Совершенствование технологии облагораживания прямогонной бензиновой фракции

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Совершенствование технологии облагораживания прямогонной бензиновой фракции

Актуальная проблема производства высокооктанового автомобильного топлива, отвечающего современным мировым требованиям, из продуктов первичной переработки нефтяного и газоконденсатного сырья занимает одну из лидирующих позиций, поскольку тесно связана с необходимостью более рационального использования имеющихся в стране природных ресурсов и с дефицитом на рынке высококачественного и доступного по цене автомобильного топлива, а также с борьбой за улучшение экологии.

Получение высокооктанового автомобильного бензина из низкооктанового сырья возможно путем его каталитической переработки с помощью вторичных процессов, к числу которых относятся изомеризация, каталитический риформинг, алкилирование и другие. В этих процессах происходят такие реакции, как алкилирование, изомеризация, дегидроциклизация, ароматизация, гидрирование или дегидрирование. В конечном итоге продуктами таких превращений являются высокооктановые изо- и ароматические углеводороды.

Но все вышеперечисленные процессы не могут протекать без присутствия каталитических систем. Одной из наиболее распространенных и эффективно проявивших себя систем является система на основе модифицированных цеолитных катализаторов.

Создание цеолитов способствовало успешному развитию научных исследований в данной области и широкому применению этих соединений в различных отраслях промышленности. Со времен первых промышленных исследований, предпринятых фирмой Union Carbide Corporation, в период 1948-2000 гг. опубликовано большое количество работ и зарегистрировано много патентов по вопросам изучения и практического использования цеолитов.

Особенностью современных нефтехимических производств является их высокая наукоемкость, обусловленная необходимостью вовлечения в нефтехимию достижений органической, неорганической, физической, полимерной, коллоидной и других самостоятельных направлений химической науки, а также достижений в области катализа и химической технологии. Комплексность нефтехимической научной базы продиктована необходимостью изыскания рациональных химических путей создания заданных продуктов, а также рациональной организации того или иного процесса и отдельных его стадий, включая широкое использование катализаторов, преимущественно на основе цеолитов.

Несмотря на существование широкого набора известных катализаторов, химическая технология и органический синтез постоянно нуждаются в новых, более эффективных и экологически приемлемых катализаторах, реакционных средах и растворителях. При разработке и усовершенствовании промышленных процессов основного и тонкого органического синтеза, так же как и в нефтехимии, необходимы новые подходы к решению существующих экономических и экологических проблем, связанных с большими энергетическими затратами и загрязнением окружающей среды. Достижения последних лет в химии расплавов солей, как правило, образованных органическими катионами, которые принято называть «ионными жидкостями» или «низкотемпературными расплавами солей», могут частично решить упомянутые выше проблемы. По крайней мере, с появлением этого нового класса растворителей и каталитических сред появилась надежда, что использование ионных жидкостей поможет улучшить ряд технологических процессов и создать новые процессы «зеленой» химии.

Основной целью наших экспериментов был подбор контактов процесса облагораживания низкооктановых углеводородных фракций, которые позволяют получать высокооктановые компоненты в виде изомерных алканов, получаемых по реакции алкилирования. Для этого в качестве основы были выбраны два различных типа цеолитсодержащих катализаторов - низкомодульный (СаА) и высокомодульный (НЦВК) цеолиты, модифицированные различными ионными жидкостями для придания желаемой селективности по реакции алкилирования или изомеризации.

В условиях процесса облагораживания прямогонной бензиновой фракции нами исследован высокомодульный цеолитсодержащий катализатор марки НЦВК с силикатным модулем 35 (SiO₂/Al₂O₃ = 35), изготовленный фирмой АОЗТ «Ассоциация Цеотех» (г. Новосибирск). Характеристики цеолита НЦВК представлены в табл. 1.

Данный катализатор относится к семейству пентасилов, нашедших широкое промышленное применение в процессах облагораживания низкооктанового сырья ввиду своей высокой активности, стабильности и селективности по отношению к высокооктановым изомерным и ароматическим углеводородам.

низкооктановый углеводородный цеолитный алкилирование

Таблица 1. Характеристика цеолита НЦВК

Основными критериями при отборе модифицирующих агентов были приняты доступность, невысокая стоимость и селективность по отношению к высокооктановым компонентам.

Методика модифицирования цеолитных катализаторов методом пропитки ионными жидкостями заключалась в нанесении ионной жидкости на цеолит в Н-форме комбинированием методов ионного обмена и пропитки.

Цеолит помещался в 5%-ный водный раствор ионной жидкости, в котором он выдерживался в течение суток при комнатной температуре. Затем вода удалялась посредством помещения цеолита в муфельную печь при температуре 150 С при постоянном перемешивании. Катализатор охлаждался и хранился в эксикаторе. Количество наносимого модифицирующего элемента составило 0,2% масс. Исследования проводили на прямогонной бензиновой фракции Афипского НПЗ.

Методика получения ионных жидкостей состояла в том, что к смеси амида и уксусного ангидрида при охлаждении добавляли 70%-ный раствор хлорной кислоты. Затем полученную смесь нагревали в течение 5-10 мин до появления желтой окраски раствора, после чего продуктовую смесь охлаждали и разбавляли серным эфиром. Из образовавшегося геля при дальнейшем охлаждении наблюдалась кристаллизация осадка.

Методика графического определения октановых чисел бензинов в настоящей работе используется в качестве экспресс-анализа. Октановое число бензинов определяется содержанием в них ароматических и изопарафиновых углеводородов. Физико-химические свойства бензинов и их октановые числа зависят от качества нефти и газовых конденсатов, технологии процесса производства бензинов (каталитический крекинг, риформинг, гидрокрекинг) и определяются содержанием в них парафиновых, олефиновых, ароматических и нафтеновых углеводородов. Наибольшее влияние на октановое число бензинов оказывают арены и изопарафины.

Изопарафиновые углеводороды в бензине в среднем определяют октановое число в пределах 72-76 пунктов, а ароматические углеводороды обладают октановыми числами в пределах 96-120 пунктов и характеризуют значительное повышение показателя преломления и понижение анилиновой точки бензинов.

Нами предлагается наиболее простой способ определения октановых чисел бензинов графическим способом с использованием численных значений показателей преломления и анилиновых точек бензинов. Для построения этих графиков были приготовлены бензины с октановыми числами 54,6; 67,8; 76; 80,2 и 82,3 м.м. Бензины были получены путем смешения бензинов крекинга, риформинга и прямогонного, взятого с московского НПЗ.

Для этих бензинов октановые числа определены вначале моторным способом, а затем для них же были определены показатели преломления . На основе этих данных был построен график (рис. 1), из которого следует, что зависимость октанового числа бензинов от показателя преломления имеет гиперболический вид и кривая спрямляется при высоких содержаниях ароматических углеводородов в бензине.

Показатель преломления определяли на рефрактометре РДУ 67-683.

Для контроля октанового числа получаемого катализата по ходу эксперимента был использован вышеизложенный экспресс-метод. Наиболее показательные образцы анализировали хроматографическим методом на оборудовании марки «Хромотэк Кристалл-5000.1».

Рис. 1. Зависимость октанового числа от показателя преломления ₄

Рис. 2. Схема лабораторной установки: 1 - система подачи сырья; 2 - реактор; 3 - обогрев реактора; 4 - холодильник; 5 - приемная колба; 6 - вентиль тонкой регулировки сырья; 7 - газовые часы; 8 - манометр; 9 - дрексельная емкость; 10 - потенциометр; 11 - ЛАТР; 12 - термопара; 13 - термопарный стакан

Облагораживание модельного углеводорода проводили на лабораторной установке по облагораживанию углеводородного сырья (рис. 2). Образец катализатора в количестве 10 см³ помещали в реактор 2 из кварцевого стекла, расположенный в печи 3. Контроль за температурой осуществляли с помощью термопары 12, установленной в термопарном стакане 13, по потенциометру 10. Регулировка температуры производилась ЛАТРом 11. Сырье из системы подачи 1 через вентиль тонкой регулировки 6 поступало в реактор 2, где происходило химическое превращение.

жидкие продукты собирались в приемной колбе 5. Парогазовый поток поступал в холодильник 4, конденсат стекал в колбу 5, а газы проходили дрексельную емкость 9 (для очистки от примесей), газовые часы 7 и сбрасывались в атмосферу.

Параметры процесса облагораживания: давление - атмосферное, объемная скорость подачи сырья (LHSV) = 2 ч^-1; температуру изменяли преимущественно в интервале 25-175°С с шагом 25°С. Длительность проводимых опытов 1 час.

В табл. 2 приведены характеристики продуктов превращения ПБФ на высококремнеземном цеолите. Из нее видно, что максимальное октановое число по моторному методу наблюдается у образца катализата, полученного при температуре 150 ^оС на катализаторе НЦВК, модифицированном ионной жидкостью, - 72 пункта. Сравнительно невысокие выходы катализата при повышенных температурах обусловлены увеличением доли реакций газообразования. Модифицированный низкомодульный цеолит в процессе облагораживания положительных результатов не дал. Последующее повышение температуры не дает положительных резервуаров, так как уже при 165°С ионная жидкость начинает разлагаться.

Таблица 2. Характеристика продуктов превращения ПБФ при LHSV = 2 ч^-1 и Р = 1 атм

После проведения эксперимента взяли наиболее показательные пробы катализата и провели их хроматографический анализ, результаты которого представлены ниже.

Конверсия ПБФ при 50°С очень низка и составляет лишь 4,2%. В составе катализата, помимо преобладающего исходного состава, также представлено и приращение других углеводородов нормального строения (1,0102%), а также циклических алканов (0,4796%). Особенно следует отметить относительно высокое количество алкенов, что свидетельствует о протекании реакций крекинга. Это служит отличным плацдармом для проведения последующих реакций алкилирования и изомеризации. Изомерные алканы представлены в основном соединениями с одним или двумя боковыми заместителями. При анализе следующего образца выявлено, что в составе катализата в максимальном количестве представлены алканы нормального (3,1792%) и изомерного (1,0918%) строения, а также ароматические углеводороды (1,0734%).

Необходимо отметить, что среди н-алканов преобладали соединения с четным числом углеродных атомов (4,6,8,12), что свидетельствует о крекинге и конденсации преимущественно по в-связи. Изомерные алканы представлены в основном соединениями с двумя и более боковыми заместителями. Ароматические углеводороды содержат заместители С1-С3. При 100°С достаточно велико содержание циклических углеводородов (0,7512%). Количество непредельных невелико, среди них есть УВ как нормального, так и изостроения. Имеются следовые количества многоядерных аренов. Учитывая, что в соединениях других групп присутствует большое количество боковых заместителей, можно предположить, что образованные в реакциях крекинга алкены расходуются на алкилирование и димеризацию.

Из рис. 3 видно, что общая конверсия ПБФ в эксперименте при 150°С выросла до 32%. Помимо жидкого катализата образовалось 11% газа. В катализате соотношение приращения преобладающих УВ сохранилось (алканы - 7,2995%, изоалканы - 4,978, арены - 2,8158%). В небольшом количестве в катализате присутствуют многоядерные арены, представленные нафталином и его гомологами. Среди алканов по-прежнему преобладают соединения с четным количеством углеродных атомов.

Рис. 3. Процентное содержание отдельных групп углеводородов в катализате при температуре 150°С

Количество непредельных УВ как нормального, так и изомерного строения заметно возросло, среди них появились диены (0,0205%). Это свидетельствует в пользу увеличения реакций крекинга и дегидрирования УВ с повышением температуры. Наличие изоалкенов указывает на то, что в реакционной системе присутствуют превращения как по радикальному, так и по ионному механизмам, и отщепившиеся при крекинге от нормального декана алкены успевают претерпеть изомеризацию.

Таким образом, на катализаторах, модифицированных ионными жидкостями, прямогонная бензиновая фракция в условиях облагораживания претерпевает широкую гамму превращений. В составе продуктов его превращения присутствуют УВ всех групп, что свидетельствует о протекании реакций крекинга, циклизации, ароматизации, алкилирования и, в небольшой степени, конденсации. Реакции преимущественно протекают по ионному механизму. Среди продуктов большинство имеет разветвленное строение.

По результатам проведенных исследований можно сделать следующие выводы:

– исследования низкомодульного катализатора (СаА) в сочетании с ионной жидкостью показали низкую активность данного контакта в процессе облагораживания;

– нанесение ионной жидкости на цеолит с силикатным модулем 35 позволило при относительно невысокой конверсии модельного УВ получить широкий спектр соединений, большинство из которых имеют высокое ОЧ, что в целом положительно влияет на эксплуатационные характеристики получаемого продукта;

– на предложенном контакте протекают реакции, приводящие к образованию изоалканов и изомерных аренов и идущие с уменьшением количества голоядерных углеводородов в получаемых компонентах автомобильных бензинов. Это удовлетворяет условиям экологической безопасности использования топлив и повышения качества бензинов.

Библиографический список

низкооктановый углеводородный цеолитный алкилирование

1. Степанов В.Г., Ионе К.Г. Цеолитные катализаторы в процессе переработки углеводородного сырья в высокооктановые бензины // Химическая промышленность. - 1996. - №3. - С. 59-70.

2. Frey F.E., Hepp H.J. // Ind. Eng. Chem. - 1939. - 28. - №7. - P. 1178-1183.

3. Ипатьев В.И. Каталитические реакции при высоких температурах и давлениях. - М.: Мир, 1989. - 718 с.

4. Васильев А.Н., Галич П.Н. Изомеризация н-парафиновых углеводородов на цеолитсодержащих катализаторах // Химия и технология топлив и масел. - 1996. - №4. - С. 44-50.

5. Капустин В.М. Изучение реакции алкилирования на модифицированных палладий-цеолитных катализаторах / В.М. Капустин, Т.Х. Ассад; Черкассы, ОНИИТХЭхим. - М., 1986. - 10 с. Деп. в ВИНИТИ 10.10.86, №1193-хп.

Размещено на Allbest.ru