Получение биосовместимых пористых материалов на основе моноборида титана методом СВС

Введение

Пористые материалы на основе титана нашли применение в медицине в качестве имплантатов благодаря своим высоким биологическим и физико-механическим свойствам [1]. Они используются как для замещения утраченной костной ткани, так и в качестве носителей клеточного материала. Титан является биоинертным материалом и не оказывает аллергенного, канцерогенного или токсического действия. Это выгодно отличает титан от таких материалов, как железо, никель, хром, кобальт, даже незначительные количества которых действуют губительно на живую ткань. Очень важным параметром для интеграции имплантата в живую ткань является его пористость. Оптимальной считается открытая пористость с размерами пор 100-300 мкм [2]. При этом прочность материала должна соответствовать прочности человеческой кости.

Широкому применению титановых имплантатов препятствует их высокая цена, обусловленная необходимостью использования дорогостоящей технологии обработки. Основным способом производства изделий из пористого титана является спекание порошка титана в глубоком вакууме при высокой температуре [3]. Такая технология достаточно сложна, может реализовываться на дорогостоящем оборудовании в специальных лабораториях, что приводит к высокой стоимости получаемого материала, в основном зарубежного производства. Альтернативой может быть значительно более простая отечественная технология самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) материалов, разрабатываемая в Инженерном центре СВС Самарского государственного технического университета [4].

Новый способ получения пористого материала заключается в том, что в порошок титана вводится реагент, обеспечивающий протекание самораспространяющейся высокоэкзотермической реакции синтеза и образование биосовместимого тугоплавкого соединения с более высокой температурой плавления, чем у титана. Таким реагентом может быть бор. Пористый титан не нуждаются в проверке на биосовместимость - она хорошо известна. Вопросы биосовместимости бора и его соединений изучены недостаточно, но известно [5], что добавление до 15 % бора в имплантаты не только не препятствует регенерации костных структур, но и повышает интеграцию имплантатов в окружающие костные ткани.

Температура горения при образовании моноборида титана TiB достигает 2300 0С, что существенно превышает температуры, необходимые для спекания титана (1000-1300 0С) и для его плавления (1670 0С) [6, 7]. Кроме того, высокая температура обеспечивает очистку получаемого продукта от примесей. Открытая пористость продукта получается за счет движения разогретых до высокой температуры газов, находившихся до реакции между частицами синтезируемого материала и выделяющихся из реагентов при горении [8].

Методика эксперимента. При проведении эксперимента использовались порошки следующих марок: титан ТПП-7 и ПТМ; бор аморфный коричневый. Исследованию подвергалась шихта TiB + xTi, где TiB - моноборид титана, x - избыточное процентное содержание титана в шихте.

Исходные компоненты подвергали предварительной сушке при температуре 90-95 0С в течение 4 ч в вакуум-сушильных шкафах. Стехиометрическую смесь борида титана готовили в шаровой мельнице объемом 1 л при соотношении масс шаров и шихты 3:1. Время смешивания 4 ч. Экспериментальные составы экзотермических шихт с заданным расчетным содержанием моноборида титана и избытка титана приготавливали вручную в фарфоровой ступке. Сжиганию подвергали отпрессованные заготовки. Формование пористых заготовок осуществлялось односторонним прессованием в цилиндрической матрице при удельном давлении Руд = 30 МПа. Реакция синтеза проводилась в оболочке из песка на воздухе. Инициирование реакции осуществлялось электрической спиралью.

Рецептура шихты состояла из двух частей:

1) стехиометрическая смесь порошка титана марки ПТМ и коричневого бора в расчете на образование моноборида титана;

2) варьируемый избыток порошка титана марки ПТС в количестве 10, 20, 30, 40 %.

Результаты эксперимента и обсуждение. Было выявлено, что с увеличением титана в системе TiB + xTi экзотермичность исходной шихты уменьшалась и температура горения смеси снижалась соответственно.

Размер частиц, морфология, пористость и элементный состав синтезируемых образцов определялись на растровом электронном микроскопе JSM-6390A фирмы JEOL.

Продукт синтеза имеет структуру, типичную для высокопористых материалов, и состоит из трехмерных взаимопроникающих элементов: твердой матрицы и порового пространства. Матрица имеет гладкую оплавленную поверхность, характерную для материалов, образующихся в присутствии жидкой фазы. Размер пор составляет 100 ч 300 мкм, пористость - около 50 % .

С увеличением количества свободного титана структура образцов становится более однородной, что вызвано более устойчивым горением исходной шихты.

Полученные образцы имеют развитую поверхность открытого порового пространства. Внутри пор находятся кристаллы правильной формы, состоящие из моноборида титана.

Был произведен рентгенофазовый анализ с помощью дифрактометра ARL X'trA-138 фирмы Termo Sсientisic. На рис. 1 представлена типичная рентгенограмма фазового состава продукта синтеза.

Р и с. 1. Типичная рентгенограмма фазового состава продукта синтеза

Результаты рентгенофазового анализа показали, что продукты синтеза в основном состоят из двух фаз: борида титана TiВ и титана Ti. Кроме этого имеются примеси нитрида и оксида титана. Однако данные примеси также являются биосовместимыми материалами и не оказывают негативного воздействия на живые клетки.

В качестве основного параметра, характеризующего прочность синтезируемого материала, был выбран предел прочности на сжатие усж, который применяется для оценки механических свойств металлических и керамических материалов. Испытания проводились на гидравлическом прессе К-44-III с использованием специального приспособления, позволяющего исключить перекосы между образцом и деформирующей плитой и уменьшить погрешность нагружения образца.

Исследовалась прочность пористого материала, полученного из шихты с избытком титана 10, 20, 30, 40 % (рис. 2).

Из полученных данных видно, что с увеличением содержания свободного титана предел прочности материала повышается. Наибольший предел прочности был получен при 40%-м избытке титана.

Пористость синтезированного материала рассчитывалась по изображению, полученному на растровом электронном микроскопе JEOL JSM-6390A. Полученные изображения образцов обрабатывались с помощью программы ImageJ, разработанной в Национальном институте здравоохранения США для обработки и анализа медицинских и биологических изображений.

В табл. 1 приведен результат обработки изображения пористого материала, полученного из шихты с содержанием 40 % избытка титана при удельном давлении прессования 30 МПа.

Т а б л и ц а 1

Результат обработки изображения программой ImageJ образца TiB + 40 % Ti при удельном давлении прессования 30 МПа

Известно, что плотность исходной шихты существенно влияет на пористость получаемого материала. В табл. 2 приведена зависимость величины пористости образцов с 40%-м избытком титана при различных значениях удельного давления прессования (20, 30, 50, 70 МПа).

Т а б л и ц а 2

Значения пористости образца TiB + 40 % Ti

Заключение

В результате проведенных исследований получен биологически совместимый пористый материал состава TiB + xTi (где х - 10, 20, 30, 40 %) с общей пористостью более 50 %. Продукты синтеза имеют структуру, типичную для высокопористых материалов, и состоят из трехмерных взаимопроникающих элементов: твердой матрицы и порового пространства. Матрица имеет гладкую оплавленную поверхность, характерную для материалов, образующихся в присутствии жидкой фазы. Прочность полученного материала на сжатие составила до 20 МПа. Физико-механические свойства полученного материала можно регулировать количеством свободного титана и плотностью заготовки. Исследования микроструктуры покрытия показали, что из порошковой шихты после СВС образуется непрерывный каркас с открытыми порами, имеющими размер в интервале 100-300 мкм. Поры имеют неопределенную форму с шероховатой губчатой поверхностью. Материальный каркас покрытия является микропористым. Микропористая и шероховатая поверхность каркаса положительно влияет на адгезию клеток.

В ходе эксперимента была доказана биологическая совместимость исследуемых опытных образцов с культурами мезинхимальных мультипотентных стволовых клеток. Установлено, что увеличение содержания титана в полученном материале увеличивает количество клеток на исследуемых образцах.