Изучение активности NiMo катализаторов в процессе гидрооблагораживания остаточного масляного рафината

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Изучение активности NiMo катализаторов в процессе гидрооблагораживания остаточного масляного рафината

Н.Н. Томина, А.А. Пимерзин, Н.А. Плешакова,

С.А. Антонов, Е.А. Прибылова, Ю.Ю. Дряглин

Изучено влияние состава и способа приготовления катализаторов гидрооблагораживания на качество остаточных масляных рафинатов. Показана эффективность использования в качестве модификатора добавки оксида ванадия.

Ключевые слова: гидрогенизационный процесс, катализатор, модифицирующая добавка, остаточный рафинат.

Ужесточение требований к качеству товарных масел при ухудшении качества сырья значительно повысило роль гидрогенизационных процессов в технологии производства масел [1]. Наибольшее распространение среди гидрогенизационных процессов получил процесс каталитического гидрооблагораживания рафинатов и депарафинированных базовых основ [2].

В процессе каталитического гидрооблагораживания масляного сырья протекает комплекс химических реакций, в результате которых происходит изменение физико-химических свойств получаемого продукта, в частности, меняется плотность, вязкость, индекс вязкости, цвет, содержание сернистых и азотистых соединений, углеводородный состав. Степень изменения физико-химических свойств сырья при равных значениях технологических параметров определяется свойствами применяемых катализаторов [3].

Известно, что каталитические свойства традиционных Ni(Co)-Mo(W)/г-Al₂O₃ систем, используемых для гидроочистки и гидрооблагораживания, можно регулировать в достаточно широких пределах введением модификаторов, в качестве которых предложено множество разнообразных соединений [4, 5]. Лишь некоторые из предлагаемых добавок хорошо исследованы. Для большинства отсутствуют сведения об оптимальной концентрации, соединениях и способах введения в катализатор. Механизм их действия также далеко не всегда понятен и может быть предметом исследования в случае каждой конкретной добавки.

Одним из перспективных модификаторов для катализаторов гидрогенизационных процессов является ванадий [6, 7]. Ванадийсодержащие катализаторы Со(Ni)-Mo(W)V/г-Al₂O₃ чаще всего применяются для гидропереработки тяжелых масляных фракций и кубовых остатков, нефтепродуктов, полученных из битуминозных песков, продуктов газификации и ожижения угля, нефтепродуктов с высоким содержанием металлов и асфальтенов. Добавки ванадия могут менять кислотность катализаторов гидроочистки на основе Mo(W), восстанавливаемость активной фазы и усложнять фазовый состав катализатора.

Ранее [8, 9] было показано, что Ni-MoV/г-Al₂O₃ катализаторы обладают высокой активностью в гидроочистке дизельных фракций. Поэтому можно рассчитывать на высокую гидродесульфуризующую (ГДС) и гидрирующую активность катализаторов, содержащих ванадий, при гидрооблагораживании масляного сырья.

В настоящей работе выполнено изучение активности образцов Ni-MoV/г-Al₂O₃ катализаторов в процессе гидрооблагораживания остаточного масляного рафината. Для решения этой задачи была синтезирована и испытана на проточной установке серия катализаторов. Образцы различались количеством вводимого оксида ванадия и были приготовлены методом соэкструзии. Образец Ni-MoV(III) отличался от остальных способом синтеза - часть активных компонентов вводили пропиткой водным раствором модифицированного носителя с последующей сушкой и прокаливанием. Физико-химические свойства синтезированных катализаторов представлены в табл. 1.

Таблица 1

Физико-химические свойства синтезированных катализаторов

Синтезированные катализаторы перед испытанием сульфидировали в токе Н₂ и H₂S при 350 °С в течение 2 часов. Испытания образцов в процессе гидрооблагораживания остаточного масляного рафината проводили на пилотной установке с циркуляцией водородсодержащего газа. Загрузка катализатора в реактор составляла 100 г в виде гранул. Процесс осуществляли в следующих условиях: температура - 320, 360 и 380 °С, давление водорода - 4,0 МПа, соотношение водород/сырье - 500 нл/(л сырья), объемная скорость подачи сырья - 1-3 ч^-1. Результаты, полученные в процессе гидрооблагораживания, и характеристика исходного остаточного масляного рафината селективной очистки приведены в табл. 2 и на рис. 1.

Из приведенных в табл. 2 данных следует, что выход гидрогенизата находится на высоком уровне. Изменение его плотности в зависимости от условий испытания не подчиняется строгой закономерности. Снижение коэффициента рефракции, напротив, закономерно выше для катализатора NiMoV(II) при всех значениях параметров процесса. Совокупное изменение плотности и коэффициента рефракции можно считать интегральным показателем глубины протекания процесса гидрирования. Оно более значительно для катализатора NiMoV(II) с содержанием V₂O₅ 4,43% масс.

В процессе гидрооблагораживания снижается вязкость масляного сырья, что является нежелательным, но неизбежным явлением. На катализаторе NiMoV(II) снижение вязкости более значительно при всех температурах и объемных скоростях процесса, что свидетельствует о протекании гидрокрекинга.

Температуры плавления гидрогенизатов, полученных на всех испытанных образцах, повышаются примерно в одинаковой степени (на 2,6 - 38 °С). Такое, довольно значительное для процесса гидрооблагораживания, повышение температуры плавления говорит о гидрировании смол.

В отличие от дизельной фракции и более легкого масляного сырья, для остаточного рафината более высокая степень ГДС достигается на катализаторе с высоким содержанием V₂O₅ (рис. 1) при прочих равных условиях. Внесение изменений в методику синтеза катализатора приводит к дополнительному росту ГДС активности (рис. 1, образец Ni-MoV(III)), при этом содержание V₂O₅ у этого образца вдвое меньше по сравнению образцом Ni-MoV(II). Полученный результат полностью согласуется с известным фактом, что внесение MoO₃ и NiO пропиткой повышает обессеривающую активность катализатора гидроочистки.

На основании изучения относительной активности катализатора, приготовленного из индивидуальной аммонийной соли ванадиймолибденовой гетерополикислоты, и влияния соотношения Мо:V на активность катализаторов показано, что высокая ГДС и гидрирующая активность Ni-MoV/г-Al₂O₃ катализаторов объясняются образованием в процессе их синтеза гетерополисоединения молибдена 12 ряда с ионом ванадия в качестве комплексообразователя [7].

В работах [10, 11] нами предложено объяснение действия большинства модифицирующих добавок в Co(Ni)-Mo катализаторы на термостойких оксидных носителях: при введении добавок на гидротермальной стадии синтеза образуются гетерополисоединения молибдена. Ионы промотора (Ni²⁺ или Co²⁺) в этом случае являются внешнесферными катионами гетерополианиона (ГПА), и в процессе термической обработки они предпочтительно образуют связь с ГПА, а не с Al₂O₃. Роль комплексообразователя играют атомы модифицирующих добавок, атомы носителя и промотора (Co или Ni).

Этот вывод согласуется с теми взглядами на причины действия модифицирующих добавок, которые устанавливаются в последние годы. По мнению авторов [12], взаимодействие добавок с Al₂O₃ ведет к тому, что молибдат-анионы больше не имеют прочной связи с носителем и в основном присутствуют как полианионы, которые могут быть легко сульфидированы до кристаллитов. Катионы Ni²⁺ и Co²⁺ более прочно связаны с молибдат-анионом, что обуславливает их эффективное встраивание в MoS₂-фазу с образованием активной Со(Ni)MoS-фазы. Более слабое взаимодействие Мо с Al₂O₃ ведет к образованию полислойной структуры Со(Ni)MoS-фазы второго типа [13], что иллюстрирует рис. 2.

Предполагается [13], что монослойные MoS₂ кластеры с атомами Со на краях, возможно, являются CoMoS-фазой I типа, в то время как многослойные MoS₂ кластеры с Со, не включенным в базовые слои, - CoMoS-фазой II типа. Вероятно, введение оксида ванадия в Al₂O₃ до нанесения Мо и Ni влияет на морфологию MoS₂-фазы.

катализатор гидрооблагораживание масляный рафинат

При исследовании влияния введения V₂O₅ в NiMo/г-Al₂O₃ катализатор гидроочистки дизельного топлива было показано, что оптимальным является содержание V₂O₅ в количестве 0,25-1,0% мас. При повышении содержания V₂O₅ активность катализатора снижается. В случае легких масел оптимальное содержание V₂O₅ также находится на уровне ~ 1% мас., однако для высоких температур процесса и для гидрирования трициклических ароматических углеводородов, в отличие от бициклических, оптимальна концентрация V₂O₅ от 1 до 5% мас. Оптимум по содержанию V₂O₅ для гидроочищенных остаточных рафинатов не найден, однако более ранние исследования [7, 8] позволяют предположить, что повышение температур выкипания фракций сдвигает оптимум в сторону более высокого содержания V₂O₅.

Состав и способ синтеза катализаторов имеют решающее влияние на степень превращения серосодержащих соединений и гидрирование ароматических углеводородов. Для гидроочистки вакуумных нефтяных фракций, в том числе вакуумных газойлей, требуется достаточно высокое содержание ванадия в катализаторе - до 5,0% мас. V₂O₅.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Евдокимов А.Ю., Фукс И.Г., Шабалина Т.Н., Багдасаров Л.Н. Смазочные материалы и проблемы экологии. - М.: ГУП Издательство «Нефть и газ» РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2000. - 161 с.

2. Казакова Л.П., Крейн С.Э. Физико-химические основы производства нефтяных масел. - М.: Химия, 1978. - 319 с.

3. Lynch T.R. Process Chemistry of Lubricant Base Stocks. - CRC Press, Taylor & Francis Group. Boca Raton London New York, 2008. - 369 p.

4. Ройтер В.А. Каталитические свойства веществ: Справочник. - К., 1968. - 1462 с.

5. Гороховатский Я.Б. Каталитические свойства веществ: Справочник. Т. 4. - К.: Наукова Думка, 1977. - 296 с.

6. Берг Г.А., Хабибуллин С.Г. Каталитическое гидрооблагораживание нефтяных остатков. - Л.: Химия, 1986.

7. Томина Н.Н. Гидрооблагораживание масляных фракций на модифицированных алюмоникельмолибденовых катализаторах: Дисс.... канд. техн. наук. - Уфа: УНИ, 1990.

8. Томина Н.Н., Логинова А.Н., Шарихина М.А. Каталитическое гидрирование (гидроочистка) нефтяных фракций на алюмоникельмолибденовых катализаторах, модифицированных добавками ванадия // Нефтехимия, АН СССР. - 1989. - Т. 29. - С. 25-29.

9. А.С. 1657227 СССР, МКИ⁵ В 01 J 37/02. Способ приготовления катализатора для гидроочистки нефтяного сырья / Томина Н.Н., Логинова А.Н., Шарихина М.А. и др. - № 4658231/04; заявл. 19.12.88; опубл. 23.06.91, Бюл. № 23. - 3 с.

10. Tomina N.N., Pimerzin A.A., Nikul'shin P.A. NiMoV/-Al₂O₃ and NiMoSn/-Al₂O₃ hidrotreating catalysts // 4-th International Symposium MACS-IV. Doorn, Netherland. - 2007. - p. 49.

11. Томина Н.Н., Пимерзин А.А., Моисеев И.К. Сульфидные катализаторы гидроочистки нефтяных фракций // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). Т. LII. - 2008. - №4. - С. 41-52.

12. Sun M., Nicosia D., Prins R. The effects of fluorine, phosphate and chelating agents on hydrotreating catalysts and catalysis // Catalysis Today 86. - 2003. - р. 173-189.

13. Topsшe H., Clausen B.S. Importance of Co-Mo-S type structures in hydrodesulfurization // Catal. Rev.-Sci. Eng. 26 (3-4). - 1984. - р. 395-420.

Размещено на Allbest.ru