токсикологические характеристики ингибиторов серии «ЭМ». В разделе 6.1 оценена степень подавления биогенного сероводорода и численности бактерий в среде Постгейта. С увеличением концентрации всех изучаемых ингибиторов в среде Постгейт, как в отсутствие, так и в присутствии металлического железа наблюдается закономерное увеличение степени подавления микроорганизмов. Максимальное угнетение жизнедеятельности СРБ вызывают присадки при С_инг. ? 100 мг/л.

Концентрации 10 и 25 мг/л ингибиторов недостаточно для подавления продуцирования H₂S сульфатредуцирующими бактериями. Малые концентрации присадок (до 50 мг/л) в системе с металлическим железом, напротив, даже стимулируют наработку биогенного сероводорода.

В присутствии металлического железа в фоновом растворе резкое увеличение концентрации сероводорода (фаза экспоненциального роста) наблюдается на вторые сутки. Введение ингибиторов приводит к задержке начального роста микроорганизмов (лаг - фаза), продолжительность которой зависит от концентрации присадок (рис. 6).



Рис. 6. Влияние добавок ингибиторов ЭМ-12 (а) ЭМ-13 (б), ЭМ-14 (в), ЭМ-20 (г) на продуцирование СРБ сероводорода в питательной среде Постгейта в присутствии стали во времени С_инг, мг/л: 1 - 0; 2 - 10; 3 - 25; 4- 50; 5- 100; 6 - 200.

Исследуемые продукты в концентрации 10 мг/л увеличивают продолжительность лаг фазы на одни сутки, в концентрации 25 мг/л ЭМ-12, ЭМ-14 - на двое (рис. 6 а, б), а ЭМ-13 и ЭМ-20 - на трое суток (рис. 6 в, г). После 7-ми суточных испытаний при С_инг ? 100 мг/л добавка резко снижает продуцирование биогенного сероводорода, но и не останавливают его полностью, хотя С мало.

Действие композиций ЭМ-12, ЭМ-13, ЭМ-14 и ЭМ-20 на рост числа клеток СРБ неоднозначно и зависит от концентрации и природы введенной в питательную среду добавки.

На 2 - 3-и сутки развития культуры СРБ под воздействием составов ЭМ-12 и ЭМ-14 коэффициент снижения численности бактерий N возрастает. Начиная с 5-6 суток в присутствии 10-25 мг/л ингибиторов ЭМ-12 и ЭМ-14 отмечается резкое увеличение относительного числа бактериальных клеток, видимо, связанное с адаптацией СРБ к внесенным композициям и способностью использовать эти добавки в качестве дополнительного источника питательных веществ. Для состава ЭМ-13 при С_инг = 25 мг/л подобная картина не характерна, что свидетельствует о более высоком бактерицидном действии указанной композиции по сравнению с ЭМ-12 и ЭМ-14.

В разделе 6.2 изучены интегральные показатели токсичности водных растворов ингибиторов ЭМ-12, ЭМ-13, ЭМ-14 - химическое (ХПК) и биохимическое (БПК₅) потребление кислорода. Величина ХПК водных растворов исследованных составов серии «ЭМ» зависит от концентрации: с ростом содержания ингибитора в растворе она симбатно увеличивается (рис. 7 а). Для сред с 25 и 200 мг/л добавок ЭМ-12, ЭМ-13, ЭМ-14 ХПК (мг О₂/л) составляет соответственно 50 и 275; 52 и 460; 32 и 298.

Таким образом, независимо от природы и содержания добавок производных имидазолина ПДК(ХПК) в их присутствии в рассматриваемых системах превышена, примерно в 10 раз.

Существующая зависимость величины БПК₅ от природы и концентрации состава прослеживается лишь при концентрации добавок 25 - 50 мг/л (рис. 7 б). Тогда справедлив ряд:

БПК₅(ЭМ-13) > БПК₅(ЭМ-12) > БПК₅(ЭМ-14).

БПК₅ (мг О₂/л) исследуемых ингибиторов для концентраций 25…200 мг/л находится в интервале 5…19 (ЭМ-12), 15…29 (ЭМ-13), 1,5…3,5 (ЭМ-14).

Рис.7. Зависимость величины ХПК (мг О₂/л) (а) и БПК₅ (мг О₂/л) (б) в водных растворах ЭМ-12, ЭМ-13, ЭМ-14 от природы и концентрации ингибитора. С_инг, мг/л: 1 - 25, 2 - 50, 3 - 100, 4 - 200. ПДК(БПК₅) для коммунально - бытовых вод не превышено в случае водного раствора ЭМ-12 (С = 100 мг/л) и ЭМ-14 (С = 25 - 50 мг/л)



Вместе с тем, исследованные составы серии «ЭМ» плохо поддаются биохимическому разложению, т. к. показатель А = БПК₅ / ХПК составляет 0,370 - 0,001. Исключение составляет состав ЭМ-13 (С_инг = 25 мг/л), А которого равен 0,51.



Выводы

1. Проведено комплексное исследование закономерностей коррозионного и электрохимического поведения стали Ст3 в высоко минерализованных средах, содержащих сероводород и углекислый газ, а так же при совместном их присутствии. Исходная величина рН 2…6. Изучено влияние концентрации H₂S, рН растворов, давления СО₂ и присутствия органической фазы на эффективность ингибиторов серии «ЭМ». Исследована водородопроницаемость мембран (Ст3) и их интегральные токсикологические характеристики в тех же растворах. Все поставленные в диссертации задачи выполнены.

2. Разработаны методы синтеза ингибиторов серии «ЭМ» (ЭМ-12, ЭМ-13, ЭМ-20), которые могут быть использованы при их полупромышленной и промышленной наработке. Состав полученных продуктов и функциональные группы подтверждены методом ИК-спектроскопии и модельным синтезом.

3. Исследованные ингибиторы серии «ЭМ» позволяют достичь в углекислотной среде защитного действия 87 (ЭМ-12), 81 (ЭМ-13), 80 (ЭМ-14), 68 % (ЭМ-20). Их защитная эффективность заметно возрастает после завершения формирования защитной пленки. В сероводородных и углекислотно-сероводородных средах максимальное защитное действие достигает 98 % (ЭМ-12), 97 % (ЭМ-13), 98 % (ЭМ-14), 97 % (ЭМ-20).

4. Кинетика парциальных электродных реакций в углекислотных, сероводородных, комбинированных средах и присутствии исследованных замедлителей коррозии существенно зависит от содержания активирующих агентов, особенно H₂S, рН и С_инг. В одних случаях эффективно тормозится катодная реакция, в других - анодная, либо оба парциальных электродных процесса, причем во всех случаях результаты скорости коррозии по данным весовых испытаний и электрохимических измерений хорошо коррелируют между собой. Таким образом, наличие H₂S и СО₂ не ведет к протеканию химической коррозии Ст3.

5. На основе экспериментальных данных получен коэффициент распределения в системе ”водный раствор NaCl / углеводородная фаза (н-гептан)” с объёмным соотношением 10 : 1, который находится в пределах 0,70-1,49, практически не изменяясь в растворах с рН = 2,0…6,0. В водной фазе ингибиторы образуют эмульсии типа масло в воде, в которых присадки выступают в роли эмульгаторов. Из данных фотокорреляционной спектроскопии следует, что исследуемые ингибиторы в минерализованных водных растворах образуют полидисперсную эмульсию с размерами частиц 200-4800 нм. Наличие двухфазной среды в результате перераспределения добавок между фазами заметно снижает их ингибирующее действие.

6. Предложен метод оценки парциального вклада фазовой пленки и ингибитора в условиях коррозии в сероводородных средах. Развиваемый подход позволяет оценить вклады поверхностной пленки и ингибитора в суммарный защитный эффект в любой момент времени ф от начала коррозии. Подобная оценка показывает, что Z_инг, как правило, меньше Z_пл и она снижается со временем. Z_пл составляет 68 - 75 %, Z_инг находится в пределах 1-45 % (ЭМ-12) при рН = 2 и ф - 0…24 ч.

7. Ингибиторы серии «ЭМ» в сероводородной, углекислотной и углекислотно-сероводородной средах показали себя как слабые замедлители диффузии водорода (величина г_н мало отличается от 1). Причём, в зависимости от значения рН исследуемые присадки могут выступать как в качестве ингибиторов, так и стимуляторов диффузии водорода.

8. Изучено бактерицидное действие, по отношению к стали Ст3 ингибиторов коррозии серии «ЭМ» в инокулированных СРБ средах. Исследуемые добавки проявляют высокое бактериостатическое действие по отношению к культуре СРБ. Значительно удлиняются начальные стадии развития бактериальной колонии с одновременным снижением продуцирования сероводорода, которое достигает 80-90%.

9. Изучение интегральных токсикологических характеристик ХПК и БПК₅ свидетельствует о заметном превышении ПДК(ХПК) для ингибиторов серии «ЭМ». Требованиям по БПК₅ соответствуют составы ЭМ-12 (С_инг = 100 мг/л) и ЭМ-14 (С_инг = 25 -200 мг/л). Исследуемые добавки плохо поддаются биохимическому разложению в течение 5 суток (А = 0,370 - 0,001) за исключением состава ЭМ-13 (С_инг = 25 мг/л), где А = 0,51. При их использовании требуется разбавление соответственных сточных вод, примерно, в 10 раз.



Основные работы

1. Вигдорович В.И., Шубина А.Г., Романенко С.В., Шерстеникина (Федотова) А.И. Бактерицидные свойства и токсикологическая характеристика ингибторов коррозии серии «ЭМ». // Коррозия: материалы, защита. 2007. № 5. С. 43-48.

2. Шубина А.Г., Шерстеникина (Федотова) А.И., Романенко С.В. «Интегральная токсичность ряда ингибиторов коррозии серии ЭМ». // Проблемы коррозии и защиты металлов: Сборник научных работ химических кафедр. Тамбов. Изд. Першина Р. В. 2007. с. 69-74.

3. Федотова А.И., Вигдорович В.И. «ЭМ-12 и ЭМ-13 в качестве ингибиторов сероводородной, углекислотной и углекислотно-сероводородной коррозии». // Проблемы коррозии и защиты металлов: Сборник научных работ химических кафедр. Тамбов. Изд. Першина Р.В. 2007. с. 133-139.

4. Вигдорович В.И., Федотова А.И. Присадки серии ЭМ в качестве бактерицидов и ингибиторов сероводородной коррозии. // Коррозия: материалы, защита. 2008. № 3. С. 35-41.

5. Вигдорович В.И., Федотова А.И., Стрельникова К.О., Балакин В.С., Тростянецкая В.Л., Алёнкин А.В. Ингибиторы сероводородной коррозии серии «ЭМ». Ч. 1. Методы синтеза. // Коррозия: материалы, защита. 2008. № 6. С. 44-46.

6. Шерстеникина (Федотова) А.И. «Влияние присадок на основе производных имидазолина на жизнедеятельность СРБ». // Державинские чтения. Сборник трудов института естествознания ТГУ им. Г.Р. Державина. Тамбов. 2006. с. 31-32.

7. Вигдорович В.И., Федотова А.И., Стрельникова К.О. Ингибиторы сероводородной коррозии серии «ЭМ». Ч. 2. Защитная эффективность. // Коррозия: материалы, защита. 2008. № 7. С. 43-47.

8. Шерстеникина (Федотова) А.И. Исследование бактерицидных свойств присадок на основе производных имидазолина. // Физико-химические процессы в конденсированном состоянии на межфазных границах «Фагран - 2006»: I Всерос. конф.: Материалы докл. Воронеж. 2006. С. 271-273.

9. Федотова А.И., Вигдорович В.И. Синтез и исследование ингибирующих свойств присадок серии «ЭМ». // Материалы I Междунар...