Универсальность ингибиторов класса "Амдор" при коррозии стали в сероводородных и углекислотных средах

Размещено на http://www.Allbest.ru/

Специальность 05.17.03. - Технология электрохимических

процессов и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Тема:

Универсальность ингибиторов класса «Амдор» при коррозии стали в сероводородных и углекислотных средах

Шитикова Елена Анатольевна

Тамбов - 2010

Работа выполнена на кафедре аналитической и неорганической химии Тамбовского государственного университета им. Г.Р. Державина

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Цыганкова Людмила Евгеньевна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Калужина Светлана Анатольевна

кандидат химических наук Кузнецова Екатерина Геннадиевна

Ведущая организация: Московский государственный вечерний металлургический институт

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Тамбовского государственного технического университета.

Ученый секретарь диссертационного совета: кандидат химических наук Зарапина И.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы: Технологическое оборудование и трубопроводы нефтегазового комплекса работают в условиях воздействия весьма агрессивных сред из-за наличия в них большого количества минерализованных вод, сероводорода и углекислого газа. Под воздействием этих сред происходит интенсификация коррозионных процессов подземного оборудования скважин и нефтепроводов. Эффективным и широко применяемым средством защиты от коррозии является использование ингибиторов. Ингибиторы коррозии - это химические соединения или их композиции, «которые, присутствуя в системе в достаточной концентрации, уменьшают скорость коррозии металлов без значительного изменения концентрации любого коррозивного реагента».

Ингибирование является наиболее технологичным и эффективным способом борьбы с коррозией нефтедобывающего оборудования, поэтому оно нашло широкое применение в нефтяной и газовой промышленности.

В последние десятилетия использование ингибиторов коррозии или их комбинаций с конверсионными и лакокрасочными покрытиями стали необходимым атрибутом современных технологий. Вместе с тем, возросли экологические требования, диктующие замену хроматов, нитритов и некоторых других ингибиторов и создание новых менее вредных технологий кислотного травления, металлообработки, лакокрасочных работ, реагентной обработки водных систем. Простота и эффективность метода обусловила широкое применение ингибиторов на практике.

Отличительной чертой метода защиты металлов от коррозии с помощью ингибиторов является возможность при экономически целесообразной концентрации замедлять коррозионное разрушение, даже если эти конструкции или оборудование давно находятся в эксплуатации. Введение ингибиторов в любой точке технологического процесса может оказать эффективное защитное действие и на оборудование последующих стадий (подготовка и транспортировка продукции). Ингибиторная защита может применяться как самостоятельный метод защиты от коррозии, так и в сочетании с другими методами - как комплексная защита.

В качестве ингибиторов углекислотной и сероводородной коррозии, а также наводороживания стали широкое распространение получили азотсодержащие соединения с длинной углеводородной цепью: имидазолины, производные пиридина, алифатические амины и их производные, четвертичные аммониевые соединения и т.д., так как данные вещества в указанных средах способны показывать достаточно высокую защитную эффективность вследствие образования металлических комплексов, прочно связанных с поверхностью.

Нефтяные компании требуют при разработке ингибиторов учитывать экологическую чистоту добавок, эффективность при малых концентрациях (до 100-200 мг/л), при которых достигается скорость коррозии ? 0,05 мм/год, химическую устойчивость в коррозионно-активных средах, универсальность действия, определяемую одновременным торможением сероводородной, углекислотной коррозии и наводороживания стального оборудования. Такой подход позволяет снизить существующий дефицит защитных материалов и экологическое воздействие, расширить отечественную сырьевую базу.

Цель работы

Изучить эффективность малых концентраций ингибиторов коррозии стали серии «Амдор»: Амдор ИК-3Н, Амдор ИК-3Н2, ИнкоргаЗ-2Р и Инкоргаз-50 как универсальных замедлителей общей, сероводородной, углекислотной коррозии и наводороживания стали Ст3.

Задачи работы

1. Исследовать влияние ингибиторов Амдор ИК-3Н, Амдор ИК-3Н2, Инкоргаз-2Р и Инкоргаз - 50 на общую скорость коррозии стали Ст3 в модельных пластовых водах, а также в кислой среде 0,01 н НС1 как функции концентрации сероводорода, избыточного давления углекислого газа, состава среды, времени экспозиции, присутствия углеводородной фазы и гидродинамических условий;

2. Изучить кинетику парциальных электродных реакций при коррозии углеродистой стали в тех же средах как функцию указанных факторов;

3. Оценить защитное влияние рассматриваемых композиций на наводороживание стали в исследуемых средах в зависимости от времени экспозиции, температуры и катодной поляризации;

4. Исследовать влияние ингибиторов на сохранение механических свойств стали в указанных растворах.

5. Изучить механизм ингибирования коррозии стали в исследуемых растворах методом импедансной спектроскопии.

6. Оценить вклады фазовых пленок продуктов коррозии на поверхности стали и ингибитора в общий защитный эффект в исследуемых средах.

Научная новизна

1. Получены, интерпретированы и обобщены экспериментальные данные по использованию композиций Амдор ИК-3Н, Амдор ИК-3Н2, Инкоргаз-2Р и Инкоргаз-50 в модельных пластовых водах NACE и М1, а также в кислой среде 0,01 н НС1 в качестве ингибиторов сероводородно-углекислотной коррозии стали как функции состава среды, концентрации H₂S, избыточного давления СО₂, времени экспозиции, присутствия углеводородной фазы;

2. Впервые изучены экспериментальные закономерности влияния исследуемых замедлителей на кинетику парциальных электродных реакций, электрохимический импеданс на стали в средах, имитирующих пластовые воды нефтяных и газовых месторождений и различающихся составом и рН, содержащих сероводород и диоксид углерода раздельно и совместно;

3. Показано, что данные составы являются также ингибиторами наводороживания стали в сероводородно - углекислотных растворах при потенциале коррозии и в условиях катодной поляризации;

4. Впервые изучено влияние композиций Амдор ИК-3Н, Амдор ИК-3Н2, Инкоргаз-2Р и Инкоргаз-50 на сохранение механических характеристик стали в исследуемых средах.

5. Оценены парциальные вклады фазовых пленок продуктов коррозии стали и исследуемых ингибиторов в суммарный защитный эффект.

Практическая значимость

Полученные результаты позволяют рекомендовать исследованные составы к использованию на практике в качестве ингибиторов многофункционального действия при разработке сернистых нефтяных месторождений и в различных отраслях нефтегазодобывающей промышленности.

Положения, выносимые на защиту

1. Результаты экспериментальных исследований защитной эффективности композиций серии «Амдор» в малых концентрациях (до 200 мг/л) в модельных пластовых водах NACE и М1, а также в кислой среде 0,01 н НС1, насыщенных сероводородом и углекислым газом раздельно и совместно.

2. Экспериментальные данные по замедлению исследуемыми ингибиторами диффузии водорода через стальную мембрану в условиях свободной коррозии и катодной поляризации и противодействию потерям механических свойств стали.

3. Экспериментальные данные, характеризующие влияние рассматриваемых ингибиторов на кинетику парциальных электродных реакций на стали Ст3 в исследуемых средах, сопротивление переноса заряда электродных реакций и емкость двойного слоя.

4. Результаты экспериментальных исследований вклада фазовой пленки продуктов коррозии и ингибиторов в суммарный защитный эффект.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы докладывались на IV и V всероссийских конференциях «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах Фагран-2008, 2010» (Воронеж, 2008 г., 2010 г.), Всероссийской конференции «Современные проблемы коррозионно-электрохимической науки» (Москва, 2010 г.) и на научных конференциях аспирантов и преподавателей Тамбовского государственного университета им. Г.Р. Державина (2008-2010 гг.).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 8 статей, в том числе 4 [3-5, 7] в журналах, рекомендованных ВАК, и 3 материалов докладов.

Объем работы

Диссертация включает введение, 6 глав, выводы и список цитируемой литературы из 136 наименований российских и 39 зарубежных авторов. Работа содержит 210 страниц машинописного текста, включая 73 рисунка и 63 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели и задачи исследования, раскрыты научная новизна и практическая значимость. Представлены положения, выносимые на защиту.

Глава 1. Литературный обзор. Приведены литературные данные по коррозионному поведению стали в сероводородных и углекислотных средах. Рассмотрены различные точки зрения на механизмы коррозионных процессов.

Проанализированы общие вопросы ингибиторной защиты, приведен обзор известных ингибиторов углекислотной и сероводородной коррозии и наводороживания углеродистой стали. Представлены данные об использовании в коррозионных исследованиях метода импедансной спектроскопии.

В главе 2 описаны объекты и методы исследования, рабочие среды и способы их приготовления.

Коррозионные, электрохимические и импедансные измерения проводились на стали Ст3 состава, %: Fe - 98,36; C - 0,2; Mn - 0,5; Si - 0,15; P - 0,04: S - 0,05; Cr - 0,3; Ni - 0,2; Cu - 0,2.

В качестве ингибиторов исследованы композиции, разработанные в ЗАО «Амдор» (г. Санкт-Петербург):

1. Амдор ИК-3Н и Амдор ИК-3Н2 (соответственно амид и диамид на основе полиэтиленполиаминов и жирных кислот);

2. Инкоргаз-2Р (аминокислота);

3. Инкоргаз-50 (амид на основе эфироамина с жирной кислотой);

активная форма которых (30% в 1-ом и 3-ем случаях, 20% - во 2-ом случае) растворена в смешанном органическом растворителе, содержащем добавки ПАВ.

Ингибиторы коррозии «Амдор-ИК» выпускаются по ТУ 2415-008-35475596-98 и ТУ 2415-009-35475596-2004.

Ингибиторы коррозии сертифицированы в «Государственном центре по сертификации и стандартизации химреагентов для нефтяной промышленности», допущены к применению в технологических процессах добычи и транспортировки нефти на территории Российской Федерации и внесены в отраслевой реестр «Перечень химпродуктов, допущенных к применению в нефтяной отрасли».

Концентрация присадок составляла 100 и 200 мг/л. Структуру образующихся при комнатной температуре растворов контролировали посредством фотонного корреляционного спектрометра динамического рассеяния света Photocor Complex.

Коррозионные испытания и электрохимические измерения проводились при комнатной температуре. В качестве рабочих растворов исследовались среды:

1. NACE - среда, используемая в Национальной Ассоциации Коррозионистов Инженеров США, состава 0,25 г/л СH₃COOH + 5 г/л NaCl;

2. Модельная пластовая вода Самотлорского нефтяного месторождения (М1) состава, г/л: 17 NaCl; 0,2 CaCl₂; 0,2 MgCl₂·6H₂O; 0,8 NaHCO₃;

3. 0,01 н раствор НСl,

в которые вводились добавки СО₂ (1 изб. атм.) и H₂S (100-1000 мг/л) как раздельно, так и совместно. Вода - дистиллят, соляная и серная кислоты и соли - квалификации «х.ч.».

Часть растворов насыщалась в течение 30 минут углекислым газом, получаемым в аппарате Киппа, содержание которого в растворе (1,7 г/л) контролировалось по привесу ячейки с насыщаемым раствором. Другая часть растворов насыщалась СО₂ из баллона высокого давления до 1 избыточной атмосферы. Давление в сосудах контролировали манометрически.

Сероводород (100-1000 мг/л) получали непосредственно в рабочем растворе, для чего вводили избыток соляной кислоты и требуемое количество сульфида натрия. Установление концентрации сероводорода производили в контрольных опытах методом обратного йодометрического титрования.

Исследования защитного действия ингибиторов в двухфазной системе «исследуемый раствор: углеводородная фаза (УФ)» в соотношении 9:1 проводились в условиях перемешивания магнитной мешалкой (240 об/мин). В качестве УФ использовали дизельное топливо (ДТ).

Методика коррозионных испытаний была общепринятой. Скорость коррозии оценивали по потерям массы образцов из данных трех, а нередко шести - девяти параллельных опытов. Эффективность ингибирования коррозии характеризовали защитным эффектом (Z):

,

где K₀ и K_инг - скорость коррозии в неингибированном и ингибированном растворах соответственно.

Снижение скорости коррозии в течение 30 суток в неингибированных растворах позволяет рассчитать защитный эффект формирующейся пленки продуктов коррозии Z_пл, взяв за начало отсчета величину скорости коррозии стали в первые сутки (К₁):

Z_пл = 100 Ч (К₁-К₃₀)/К₁ %.

А величина скорости коррозии через 30 суток в ингибированном растворе дает возможность рассчитать защитный эффект совместного действия пленки продуктов коррозии и ингибитора Z_? по формуле:

Z_? = 100 Ч (К₁-К₃₀^инг)/К₁ %

где К₁ и К₃₀ - скорости коррозии в неингибированных растворах через одни и 30 суток соответствено, а К₃₀^инг - скорость коррозии в ингибированных растворах через 30 суток. Вклад ингибитора в защитный эффект Z_инг=Z_У - Z_пл.

Исследования мгновенной скорости коррозии стали выполнялись с использованием коррозиметра марки «Картек-00025», работающего на основе метода линейного поляризационного сопротивления по трехэлектродной схеме (при поляризации относительно потенциала коррозии 10 мВ).

Поляризационные измерения проведены на неподвижном электроде в потенциостатическом режиме с использованием потенциостата П-5827М. Использована трехэлектродная электрохимическая ячейка из стекла “Пирекс” с разделенными катодным и анодным пространствами. Электрод сравнения - насыщенный хлоридсеребряный, вспомогательный - Pt. Потенциалы пересчитаны по н.в.ш. При избыточном давлении СО₂ использовали пластмассовую ячейку емкостью 0,5 л с катодным и анодным пространствами, разделенными стеклянным фильтром, которая закрывалась герметичной крышкой с вмонтированным электродом из стали Ст3 (торцевая рабочая поверхность 0,3 см²), армированным в эпоксидную смолу

Электрохимический импеданс изучался в диапазоне частот () 10 кГц - 0,05 Гц с амплитудой переменного напряжения 10 мВ. Использовали электрохимический измерительный комплекс, состоящий из анализатора импеданса SI 1255 и потенциостата SI 1287 (производитель Англия, фирма SOLARTRON). Электрод сравнения - хлоридсеребряный. Обработку результатов измерения импеданса проводили по программе ZWiev 3.0.

Рост величины сопротивления переноса заряда в анодной реакции (R₁) в течение суток в неингибированном растворе, свидетельствуя о нарастании защитных свойств пленки, позволяет рассчитать ее защитный эффект z_пл:

z_пл= 100 (R₁²⁴-R₁^0,25)/ R₁²⁴ %,

а защитный эффект совместного действия пленки продуктов коррозии и ингибитора z_? можно рассчитать по данным изменения R₁ во времени в ингибированном растворе:

z_?= 100 (R_{1, инг}²⁴-R_1, ^0,25)/ R_{1, инг}²⁴ %,

где R_1,^0,25 и R_1,²⁴- сопротивление переноса заряда в анодной реакции при соответственно 15 минутной и 24 часовой экспозиции электрода в неингибированном растворе, R_{1, инг}²⁴ - сопротивление переноса заряда через 24 часа экспозиции электрода в ингибированном растворе.

Скорость массопереноса водорода через стальную мембрану толщиной 300 мкм оценивалась по методике, разработанной Н.В. Кардаш и В.В. Батраковым, с использованием двухкамерной ячейки типа Деванатхана. Исследования проводились при потенциале коррозии и катодной (?Е_к = Е_кор - Е_к) поляризации рабочей стороны стальной мембраны в потенциостатическом режиме с шагом 50 мВ. Продолжительность опытов при потенциале коррозии составляла 2 - 8 часов, при катодной поляризации - 2 часа.

Оценку эффективности действия добавок проводили посредством коэффициента i⁰_H /i_H, где i⁰_Н и i_Н - плотности тока диффузии водорода в отсутствие и в присутствии специальных добавок в рабочем растворе. > 1 соответствует торможению, а < 1 - стимулированию процесса твердофазной диффузии водорода.

Среднюю силу поляризующего тока (i_К) при заданном потенциале определяли кулонометрически, что позволило оценить величину с = i_H/i_K, характеризующую долю атомарного водорода, диффундирующего в металл, от общего количества Н_адс, посаженного на металлическую поверхность в результате протекания катодной реакции выделения водорода.

Испытания на разрыв проводились на пропорциональных плоских образцах из стали СтЗ, выполненных в соответствии с ГОСТ 11150-84 с суммарной длиной 150 мм и площадью поперечного сечения 5 - 6 мм², на установке INSTRON 5565 при постоянной скорости движения траверсы, равной 10 мм/мин.

Оценка влияния изгибающих напряжений (пластичности) происходила по числу перегибов до разрушения ленточных образцов пружинной стали 65Г после их выдержки в исследуемом растворе без и с добавкой ингибитора в течение 24 часов. Применена машина для испытания «полос на перегиб» НГ-1-ЗМ.

Статистическая обработка экспериментальных данных проводилась по методике малых выборок с использованием коэффициента Стьюдента при доверительной вероятности 0,95.

Глава 3. (Закономерности коррозии и ингибирования стали Ст3) Исследование структуры ингибированных растворов показало, что размер мицелл ингибиторов зависит от промежутка времени, прошедшего после ввода ингибиторов в раствор. Так, в М1 в присутствии ингибитора АМДОР ИК-3Н2 с течением времени происходит укрупнение частиц. При введении ингибитора Амдор ИК-3Н в раствор М1 в начальный период времени наблюдается фракция дисперсных частиц с поперечником 10-12 нм. После часовой и трехчасовой выдержки происходит рост агрегатов до размеров 150 ± 10 нм, а через 5 часов фиксируется распад агрегатов до размеров 10-12 нм. В присутствии Инкоргаз-50 после часовой выдержки, в основном, наблюдаются агрегаты размером 3500 ± 35 нм, которые сохраняются и после 5 часовой выдержки.

Введение углекислого газа в фоновые растворы практически не меняет скорость коррозии в среде NACE, замедляет в кислой среде, что объясняется ингибирующим действием СО₂, и стимулирует в М1 вследствие подкисления раствора образующейся угольной кислотой. Введение сероводорода увеличивают скорость коррозии стали.

С ростом времени экспозиции образцов в растворе с 24 до 720 часов происходит значительное снижение скорости коррозии в фоновых электролитах (К₀), но закономерности влияния добавок газов сохраняются.

Балл коррозионной стойкости практически во всех фоновых растворах снижается за тридцать суток на единицу, что способствует в некоторых случаях изменению группы стойкости стали. Например, сталь, классифицирующаяся при 24 - часовых испытаниях как пониженно стойкая (6 балл) в растворах без добавок стимуляторов и с добавками диоксида углерода (1 изб. атм.) и сероводорода концентрации 100 и 400 мг/л, а также совместно H₂S (100 мг/л) + СО₂ (1 изб. атм.), после 720 - часовой выдержки в тех же средах характеризуется уже как стойкая (5 балл). Это обусловлено образованием экранирующего слоя продуктов коррозии. При одновременном наличии H₂S ( 400 мг/л) и СО₂ (1 изб. атм.) смены группы стойкости не происходит, сталь остается понижено стойкой.

В ингибированных растворах также наблюдается снижение скорости коррозии во времени, при этом достигается более низкая ее величина, чем в отсутствие ингибитора, особенно в растворах с добавками стимуляторов. Это обусловлено совместным влиянием ингибитора и экранирующего слоя продуктов коррозии, особенно эффективного при образовании карбонатов и сульфидов железа (табл. 1).

Таблица 1

Скорость коррозии стали К₀ в фоновых и ингибированных (К) растворах NACE с временем экспозиции ф = 24/240/720 час

Добавка к NACE	К0, г/м2ч	К, г/м2ч в присутствии ингибиторов (200 мг/л)***
		АМДОР ИК-3Н	АМДОР ИК-3Н2	ИНКОРГАЗ-2Р	ИНКОРГАЗ-50
Отсут.	0,23/0,10/0,05	0,19/0,08/0,04	0,19/0,08/0,02	0,06/0,055/0,03	0,14/0,03/0,02
CO2*	0,38/0,11/0,07	0,27/0,05/0,03	0,22/0,06/0,02	0,13/0,04/0,04	0,24/0,03/0,01
H2S**	0,5/0,17/0,08	0,24/0,04/0,03	0,19/0,09/0,03	0,25/0,15/0,045	0,21/0,02/0,01
H2S**+ CO2*	0,45/0,17/0,11	0,09/0,03/0,02	0,14/0,04/0,04	0,17/0,12/0,04	0,08/0,02/0,01

*- 1 изб. атм; **- 400 мг/л; ***-товарная форма

Наблюдающаяся после 30-суточных испытаний скорость коррозии стали в ингибированных растворах соответствует 4 или 3 баллу коррозионной стойкости, характеризующей группу стойких (К = 0,01-0,05 мм/год) и весьма стойких (К = 0,005-0,01 мм/год) металлов соответственно.

Подобные величины скорости коррозии наблюдаются также в ингибированных средах М1 (табл. 2).

Таблица 2

Скорость коррозии стали К в ингибированных растворах М1 с временем экспозиции ф = 24/240/720 час

Добавка к М1	К, г/м2ч в присутствии ингибиторов (200 мг/л)
	АМДОР ИК-3Н	АМДОР ИК-3Н2	ИНКОРГАЗ-2Р	ИНКОРГАЗ-50
Отсутст.	0,09/0,03/0,03	0,10/0,03/0,02	0,10/0,03/0,02	0,06/0,038/0,03
CO2*	0,27/0,04/0,03	0,15/0,04/0,02	0,20/0,03/0,02	0,14/0,06/0,01
H2S**	0,24/0,06/0,04	0,13/0,09/0,03	0,11/0,04/0,03	0,23/0,20/0,04
H2S** + CO2*	0,13/0,05/0,02	0,085/0,06/0,03	0,13/0,008/0,01	0,27/0,03/0,03

*- 1 изб. атм; **- 400 мг/л;

В растворах 0,01н HCl в присутствии ингибиторов (200 мг/л) после 30- суточной экспозиции также достигаются величины скорости коррозии, удовлетворяющие условию К ? 0,05 мм/год.

Расчет вклада в суммарный защитный эффект Z_У фазовой пленки продуктов коррозии Z_пл и ингибиторов Z_инг, по данным суточных и 30-суточных гравиметрических испытаний, показал, что преобладает вклад фазовой пленки во всех исследуемых средах, но лишь в присутствии ингибитора Z_У превышает 90% при C_инг= 200 мг/л (табл. 3).

Таблица 3

Величины защитного эффекта пленки продуктов коррозии Z_пл, % и суммарного действия пленки и ингибитора (200 мг/л) Z_У, % в исследуемых средах

Добавка	Zпл, %	ZУ в присутствие ингибиторов
		АМДОР ИК-3Н	АМДОР ИК-3Н2	ИНКОРГАЗ-50	ИНКОРГАЗ-2Р
NACE
Отсутствует	78	80	88	91	87
CO2 *	82	92	94	97	89
H2S **	84	95	94	98	91
H2S** + CO2*	76	96	93	98	90
М1
Отсутствует	68	79	83	84	75
CO2*	83	90	95	94	91
H2S**	84	90	94	93	91
H2S**+ CO2*	78	95	94	99	94
0,01н НСl
Отсутствует	85	80	89	90	94
CO2*	84	94	93	93	92
H2S**	81	97	95	95	93
H2S**+ CO2*	85	96	95	97	94

*- 1 изб. атм; **- 400 мг/л;

Из приведенных данных следует, что в средах NACE и M1 наибольший суммарный защитный эффект пленки продуктов коррозии и ингибитора наблюдается в присутствии ИНКОРГАЗ-50 и АМДОР ИК-3Н2. Очевидно, это связано с тем, что для них характерно многоцентровая адсорбция, так как в состав этих ингибиторов входят в первом случае амид на основе эфироамина с жирной кислотой, во втором - диамид на основе полиэтиленполиаминов и жирных кислот. Органические амиды обладают довольно сильными основными свойствами. В кислых средах они протонируются. Этому способствует довольно кислая среда NACE (pH=3,5). Очевидно, наряду с блокировочным действием ингибиторов проявляется также ш₁- эффект. В M1, где среда близка к нейтральной, Z_У несколько ниже, чем в средах NACE. Возможно, это связано с отсутствием энергетического эффекта торможения.

В средах 0,01н HCl с добавками величины Z_У близки между собой в присутствии всех исследуемых ингибиторов. Видимо, это обусловлено более кислой средой, чем в случае имитатов пластовых вод, что способствует полному протонированию ингибиторов и усилению их адсорбции на поверхности, покрытой поверхностно-активными Cl^-- ионами.

Исследование защитной эффективности ингибиторов в двухфазной среде (водный раствор: ДТ=9:1) в условиях постоянного перемешивания показало, что она увеличивается в присутствии углеводородной фазы по сравнению с однофазными средами. В качестве примера приведены данные в средах NACE (табл. 4). Аналогичная картина характерна и для сред М1 и 0,01н HCl.

Таблица 4

Влияние углеводородной фазы в условиях перемешивания на скорость коррозии стали Ст3(К, г/м²ч) и защитный эффект Z,% ингибиторов (200 мг/л) в средах NACE без и с H₂S и CO₂ (1,7 г/л) при времени экспозиции ф = 6 часов

	Ингибиторы
	АМДОР ИК-3Н	АМДОР ИК-3Н2	ИНКОРГАЗ-50	ИНКОРГАЗ-2Р
	K	Z	K	Z	K	Z	K	Z
Однофазный раствор
0	1*	1,08	21	1,01	23	0,83	37	1,08	18
	2**	1,16	35	1,14	36	0,37	79	1,44	19
400	1*	0,41	89	0,73	80	0,29	92	0,55	85
	2**	0,22	86	0,41	79	0,25	87	0,74	61
1000	1*	0,45	89	0,32	93	0,22	95	0,35	92
	2**	0,34	88	0,44	85	0,09	97	0,41	86
Двухфазная система: водный раствор: ДТ (9: 1)
0	1*	0,98	25	0,31	75	0,50	59	0,33	73
	2**	0,23	83	0,29	79	0,38	73	0,16	88
400	1*	0,12	94	0,19	94	0,06	98	0,35	87
	2**	0,13	95	0,11	92	0,11	92	0,41	64
1000	1*	0,14	95	0,14	95	0,05	98	0,35	87
	2**	0,06	98	0,04	98	0,08	97	0,49	80

1* - без СО₂; 2** - с СО₂;

В динамических условиях, как в однофазных, так и в двухфазных средах наибольшей защитной эффективностью обладают АМДОР ИК-3Н, АМДОР ИК-3Н2 и ИНКОРГАЗ-50, что также можно связать с их строением. ИНКОРГАЗ-2Р менее эффективен, чем остальные ингибиторы. При сравнении М1, NACE и 0,01н HCl можно сделать вывод, что наибольшую эффективность проявляют ингибиторы ИНКОРГАЗ-50 и АМДОР ИК-3Н2 в 0,01н HCl и NACE, где их Z практически одинаковы. В М1 все изученные ингибиторы проявляют в основном более низкую эффективность.

Изучение мгновенной скорости коррозии стали в течение суток показало, что в фоновых и ингибированных растворах NACE, М1 и 0,01 Н НС1 в отсутствие и с добавками сероводорода и СО₂ порознь и совместно скорость коррозии стали существенно снижается во времени, особенно в первые 2 - 5 часов. В течение последующих суток величина К снижается значительно медленнее (рис. 1). Для H₂S и/или СО₂ - содержащих сред это явление можно связать со сравнительно медленным формированием карбонатных и полисульфидных поверхностных пленок, обладающих защитной способностью.

Измерение мгновенной скорости коррозии позволяет оценить защитный эффект пленки продуктов коррозии Z_пл, образующейся в течение суток в неингибированном растворе на поверхности стали

Рис. 1. Изменение скорости коррозии стали во времени в среде NACE с добавкой H₂S (400 мг/л) в неингибированном растворе (1) и в присутствии ингибиторов (200 мг/л): Инкоргаз-2Р (2), Инкоргаз-50 (3)

Z_пл, % = 100(К₀ - К₂₄)/К₀,

а в ингибированном - суммарный защитный эффект Z_У пленки продуктов коррозии и ингибитора

Z_У, % = 100(К₀ - К_24,инг)/К₀,

где К₀ и К₂₄ - скорость коррозии стали в отсутствие ингибитора соответственно в начальный момент времени и через 24 часа, а К_24,инг - скорость коррозии в присутствии ингибитора через 24 часа. Разница Z_У - Z_пл дает величину Z_инг (табл. 5).

Из таблицы 5 видно, что вклад пленки, формирующейся в процессе коррозии на поверхности стали в среде, содержащей Н₂S или Н₂S+CO₂, превалирует над вкладом ингибитора, однако лишь в присутствии ингибиторов достигается высокий защитный эффект.

Z_пл и Z_У, полученные по гравиметрическим данным (табл. 3), заметно выше, чем рассчитанные по измерениям мгновенной скорости коррозии. Это можно объяснить тем, что, как показывают 30-суточные коррозионные испытания, скорость коррозии стали продолжает уменьшаться во времени и по истечении суток как в ингибированных, так и в неингибированных растворах и расчет Z_пл и Z_У по гравиметрическим данным учитывает вклад сформировавшейся в течение 30 суток защитной пленки, которая, несомненно, обладает лучшими защитными свойствами как в отсутствие, так и в присутствии ингибитора, чем пленки суточного возраста.

Таблица 5

Оценка вкладов защитной пленки продуктов коррозии Z_пл и ингибитора Z_инг в суммарный защитный эффект Z_У в исследуемых растворах, по данным измерения мгновенной скорости коррозии в течение суток

Zпл, %	ZУ и Zинг в присутствии ингибиторов (200 мг/л)
	АМДОР ИК-3Н2	ИНКОРГАЗ-2Р	ИНКОРГАЗ-50
	ZУ, %	Zинг, %	ZУ, %	Zинг, %	ZУ, %	Zинг, %
0,01н НСl+400 мг/л Н2S
90	93	3	94	4	93	3
NACE+Н2S(400 мг/л)+СО2 (1,7 г/л)
41	57	16	51	10	49	8
М1++Н2S(400 мг/л)+СО2 (1,7 г/л)
62	71	9	75	13	76	14

В главе 4 (Электрохимическое поведение стали в исследуемых средах) исследовано влияние ингибиторов на кинетику парциальных электродных реакций. ингибитор амдор коррозия сталь

Анализ потенциостатических поляризационных кривых показал, что в среде NACE с добавкой СО₂ исследуемые ингибиторы замедляют анодный процесс, Инкоргаз-50 замедляет также и катодный. В ингибированной сероводородной среде в присутствии Амдор ИК-3Н и Амдор ИК-3Н2 наблюдается торможение анодного процесса при отсутствии влияния на катодный и более заметное смещение коррозионного потенциала в положительную сторону (рис. 3). Такая же картина наблюдается и в присутствии Инкоргаз-50, а Инкоргаз-2Р стимулирует катодный процесс при замедлении анодного. При одновременном присутствии Н₂S (100 мг/л) и СО₂ Амдор ИК-3Н преимущественно затормаживает анодную реакцию ионизации стали при некотором облегчении катодного процесса. Амдор ИК-3Н2 в этих условиях замедляет обе парциальные электродные реакции, что согласуется с его более высокой эффективностью в этих средах, по данным гравиметрических испытаний (табл. 1). Потенциал коррозии в обоих случаях смещается в положительную сторону.

В средах М1 без добавок и в присутствии СО₂ ингибиторы Амдор ИК-3Н и Амдор ИК-3Н2 оказывают ингибирующее действие на анодный процесс при небольшом стимулировании катодного. Примерно такая же картина наблюдается в присутствии 400 мг/л сероводорода. Инкоргаз-50 замедляет анодный процесс и облегчает катодный при наличии СО₂ в М1, а Инкоргаз-2Р стимулирует катодный процесс, слегка замедляя анодный вблизи потенциала коррозии. В М1, содержащем СО₂ совместно с Н₂S в концентрации 400 мг/л и 100 мг/л, а также в присутствии только Н₂S (400 мг/л) данные ингибиторы замедляет оба электродных процесса (рис. 2). В присутствии всех ингибиторов потенциал коррозии смещается преимущественно в положительную сторону.

Рис. 2. Поляризационные кривые на стали Ст 3 в среде NACE в присутствии 400 мг/л сероводорода без (1) и содержащих 200 мг/л ингибитора: 2 - АМДОР ИК-3Н, 3 - АМДОР ИК-3Н2

В растворе 0,01н НСl без добавок и содержащем СО₂, а также в присутствии Н₂S и совместно Н₂S (100 мг/л) и СО₂ (1 изб. атм.) ингибиторы Амдор ИК-3Н2 и Амдор ИК-3Н замедляют обе электродные реакции. При введении сероводорода в концентрации 400 мг/л и одновременно углекислого газа Амдор ИК-3Н2 замедляет обе электродные парциальные реакции, а Амдор ИК-3Н облегчает катодную в области потенциала коррозии и замедляет анодную. Потенциал коррозии смещается в положительную сторону.

Рис. 3. Поляризационные кривые на стали ст. 3 в среде М1 в присутствии 400 мг/л сероводорода совместно с углекислым газом без (1) и содержащих 200 мг/л ингибитора: 2 - Инкоргаз-2Р, 3 - Инкоргаз-50

Глава 5. Влияние ингибиторов на диффузию водорода в сталь и сохранение ею пластичных и прочностных свойств в исследуемых средах. Ток диффузии водорода через стальную мембрану i_H при Е_кор уменьшается с уменьшением кислотности среды и увеличивается при введении в раствор CO₂ и H₂S. Указанные добавки, замедляя рекомбинацию адсорбированного водорода, становятся стимуляторами наводороживания. Введение ингибиторов снижает i_H (Табл. 6).

Увеличение времени экспозиции приводит к снижению скорости проникновения водорода в сталь, это особенно выражено в средах с добавками H₂S и H₂S + CO₂.

ИНКОРГАЗ-50 во всех исследуемых средах несколько более эффективен по сравнению с ИНКОРГАЗ-2Р, возможно, на это влияет индивидуальное строение ингибитора. Ингибитор АМДОР ИК-3Н2 эффективнее композиции АМДОР ИК-3Н во всех изученных растворах.

Таблица 6

Влияние ингибитора (200 мг/л), состава раствора и продолжительности эксперимента на скорость диффузии водорода через стальную мембрану (iH⁰, А/м²) в имитатах пластовых вод М 1 и 0,01 н НСl при потенциале коррозии, без и с добавками СО2 (1.7 г/л) и H2S (400 мг/л) раздельно и совместно (ф = 2/4/8 часов). (Температура 18⁰С)

ингибитор	добавка
	отсутствует	400 мг/л H2S	1,7 г/л СО2	400 мг/л H2S + 1,7 г/л СО2
0,01 н НСl
	0,3/0,2/0,2	0,5/0,4/0,3	0,3/0,3/0,2	0,4/0,3/0,2
гн	Инкоргаз-2Р	1,5/1,9/2,0	2,8/2,9/3,1	1,5/1,5/1,8	2,5/2,6/2,9
	Инкоргаз-50	1,6/2,2/2,3	2,8/2,9/3,8	1,6/2,0/2,1	2,6/2,7/3,3
M1
	0,2/0,1/0,1	0,3/0,3/0,2	0,2/0,2/0,1	0,4/0,3/0,2
гн	Инкоргаз-2Р	1,2/1,3/1,4	2,6/3,1/2,3	1,3/2,1/2,2	1,9/3,3/3,6
	Инкоргаз-50	1,5/1,5/1,6	2,8/3,6/3,5	1,8/2,3/2,5	2,3/3,8/4,5

Рост величины гН во времени свидетельствует о постепенном увеличении адсорбции ингибиторов во времени и блокировке ими центров адсорбции атомарного водорода, образующегося в катодном процессе электрохимической коррозии стали. Это согласуется и с увеличением защитной эффективности ингибиторов во времени, по данным гравиметрических коррозионных испытаний. Повышение температуры на 10⁰С вызывает увеличение тока диффузии водорода в неингибированных растворах и снижение его величины в ингибированных (табл. 7) по сравнению с данными при более низких температурах, что приводит к росту г_н. Этот факт свидетельствует о хемосорбции ингибиторов, величина которой увеличивается с ростом температуры.

Катодная поляризация рабочей стороны мембраны в фоновых растворах с добавками сероводорода и углекислого газа как совместно, так и раздельно, приводит к закономерному росту iн.

Таблица 7

Токи диффузии водорода через стальную мембрану и величины г_н в исследуемых средах М1, NACE и 0,01н НСl с добавками при температуре 30⁰С

Ингибитор	Добавка Н2S (400 мг/л)+СО2 (1,7 г/л)
i0H	М1	NACE	0,01н НСl
	1,01	1,04	1,31
гн	Инкоргаз-2Р	2,2	4,7	18,4
	Инкоргаз-50	3,7	20,8	32,8
	Амдор ИК-3Н2	4,4	7,4	13,1

Введение ингибиторов в исследуемые среды без и с добавками углекислого газа уменьшает скорость проникновения водорода во всей области изученных катодных потенциалов (рис. 4). Еще более эффективно они снижают i_н в растворах с сероводородом. Наибольшее воздействие проявляет ингибитор ИНКОРГАЗ-50.

Изучение влияния катодной поляризации на долю с абсорбированного атомарного водорода, диффундирующего в металл, показало, что как в фоновых растворах, так и в ингибированных средах, величина с снижается с ростом катодной поляризации. Сопоставление величин с в ингибированных и фоновых растворах показывает, что в присутствии ингибиторов с ниже.

Рис. 4. Влияние катодной поляризации на ток диффузии водорода в NACE + СО2 (1,7 г/л) без (1) и в присутствии ингибиторов (100 мг/л): Амдор ИК-3Н (2), Амдор ИК-3Н2 (3), и (200 мг/л) Инкоргаз-2Р (4), Инкоргаз-50 (5)

Уменьшение с с увеличением катодной поляризации, в первом приближении, видимо, обусловлено тем, что рост ДЕк повышает скорость реакции разряда с образованием Надс, в то время как кинетика процесса абсорбции Надс и его диффузии в металле непосредственно не зависит от потенциала.

Для сопоставления эффекта торможения диффузии водорода через мембрану с влиянием ингибиторов на сохранение пластичности образцов использовался коэффициент в = n_инг/n_о, где n_инг и n_о - число перегибов образцов до разрушения в ингибированном и фоновом растворах соответственно. Величины коэффициента в (табл. 8), свидетельствуют, что ингибиторы способствуют сохранению пластичных свойств стали. В сероводородсодержащих средах NACE наибольшую эффективность в этом отношении проявляет АМДОР ИК-3Н. В комбинированных средах NACE (Н₂S+CO₂) все исследованные ингибиторы в значительно большей степени способствуют сохранению пластичных свойств стали.

Приведенные данные указывают на существование корреляции между торможением проникновения водорода в металл и сохранением его пластических свойств в присутствии ингибитора.

Таблица 8

Влияние ингибиторов на коэффициент повышения пластичности пружинной стали 65Г () по сравнению с неингибированными растворами, по данным суточных испытаний в среде NACE

ингибитор	в присутствии добавок
	H2S, 400 мг/л	СО2 (1 изб. атм.) + H2S (400 мг/л)
Амдор ИК-3Н	17	23
Инкоргаз-50	13	24
Инкоргаз-2Р	4	23

Испытания на разрыв показали увеличение предела прочности стали Ст 3 после выдержки в ингибированных растворах по сравнению с фоновыми. Однако, полученные эффекты существенно меньше, чем в случае механических испытаний на изгиб, что, видимо, связано как с характером возникающих напряжений, так и с химическим составом и физическими свойствами стали.

В главе 6 рассматривается исследование механизма ингибирования коррозии изучаемыми ингибиторами в средах NACE, М1 и 0,01н растворе НСl методом импедансной ...