Электроосаждение и свойства покрытий никелем и цинком из кислых лактатных электролитов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

05.17.03 - Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

Электроосаждение и свойства покрытий никелем и цинком из кислых лактатных электролитов

Ягниченко Наталья Владленовна

Тамбов 2011

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Пензенский государственный университет» на кафедре «Химия».

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор

Перелыгин Юрий Петрович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Кошев Александр Николаевич;

кандидат технических наук, доцент

Зорькина Ольга Владимировна

Ведущая организация:

Нижегородский государственный технический университет им. Р.Е. Алексеева.

Защита состоится 2011 г. в часов на заседании диссертационного совета Д 212.260.06 в Тамбовском государственном техническом университете по адресу: 392000, Тамбов, ул. Ленинградская, д. 1а, аудитория 160/Л.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Тамбовского государственного технического университета.

Автореферат разослан « » мая 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук

И.В. Зарапина

1. Общая характеристика работы

Актуальность темы. Технология нанесения покрытия гальваническим способом является наиболее распространенной, так как обладает рядом преимуществ: высокой скоростью процесса, равномерностью нанесения покрытия, возможностью управлять свойствами покрытия путем изменения режимов электролиза и состава раствора. Повышение эффективности производства, качества изделий приборостроения и машиностроения неразрывно связано с электрохимическим осаждением металлов. Никель и цинк благодаря своим физико-механическим и химическим свойствам достаточно широко используются в различных отраслях промышленности.

Несмотря на достаточно большое количество известных и применяемых в промышленности электролитов никелирования и цинкования, продолжаются работы, направленные на совершенствование существующих и разработку новых электролитов, что обусловлено возросшими требованиями производства и необходимостью экологической безопасности производства.

В связи с этим наибольший интерес представляют работы, связанные с необходимостью решения экологических проблем. Электроосаждение никеля и цинка из растворов, содержащих молочную кислоту, позволяет решить данную проблему. Поскольку используемая в данной работе молочная кислота применяется при производстве кондитерских изделий, в производстве мяса и мясопродуктов, безалкогольных напитков, пива и кваса, при консервировании плодов и овощей и в ветеринарии и птицеводстве, то, следовательно, она малотоксичная. Предельно допустимая концентрация (ПДК) молочной кислоты в воде водоема хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования 0,9 мг/л. Тогда как ПДК борной кислоты, которая используется в стандартных электролитах цинкования и никелирования, для водоемов, используемых в рыбохозяйственных целях, равна 0,1 мг/л

Поэтому исследование лактатных электролитов для получения покрытий никелем и цинком и изучение физико-механических свойств покрытий является актуальной задачей.

Цель работы: разработать экологически малотоксичные технологии электроосаждения покрытий никелем и цинком из лактатных электролитов и установить роль молочной кислоты в указанных электролитах. А также изучить кинетические закономерности электроосаждения никеля и цинка, исследовать свойства покрытий никелем и цинком.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1) разработать составы лактатных электролитов для электроосаждения качественных покрытий никелем и цинком;

2) определить условия (плотность тока, рН, температуру и др.) получения качественных покрытий никелем и цинком;

3) изучить влияние режима электролиза и состава лактатного электролита на катодный выход по току и качество покрытий никелем и цинком;

4) определить оптимальные режимы электролиза и составы лактатного электролита для электроосаждения покрытия никелем и цинком;

5) исследовать кинетические закономерности процесса электроосаждения никеля и цинка из кислых лактатных электролитов;

6) исследовать некоторые физико-химические и электрические свойства покрытий никелем и цинком.

Научная новизна работы:

1. Впервые установлено влияние состава электролита и режима электролиза на катодный выход по току и качество покрытий никелем и цинком, осажденных из кислых лактатных электролитов.

2. Определены составы электролитов на основе молочной кислоты, для электроосаждения качественных покрытий никелем и цинком, позволяющие уменьшить затраты на утилизацию промывных вод и отработанных электролитов.

3. Впервые исследованы кинетические закономерности электроосаждения никеля и цинка из кислых лактатных электролитов.

4. Установлено, что покрытия данными металлами обладают достаточно высокими антикоррозионными свойствами, хорошей паяемостью, низкой микротвердостью, достаточно высокой износостойкостью и антифрикционными свойствами, низким переходным электрическим сопротивлением.

Практическая значимость работы:

1. Разработаны стабильные малотоксичные (лактатные) электролиты и технологические процессы, позволяющие получать высококачественные покрытия никелем и цинком с высоким выходом по току.

2. Изучены физико-механические и коррозионные свойства осажденных покрытий никеля и цинка.

3. Способы нанесения гальванических покрытий никелем и цинком защищены патентами РФ № 2354756 и № 2400570 соответственно.

4. Лактатный электролит осаждения никеля прошел промышленное испытание и внедрен на ООО «Мета-Кузнецк».

На защиту выносятся следующие положения:

1. Результаты исследований влияния составов электролитов и режима электролиза на качество и катодный выход по току никеля и цинка из кислого лактатного электролита.

2. Экспериментальные данные по изучению кинетических закономерностей электроосаждения никеля и цинка.

3. Результаты исследований физико-химических, коррозионных и электрических свойств покрытий никелем и цинком.

4. Экологически малотоксичные технологии электроосаждения покрытий никелем и цинком из лактатных электролитов.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на IV Международной научно-практической конференции (г. Кузнецк, 2007), 5-й и 6-й международных конференциях «Покрытие и обработка поверхности. Качество, эффективность, конкурентоспособность» (г. Москва, 2008, 2009, 20011), Международном симпозиуме «Надежность и качество» (г. Пенза, 2008), XIII Международной научно-практическая конференция «Современные технологии в машиностроении» (г. Пенза, 2009), V и VI всероссийских научно-практических конференциях «Защитные и специальные покрытия и обработка поверхности в Машиностроении и приборостроении» (г. Пенза, 2008, 2009, 2010).

Личный вклад автора в проведение исследований состоит: в установлении влияния состава электролита и режима электролиза на катодный выход по току и качество покрытий никелем и цинком; получении экспериментальных результатов и объяснении совместно с руководителем результатов исследования кинетических закономерностей электроосаждения никеля и цинка из кислых лактатных электролитов; разработке технологии электроосаждения никеля и цинка из исследуемых лактатных электролитов.

Публикации: по теме диссертации опубликовано 16 печатных работ, в том числе две статьи в изданиях, рекомендованных ВАК, и два патента РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, общих выводов, списка литературы (139 наименований). Материал диссертации изложен на 116 страницах машинописного текста, включает 27 рисунков, 8 таблиц и 3 приложения.

2. Основное содержание работы

Во введении обосновывается актуальность выбранной темы, формулируются цели работы и способы ее достижения, излагаются основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе проведен сравнительный анализ известных электролитов никелирования и цинкования, а также приводятся сведения о свойствах покрытий из данных электролитов. Указаны основные достоинства и недостатки приводимых в литературе электролитов и область их применения. химический электрический металл цинк

На основании анализа литературных данных сформулированы цель и задачи исследований, а также выбрано направление исследования.

Во второй главе приведена методика проведения экспериментов по исследованию технологии и кинетике процесса электроосаждения никеля и цинка из кислых лактатных электролитов, а также методы исследования физико-механических и коррозионных свойств покрытий никелем и цинком.

Растворы готовились из солей марки «х.ч.» на дистиллированной воде. Отработку оптимального состава электролита и режима электролиза проводили в прямоугольной термостатируемой ячейке емкостью 0,2 л. В качестве катода использовались медные пластинки площадью 4 10-⁴ м²; в качестве анодов - графитовые электроды. Выработка электролита по ионам металлов не превышала 5 %.

Определение выхода по току проводилось с использованием кулонометра, кислотность (рН) электролита - рН-метром рН-121 с точностью ±0,05 %.

Определение диапазона плотности тока, в пределах которого при данных температуре и составе электролита получаются качественные покрытия проводилось в ячейке Хулла.

Исследование кинетических закономерностей электроосаждения металлов проводили путем снятия общих потенциодинамических поляризационных кривых (ПК) на потенциостате «P-8» в термостатической ячейке ЯСЭ-2 с использованием компьютера для обработки результатов. Потенциал электрода измерялся относительно хлорсеребряного электрода сравнения ЭВЛ_1М и пересчитывался по водородной шкале.

Определение лимитирующей стадии процесса проводилось температурно-кинетическим методом, методом хроновольтамперометрии и изучением влияния перемешивания раствора магнитной мешалкой на вид катодной поляризационной кривой.

Микротвердость покрытий измеряли с помощью микротвердометра ПМТ-3. Прочность сцепления покрытия с основой определялась методом изгиба катода в обе стороны до излома. Изучение структуры и топографии поверхности покрытия проводилось методом растровой электронной микроскопии.

Износостойкость покрытия определялась по количеству циклов возвратно-поступательного движения стального цилиндра площадью поверхности 1 мм² до появления основы при нагрузке, равной 0,98 Н

Измерение переходного электросопротивления покрытия определяли при отсутствии тока в цепи с помощью цифрового омметра Щ34 и специальной приставки обеспечивающей нагрузку на контакт от 10 до 350 г, диаметре контакта позолоченного цилиндра от 1 до 3 мм².

Способность покрытия к пайке определялась по методике, основанной на определении коэффициента растекания навески припоя ПОС-61, помещенного на покрытие с использованием различных флюсов.

Коррозионные свойства покрытий оценивались по внешнему виду и переходному сопротивлению по методике, изложенной в ГОСТ Р 51369-99. Пористость определяли методом наложения фильтровальной бумаги по ГОСТ 9.302-88. Статистическую обработку экспериментальных данных измерений выхода по току и результатов по определению физико-механических свойств проводилась с использованием коэффициента Стьюдента при доверительной вероятности 0,95 по методике малых выборок. Обработка экспериментальных данных производилась с использованием метода наименьших квадратов.

В третьей главе приведены результаты исследований электроосаждения никеля из разбавленного электролита с добавкой молочной кислоты. Исследование влияния состава электролита и режимов электролиза осуществляли из электролита следующего состава: молочная кислота - 20 мл/л (40 %, ГОСТ 490-2006), сульфат никеля (NiSO₄) и гидроксид натрия до необходимого значения рН.

Повышение концентрации в растворе сульфата никеля от 0,065 до 0,39 моль/л (рис. 1, кривая 1) при комнатной температуре, плотности тока катодного тока 2 А/дм² и рН 4 приводит к увеличению катодного выхода по току (ВТ) никеля от 47 до 85 %, что обусловлено увеличением доли тока идущего на выделение металла.

Увеличение концентрации молочной кислоты (40 % раствор) от 10 до 30-40 мл/л приводит к повышению катодного выхода по току никеля в зависимости от плотности тока от 20-40 % до 70-90 % (рис. 1, кривая 2). Дальнейшее повышение содержания молочной кислоты в электролите способствует снижению выхода по току никеля до 30-60 %. Такая сложная зависимость катодного выхода по току никеля от концентрации молочной кислоты может быть обусловлена несколькими факторами:

– изменением состава электроактивной частицы, т.е. вида и состава комплекса никеля как в растворе, так и при его разряде на катоде;

– стабилизации рН прикатодного пространства.

Максимальная величина катодного выхода по току никеля (83-96 %) наблюдается при величине рН 4. Снижение рН раствора до 2 или повышение рН до 7 приводит к уменьшению катодного выхода по току никеля (рис. 1, кривая 4). При низких значениях рН увеличивается доля тока, идущего на выделение водорода, а при рН больше 4, по-видимому, происходит образование малорастворимого гидроксида никеля, что также способствует снижению выхода по току металла.

Повышение плотности катодного тока от 0,25 до 1,5-2 А/дм2 способствует увеличению выхода по току никеля от 45 до 87 % (рис. 1, кривая 3). Дальнейшее увеличение плотности тока приводит к снижению выхода по току (в зависимости от концентрации сульфата никеля в растворе) до 15-20 %. Увеличение температуры электролита от 10 до 50 °С приводит к незначительному увеличению (на 6-8 %) катодного выхода по току никеля.

Введение в данный электролит никелирования хлорида натрия приводит к значительному повышению анодного выхода по току никеля. Так, при плотности тока 0,5 А/дм² анодный выход по току никеля в электролите без хлорида натрия равен 31 %, а в растворе содержащем 0,34 моль/л хлорида натрия, анодный выход по току равен 95 %.

Изучение кинетических закономерностей процесса электроосаждения никеля проводилось из растворов следующего состава: сульфата никеля - 0,065 моль/л, молочной кислоты (40%) - 40 мл/л, хлорида натрия 0,34 моль/л, гидроксида натрия - до pH 4 при температуре 20 °С при скорости развертки 4 мВ/с, за исключением оговоренных ниже случаев.

Как видно из рис. 2, при электроосаждении никеля из раствора, не содержащего молочную кислоту, на поляризационных кривых наблюдается при потенциалах -800...-1000 мВ предельный ток величиной 0,7 А/дм², тогда как в присутствии молочной кислоты предельный ток не наблюдается, что свидетельствует об изменении кинетических закономерностей электроосаждения никеля вследствие изменения состава электроактивной частицы или адсорбции молочной кислоты на поверхности катода, выполняющей в данном случае функции поверхностно-активного вещества.



Рис. 1. Зависимость катодного ВТ никеля: от концентрации [Ni] в электролите (1), от концентрации молочной кислоты (2), от катодной плотности тока (3), от рН (4)

Необходимо отметить, что увеличение концентрации молочной кислоты от 40 до 50 мл/л приводит к смещению поляризационных кривых в область менее отрицательных значений потенциалов, что, по-видимому, связано с облегчением разряда ионов водорода и затруднением разряда электроактивных частиц, содержащих никель.

Перемешивание раствора практически не влияет на расположение и ход поляризационных кривых, что свидетельствует об отсутствии или незначительной роли стадии диффузии на исследуемые катодные процессы.

С повышением рН электролита от 2,5 до 4,5 суммарная катодная поляризационная кривая осаждения никеля и выделения водорода смещается в сторону отрицательных значений.



Рис. 2. Потенциодинамические поляризационные кривые осаждения никеля и выделения водорода в зависимости от концентрации молочной кислоты (мл): 1 - 40; 2 - 50; 3 - без кислоты

С целью выяснения наиболее медленной стадии катодного процесса осаждения никеля были получены ПК с использованием метода хроновольтамперометрии. С увеличением скорости развертки потенциала от 4 до 100 мВ/с ПК смещаются в область менее отрицательных значений потенциалов, при этом на кривых отсутствуют предельные токи или максимумы, характерные для катодных процессов с замедленной стадией диффузии.

Повышение температуры раствора смещает катодные суммарные ПК в область положительных значений потенциалов, что может привести как к увеличению скорости осаждения никеля, так и выделению водорода. В рассматриваемом случае скорость осаждения никеля возрастает несколько больше скорости выделения водорода, так как катодный выход по току никеля с ростом температуры возрастает на 6-8 %.

На основании потенциодинамических поляризационных кривых выделения никеля и водорода при постоянном значении потенциала были построены зависимости lni - 1/T (где i - катодная плотность тока). Эффективная энергия активации катодных процессов в области потенциалов от -650…-750 мВ не превышает 30 кДж/моль. Это может быть обусловлено медленным присоединением электрона (или электронов) или связано с образованием поверхностных малорастворимых соединений никеля, например гидроксидов.

Как показали исследования, проведенные с использованием металлографического и сканирующего атомно-силового микроскопа (рис. 3), покрытие никелем обладает мелкокристаллической структурой сфероидного типа (рис. 3,а,б) и имеет сетку микротрещин (рис. 3,в). Последнее обстоятельство свидетельствует о достаточно больших внутренних напряжениях, которые образуются в никеле при его катодном осаждении.

а б в

Рис. 3. Внешний вид никелевого покрытия: а - микрофотография поверхности размером 3Ч3 мкм; б - 10Ч10 мкм; в - увеличение 1000

Поскольку покрытие не отслаивается от основы (медь или сталь) вплоть до излома последней, то покрытие никелем имеет прочное сцепление с основой.

Микротвердость покрытия никелем, осажденного из оптимального электролита при плотности тока 1 А/дм², возрастает с увеличением толщины покрытия. Так, при толщине 2 и 8 мкм и нагрузке на пирамиду 50 г микротвердости покрытия соответственно равны 126 и 271 кг/мм², а при нагрузке на пирамиду 100 г - 128 и 162 кг/мм² соответственно. Аналогичная зависимость наблюдалась и ранее для покрытия никелем, полученного из сульфатного электролита (Федотьев Н. П., Вячеславов П. М.).

Переходное электрическое сопротивление никелевого покрытия, осажденного из предлагаемого раствора, обладает достаточно стабильным, не зависимым от нагрузки сопротивлением, которое находится в пределах от 0,063 до 0,040 Ом.

Износостойкость покрытия никелем составила 2900 переключений на 1 мкм покрытия, что достаточно высоко и дает возможность использовать данное покрытие в качестве износостойкого для не совсем ответственных деталей. Покрытия никелем не имеют сквозных пор при толщине 5 мкм и более.

Таким образом, на основании проведенных исследований для электрохимического осаждения качественных покрытий никелем можно рекомендовать электролит следующего состава: сульфат никеля - 0,13-0,26 моль/л, молочная кислота (40 %) - 30-40 мл/л, хлорид натрия 0,35 моль/л и гидроксид натрия - до рН 3,5-4,5. При катодной плотности тока 1-2 А/дм², анодной - 0,5-1,0 А/дм² соответственно и температуре 20-25 С. Катодный выход по току равен 85-92 %, анодный - 75-82 %. Скорость осаждения покрытия никелем при данных режимах электролиза равна 9,5-16 мкм/ч.

В четвертой главе приведены результаты экспериментальной части диссертационной работы и их обсуждения, касающиеся электроосаждения цинка из электролита с добавкой молочной кислоты, влияния технологических факторов на процесс электроосаждения цинка, кинетических закономерностей, а также их физико-механических и других специальных свойств покрытий. Из предварительных исследований, выполненных в растворе, содержащем сульфат цинка (на металл 12 г/л), молочную кислоту (80 %) - 20 мл/л, при рН 2 и температуре 20 °С в ячейке Хулла, следует, что ровные матовые светло-серые покрытия цинком осаждаются в интервале плотности тока от 0,5 до 4,0 А/дм².

Дальнейшие исследования влияния состава раствора и режима электролиза проводили из электролита, содержащего сульфат цинка (на металл) - 5,6 г/л, молочную кислоту (80 % раствор) - 20 мл/л, при рН 2,0, плотности тока 1 А/дм² и температуре 20 °С, за исключением оговоренных ниже случаев.

Увеличение концентрации молочной кислоты от 5 до 40 мл/л практически не влияет на катодный выход по току цинка, который при плотности тока 1,0 А/дм² равен 64-68 % (рис. 4, кривая 1).

Повышение концентрации в растворе ионов цинка от 1,5 до 12 г/л приводит к увеличению катодного выхода по току цинка от 30 до 77 % (рис. 4, кривая 2). Между логарифмом отношения выхода по току металла к выходу по току водорода и логарифмом концентрации ионов цинка в растворе (г/л) имеется зависимость следующего вида:

коэффициент корреляции которой равен R = 0,993.

Изменение рН раствора от 1 до 4 приводит к увеличению катодного выхода по току от 31 до 94 % (рис. 4, кривая 3), что, по-видимому, связано с уменьшением скорости выделения водорода, например, по реакции

2H⁺ + 2e = H₂.



Рис. 4. Зависимость катодного ВТ цинка от концентрации молочной кислоты (1), ионов цинка в электролите (2), рН раствора (3) и плотности катодного тока (4)

Повышение плотности катодного тока от 0,1 до 0,5 А/дм² способствует увеличению выхода по току цинка от 20 до 67 %, тогда как дальнейшее увеличение плотности тока до 4 А/дм² приводит к снижению выхода по току до 27 %.

Показано, что при плотностях тока до 0,5 А/дм² при электроосаждении цинка между (1- ВТ) и 1/i_к, имеется линейная зависимость

.

Перемешивание электролита магнитной мешалкой или изменение температуры по разному оказывают влияние на катодный выход по току цинка, что зависит от плотности катодного тока, при котором осуществляется измерение. Так, при плотности тока 3 и 4 А/дм² без перемешивания катодный выход по току равен 35 и 27 %, а при перемешивании - 67 и 64 %. Однако перемешивание электролита при плотности тока менее 0,5 А/дм² приводит к снижению катодного выхода по току цинка на 5-10 %.

При низкой плотности тока (0,1 А/дм²) повышение температуры от 5 до 60 °С приводит к уменьшению катодного выхода по току цинка от 65 до 56 %, тогда как при плотности тока 1 А/дм² повышение температуры электролита способствует увеличению катодного выхода по току цинка от 55 до 85 %. Такая зависимость выхода по току цинка от плотности тока, рН, температуры и перемешивания электролита, по-видимому, обусловлена тем фактом что, механизм выделения водорода при различных плотностях тока различен.

Наличие гидроксильной и карбоксильной группы в молекуле молочной кислоты дает ей возможность образовывать комплексные соединения с металлами и буферные растворы и обладать свойствами поверхностно-активного вещества (ПАВ). Все эти перечисленные свойства могут оказывать влияние на процесс электроосаждения металла и, в частности, цинка. Таким образом, выяснение роли молочной кислоты кинетических закономерностей при электроосаждении цинка представляет не только теоретический, но и практический интерес.

С повышением концентрации молочной кислоты потенциодинамические поляризационные кривые смещаются в область более отрицательных потенциалов, т.е. молочная кислота ингибирует катодные процессы.

Потенциометрическое титрование лактатного электролита цинкования показало, что он имеет большую буферную емкость, чем раствор, не содержащий молочную кислоту. Буферная емкость лактатного электролита в области рабочих значений рН 2-4 равна 0,042 моль/л, а электролита цинкования - 0,0017 моль/л, т.е. буферная емкость лактатного раствора превосходит буферную емкость раствора, содержащего только сульфат цинка, в 24-25 раз. Следует отметить, что выпадение осадка гидроксида цинка как в электролите, содержащем молочную кислоту, так и при отсутствии последней, наблюдается при рН 5,8-6,0. Это свидетельствует о невысокой прочности комплекса, образованного цинком и молочной кислотой.

Таким образом, молочная кислота обеспечивает более высокую стабильность электролита, так как для выпадения гидроксида цинка требуется большее количество щелочи.

Расчет относительной доли всех форм ионов, содержащихся в растворе, в зависимости от рН проводился при отношении [Zn²⁺]: [HLact], равном 1:2, с использованием программы Mathcad. Из рис. 5 следует, что в области рабочих значений рН 2-4 в растворе цинк находится в виде ионов цинка [Zn²⁺] и комплекса [ZnLact⁺], причем с увеличением рН доля цинка, находящегося в виде комплекса, возрастает. Так, если при рН 2 концентрация лактатного комплекса цинка равна 0,017 моль/л, т.е. только 17 % от общего количества цинка, то при рН 3 и 4 - 0,058 (58 %) и 0,083 моль/л (83 %) соответственно.

В интервале рН от 2 до 5, как видно из рис. 5, в растворе находится одновременно от 0,002 до 0,112 моль/л лактата натрия и от 0,158 до 0,008 моль/л молочной кислоты, т.е. в электролите присутствует слабая кислота и ее соль. Это свидетельствует о том, что раствор обладает буферными свойствами.

Таким образом, на основании выполненных исследований можно утверждать, что роль молочной кислоты в растворе цинкования сводится к увеличению буферной емкости раствора и к образованию комплексного соединения с цинком. Это приводит к повышению стабильности электролита во времени.

Потенциодинамические (4 мВ/с) поляризационные кривые осаждения цинка при температуре 20 °С из электролита, содержащего молочную кислоту - 20 мл/л и рН 2,9, с увеличением концентрации цинка в растворе от 5 до 20 г/л, смещаются в сторону менее отрицательных значений потенциалов. Так при плотности тока 0,5 А/дм² при увеличении концентрации цинка в растворе от 5 до 20 г/л потенциал катода смещается в сторону менее отрицательных значений потенциала на 200 мВ.

Рис. 5. Концентрация ионов цинка [Zn²⁺] (1), комплекса цинка с молочной кислотой [ZnLact⁺] (3), молочной кислоты [HLact] (4) и иона [Lact-] (2) в зависимости от рН раствора

В исследуемом электролите осаждение цинка происходит при более отрицательных потенциалах, чем при осаждении цинка из кислых и слабокислых аммиакатных электролитов и при потенциале, равном потенциалу электроосаждения цинка из пирофосфатного и щелочного электролита.

Перемешивание электролита магнитной мешалкой способствует смещению потенциала катода в положительную область потенциалов. Это свидетельствует об облегчении реакции разряда ионов цинка на катоде, по-видимому, за счет ускорения стадии подвода ионов цинка к поверхности катода. То есть стадия переноса ионов цинка из объема электролита к поверхности катода оказывает определенную роль на процесс осаждения цинка.

Повышение температуры электролита способствует смещению потенциала катода в положительную область потенциалов. Так, при плотности тока 0,5 А/дм² при увеличении температуры от 20 до 40 °С потенциал катода смещается в сторону менее отрицательных значений потенциала на 50-60 мВ.

Температурный коэффициент повышения скорости процесса, рассчитанный при потенциале -1200 мВ по уравнению (где i₁ и i₂ - плотности катодного тока выделения цинка при температуре t₁ = 20 и t₂ = 40 °С соответственно), равен 1,07 %. Это свидетельствует о диффузионных затруднениях процесса электроосаждения цинка из исследуемого электролита. Однако на потенциодинамических поляризационных кривых осаждения цинка предельный ток отсутствует за исключением поляризационной кривой, полученной при перемешивании, раствора.

Таким образом, на процесс осаждения цинка из лактатного электролита оказывают влияние температура, перемешивание раствора и концентрация цинка в электролите, но роль этих факторов на кинетику электроосаждения цинка не имеет решающего значения. Это позволяет сделать заключение, что стадия подвода электроактивной частицы, содержащей ион цинка, к поверхности катода не имеет существенного влияния.

Из предлагаемого электролита, содержащего сульфат цинка (на цинк) 5-20 г/л, молочную кислоту (80 %) 10-40 мл/л и рН 2-4 при катодной плот-ности тока 0,5-1,5 А/дм², осаждаемое покрытие цинком обладает мелкокрис-таллической структурой (рис. 6,а) с блочным ростом кристаллов (рис. 6,б).

а б

Рис. 6. Внешний вид цинкового покрытия: а - фотография (металлографический микроскоп) поверхности при увеличении Ч100; б - микрофотография поверхности размером 4Ч4 мкм, полученная на атомно-силовом микроскопе

Покрытия, полученные из данного электролита, хорошо подвергаются хроматированию в хромсодержащих растворах. При этом цинковое покрытие приобретает от желтовато-зеленого до золотисто-желтого с радужными оттенками цвет.

В таблице приведены значения переходного электросопротивления цинкового покрытия толщиной 5 мкм при диаметре контакта 3 мм, измеренные до и после климатических испытаний и после нанесения пассивной (радужной) пленки в растворе, содержащем (г/л): натрий бихромат 150-200, серную кислоту 8-12, в течение 0,1-0,3 мин при температуре 15-30 °С. Переходное электрическое сопротивление свежеосажденного покрытия цинком в 3 раза и в 2-10 раз меньше, чем у цинкового покрытия после климатических испытаний и нанесения хроматной пассивной пленки соответственно.

Таблица 1

Вид образца	Переходное электрическое сопротивление (Ом) при нагрузке на контакт, г
	10	50	100	200	300
Свежеосажденное покрытие	0,085	0,082	0,082	0,082	0,082
Покрытие после климатических испытаний	0,27	0,265	0,25	0,25	0,25
Покрытие с пассивной пленкой	0,47-0,93	0,64-0,84	0,11-0,2	0,15-0,16	0,15-0,16

Поскольку в данном растворе, как и других кислых электролитах цинкования, вследствие его химического растворения анодный выход по току больше 100 %, необходимо применять совместно растворимые цинковые и нерастворимые графитовые аноды.

Покрытие цинком обладает удовлетворительной паяемостью (коэффициент растекания припоя равен 70 %), достаточно высокой износостойкостью (2000 переключений при толщине покрытия 1 мкм), микротвердостью, равной 550 МПа, и коэффициентом трения 0,4.

На основании выполненных исследований для электроосаждения светлых полублестящих цинковых покрытий можно рекомендовать электролит следующего состава: сульфат цинка (на цинк) 5-12 г/л, молочная кислота (80 %) 10-40 мл/л, рН 2-4. При катодной плотности тока 0,5-1,5 А/дм² и комнатной температуре катодный выход по току равен 55-65 %, что соответствует скорости осаждения покрытия цинком 4-13 мкм/ч.

В приложении приведены технологические инструкции электроосаждения никеля и цинка из разработанных электролитов и акт внедрения процесса осаждения никеля.

Основные результаты и выводы

1. Разработан кислый разбавленный лактатный электролит для электроосаждения никеля следующего состава: сульфат никеля 0,13-0,26 моль/л, молочная кислота (40 %) 30-40 мл/л, хлорид натрия 0,35 моль/л и гидроксид натрия до рН 3,5-4,5. Установлено влияние режима осаждения на катодный и анодный выход по току никеля и внешний вид покрытия. Ровные, мелкокристаллические полублестящие покрытия никелем, прочно сцепленные с основой из стали или меди, осаждаются при катодной плотности тока 1-2 А/дм², анодной - 0,5-1,0 А/дм² и температуре 20-25 С. Катодный выход по току равен 85-92 %, анодный - 75-82 %. Скорость осаждения покрытия никелем при данных режимах электролиза равна 9,5-16 мкм/ч. Электролит для осаждения никеля защищен патентом Российской Федерации № 2354756 «Способ нанесения гальванических покрытий никелем».

2. На основании проведенных исследований высказано предположение, что наиболее медленными являются стадия присоединения электрона (или электронов) и стадия образования поверхностных малорастворимых соединений никеля, например его гидроксидов.

3. Покрытие никелем имеет ярко выраженную мелкокристаллическую зернистую структуру с невысокой микротвердостью, достаточно высокой износостойкостью, неплохой способностью к пайке при использовании кислотных флюсов и переходным сопротивлением, равным 0,063-0,040 Ом, которое практически не зависит от нагрузки на контакт.

4. Разработан малотоксичный электролит цинкования следующего состава: сульфат цинка (на цинк) 5-12 г/л, молочная кислота (80 %) 10-40 мл/л, рН 2-4. Установлено влияние режима осаждения на катодный выход по току цинка и внешний вид покрытия. Ровные, мелкокристаллические покрытия цинком, прочно сцепленные с основой из стали, осаждаются при катодной плотности тока 0,5-1,5 А/дм² и комнатной температуре, катодный выход по току при этом равен 55-65 %, что соответствует скорости осаждения покрытия цинком 4-13 мкм/ч. Электролит для осаждения цинка защищен патентом Российской Федерации № 2400570 «Способ нанесения гальванических покрытий цинком».

5. Показано, что при плотностях тока до 0,5 А/дм² при электроосаждении цинка между (1 - ВТ) и 1/i_к, имеется линейная зависимость .

6. Роль молочной кислоты в растворе цинкования сводится к увеличению буферной емкости раствора и к образованию комплексного соединения с цинком. Это приводит к повышению стабильности электролита во времени.

7. Покрытия цинком имеют мелкокристаллическую структуру с блочным ростом кристаллов, обладают удовлетворительной паяемостью, достаточно высокой износостойкостью, величиной микротвердости 550 МПа и коэффициентом трения 0,4. Покрытия хорошо пассивируются в хромсодержащих растворах.

8. На примере никелевого и цинкового покрытий показано, что переходное электрическое сопротивление покрытий может быть использовано для количественной характеристики изменения состояния поверхности.

9. Разработаны технологии электроосаждения никеля и цинка из предлагаемых электролитов. Технологический процесс электроосаждения никеля внедрен на ООО «Мета-Кузнецк».

Основные публикации по теме диссертации

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ

1. Ягниченко, Н. В. Электроосаждение никеля из кислых сульфатных электролитов, содержащих молочную кислоту / Ю. П. Перелыгин, С. Ю. Киреев, В. В Липовский, А. Ю. Киреев, Н. В. Ягниченко // Гальванотехника и обработка поверхности. - 2008. - Т. XVI. - № 2. - С. 139-140.

2. Ягниченко, Н. В. Переходное сопротивление гальванических покрытий как «структурно-чувствительное свойство» / С. Ю. Киреев, Ю. П. Перелыгин, В. В. Липовский, Ю. Н. Кубенко, Н. В. Ягниченко // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Технические науки. - 2010. - № 1. - С. 134-145.

Публикации в других изданиях

3. Ягниченко, Н. В. Влияние состава электролита на качество никелевых покрытий / Н. В. Ягниченко // Актуальные проблемы наук в России: материалы междунар. науч.-практ. конф. - Кузнецк, 2007. - Вып. IV. - Т. III. - С. 63-66.

4. Ягниченко, Н. В. Электроосаждение никеля из разбавленного электролита с добавкой молочной кислоты / С. В. Кабанов, И. Г. Кольчугина, Н. В. Ягниченко // Защитные и специальные покрытия и обработка поверхности в машиностроении и приборостроении: сб. ст. V Всерос. науч- практ. конф. - Пенза: Приволжский дом знаний, 2008. - С. 72-77.

5. Ягниченко, Н. В. Электроосаждение никеля из разбавленного лактатного электролита / Ю. П. Перелыгин, С. В. Кабанов, И. Г. Кольчугина, Н. В. Ягниченко // Покрытие и обработка поверхности. Качество, эффективность, конкурентоспособность: сб. тез. докл. V Междунар. конф. - М., 2008. - С. 99-100.

6. Ягниченко, Н. В. Электроосаждение светлых полублестящих никелевых покрытий из разбавленного лактатного электролита // Надежность и качество: сб. ст. Междунар. симпозиума. - Пенза, 2008. - Т. 2. - С. 356- 357.

7. Ягниченко, Н. В. Влияние плотности тока на катодный выход по току металла / Ю. П. Перелыгин, А. Ю. Киреев, Н. В. Ягниченко // Покрытие и обработка поверхности. Качество, эффективность, конкурентоспособность: сб. тез. докл. VI Междунар. конф. - М., 2009. - С. 95-96.

8. Ягниченко, Н. В. Исследование кинетических закономерностей электроосаждения никеля из разбавленного электролита, содержащего молочную кислоту / С. В. Кабанов, И. Г.Кольчугина, Н. В. Ягниченко // Деп. в ВИНИТИ № 38-В2009 от 22.06.2009.

9. Ягниченко, Н. В. Электроосаждение цинка из лактатного электролита / Ю. П. Перелыгин, С. Ю. Киреев, И. Г.Кольчугина, Н. В. Ягниченко // Защитные и специальные покрытия и обработка поверхности в машиностроении и приборостроении: сб. ст. VI Всерос. науч.-практ. конф. - Пенза: Приволжский дом знаний, 2009. - С. 40-42.

10. Ягниченко, Н. В. Электрохимическое осаждение цинка и сплава олово-цинк из лактатных электролитов / С. Ю. Киреев, И. А. Аверин, Н. В. Ягниченко // Современные технологии в машиностроении: сб. ст. XIII Междунар. науч.-практ. конф. - Пенза: Приволжский дом знаний, 2009. - С. 12-14.

11. Ягниченко, Н. В. Влияние плотности катодного тока на выход по току металла / Ю. П. Перелыгин, А. С. Мещеряков, Т. В. Зуева, Н. В. Ягниченко // Современные технологии в машиностроении: сб. ст. XIII Междунар. науч.-прак. конф. - Пенза: Приволжский дом знаний, 2009. - С. 17-21.

12. Ягниченко, Н. В. О роли молочной кислоты при электроосаждении цинка / С. В. Кабанов, И. Г. Кольчугина, Н. В. Ягниченко, Е. Г. Трошкина // Деп. в ВИНИТИ № 21-В-2010 от 25.01.2010.

13. Пат. 2354756 Российская Федерация. Способ нанесения гальванического покрытия никелем / Перелыгин Ю. П., Киреев С. Ю., Ягниченко Н. В., Липовский В. В. - №. 2007142436/02; заявл. 16.11.2007; опубл. 10.05.2009, Бюл. № 13.

14. Пат. 2400570С Российская Федерация. Способ нанесения гальванического покрытия цинком / Киреев С. Ю., Перелыгин Ю. П., Ягниченко Н. В., Киреев Ю. И., Киреев Т.Н. - № 2009136608/02; заявл. 02.10.2009; опубл. 27.09.2010, Бюл. № 27.

15. Ягниченко, Н. В. Кинетические закономерности электроосаждения цинка из раствора, содержащего молочную кислоту / ю. п. Перелыгин, С. В. Кабанов, И. Г. Кольчугина, Н. В. Ягниченко // Защитные и специальные покрытия и обработка поверхности в Машиностроении и приборостроении: сб. ст. VII Всерос. науч.-практ. конф. - Пенза: Приволжский дом знаний, 2010. - С. 69-73.

16. Ягниченко, Н. В. Физико-механические свойства цинкового покрытия, осажденного из лактатного электролита / ю. п. перелыгин, Н. В. Ягниченко, С. Ю. Киреев, И. А. Аверин // Покрытие и обработка поверхности. Качество, эффективность, конкурентоспособность: сб. тез. докл. 8-й Междунар. конф. - М., 2011. - С. 54.

Размещено на Allbest.ru

...