Потенциометрическое определение изоцианатных групп в контроле производства волокна "спандекс"

Размещено на http://www.allbest.ru/

Потенциометрическое определение изоцианатных групп в контроле производства волокна "спандекс"

Богословский В.В.

Разработана экспрессная методика определения изоцианатных групп в технологических растворах производства полиуретанового волокна, основанная на потенциометрическом титровании в среде диметилформамида растворами пиперидина в диметилформамиде. Диапазон определяемых концентраций изоцианатных групп составляет 0,004 - 4,00 ммоль/г.

Ключевые слова: потенциометрическое титрование; диметилформамид; метод аминного эквивалента; изоцианатная группа.

ВВЕДЕНИЕ

Дифенилметан- 4,4?-диизоцианат (4,4?-МДИ) применяется для синтеза сегментированных полиуретанов в производстве высокоэластичных нитей «спандекс». В отличие от нитей из толуилендиизоцианатов нити, полученные из 4,4?-МДИ, имеют более высокую степень эластичного восстановления при небольших усилиях. изоцианатный диметилформамид полиуретановый

Чистота используемого 4,4?-МДИ должна соответствовать требованиям, предъявляемым к мономерам в производстве синтетических волокон. Она характеризуется содержанием основного вещества, которое должно быть не менее 99, 5% (масс.). Содержание основного вещества рассчитывается по результатам анализа изоцианатных групп. Последние чаще всего количественно определяют химическим способом - методом аминного эквивалента, а также с использованием фотометрического и полярографического метода анализа.

Анализ изоцианатных групп методом аминного эквивалента, как правило, основан на обработке навески анализируемого вещества вторичными аминами с последующим титрованием избытка амина водным раствором кислоты. По стандартной методике обработку амином проводят в среде толуола, и для количественного превращения анализируемых групп требуется более часа. При проведении обработки изоцианата избытком амина в среде диметилформамида (ДМФА) необходимо менее 5 минут. Однако данная методика не может быть использована для определения основного вещества в изоцианатах, содержащих димер, так как в избытке амина димер взаимодействует с амином с образованием биурета. Это подтверждают завышенные результаты анализа изоцианатных групп ароматических изоцианатов [1].

В данной работе на примере 4,4?-МДИ показана возможность количественного определения NCO - групп путем прямого потенциометрического титрования с использованием в качестве титрантов растворов вторичных аминов ДМФА. Это позволило исключить отрицательное влияние примесей ди- или полиизоцианатов и использовать преимущества метода прямого титрования.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Потенциометрическое определение проводили при помощи титровального комплекса, который включал ячейку для титрования, потенциометр рН-673, магнитную мешалку и микробюретку. Индикаторным электродом служил стеклянный электрод ЭСЛ-63-07, электродом сравнения - хлоридсеребряный электрод ЭВЛ-1-МЗ, заполненный насыщенным раствором КСI в ДМФА.

Предварительно было установлено, что при потенциометрическом титровании 1% - го раствора 4,4?-МДИ в ДМФА диметилформамидным раствором вторичного амина на кривой титрования наблюдается скачок потенциала 75-100 мВ, причем протяженность скачка потенциала зависит от основности амина в апротонных диполярных средах. Наибольший интервал потенциалов получен при использовании раствора пиперидина в ДМФА. Наличие скачка потенциалов можно объяснить активацией протона при атоме азота вторичных аминов молекулами ДМФА.

Процесс взаимодействия пиперидина с 4,4?-МДИ в среде ДМФА можно представить как перенос ионов с участием молекул растворителя по схеме:

В процессе разработки методики оказалось важным исследование влияния степени сушки и природы растворителя. Результаты определения изоцианатных групп в 4,4?-МДИ в зависимости от содержания воды в органическом растворителе приведены в табл.1.

Как следует из данных табл. 1, с увеличением содержания воды в растворителе концентрация NCO - групп в 4,4?-МДИ снижается, причем с увеличением основности растворителя это снижение более существенно. Из данных табл. 1 следует также, что для определения NCO - групп подходит наименее основной растворитель - ДМФА с содержанием воды не более 0, 03% (масс.).

Содержание воды в ДМФА оказывает существенное влияние и на стабильность анализируемых растворов 4,4?-МДИ. Так в ДМФА, содержащем менее 0, 03 % (масс.) воды, исходная концентрация изоцианатных групп сохраняется постоянной в течение 2 часов; с увеличением содержания воды до 0, 24 % за то же время содержание NCO - групп уменьшается на 40% от первоначального.

Таблица 1

Зависимость содержания NCO - групп (ммоль/г) от концентрации воды в органическом растворителе

При потенциометрическом титровании вторичными аминами в среде ДМФА на кривой титрования наблюдается скачок потенциала, при этом объем титранта количественно связан с концентрацией NCO - групп в диизоцианате. Эта же зависимость сохранялась и в растворах макродиизоцианата (МДИ).

Проведено потенциометрическое титрование следующих соединений, содержащих изоцианатные группы: дифенилметан - 4,4?- диизоцианат; раствор макродиизоцианата в ДМФА; растворы полиуретана с различной молекулярной массой; прядильный раствор (сегментированный полиуретан). В качестве титранта использован раствор пиперидина в ДМФА.

При переходе к растворам полиуретана концентрация изоцианатных групп значительно снижается, что должно было бы уменьшить скачок потенциала на кривой титрования. Однако при добавлении к растворам МДИ диаминопропана (ДАП), то есть при переходе к растворам полиуретана протяженность скачка потенциала на кривой титрования увеличивается, что, по-видимому, связано с появлением карбамидной группировки в молекуле полиуретана.

Проверку правильности разработанной методики проводили путем сравнения результатов определения NCO - групп в 4,4?-МДИ и МДИ, для которых теоретическое значение концентрации составляло, соответственно 4 и 0, 4 ммоль/г.

Результаты определения NCO - групп в растворах макродиизоцианата и полиуретана приведены таблице 2.

Как следует из данных табл. 2, результаты определения NCO - групп в технологических растворах в интервале от 0,004 - 4,00 ммоль/г характеризуется значением Sr 0,10 - 0,002, при этом время анализа не превышает 15 минут.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Разработана экспрессная методика определения изоцианатных групп (0,004 - 4,00 ммоль/г) в технологических растворах производства полиуретанового волокна, основанная на потенциометрическом титровании в среде диметилформамида растворами пиперидина в диметилформамиде. Диапазон определяемых концентраций изоцианатных групп составляет 0,004 - 4,00 ммоль/г. Установлено, что содержание воды в ДМФА должно составлять не более 0,03 %.

Её целесообразно использовать для контроля технологических растворов в производстве полиуретанового волокна. Методика имеет высокие метрологические характеристики и рекомендована к применению в лабораторной и производственной практике.

Таблица 2

Результаты определения NCO - групп в растворах макродиизоцианата и полиуретана на основе 4,4?-МДИ (n=6, P= 0,95)

Библиографический список

1. Богословский В. В., Михайлов Г. Д., Якушина Е. В., Самсонова Т. И. Авт. св. №1163258. Способ определения изоцианатных групп. БИ № 23 от 23. 06.85.

Размещено на Allbest.ru