Кинетика и аппаратурно-технологическое оформление процесса твердофазного синтеза перманганата калия

Размещено на http://www.allbest.ru/

На правах рукописи

Специальность 05.17.08 - Процессы и аппараты химических технологий

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

КИНЕТИКА И АППАРАТУРНО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЕ ОФОРМЛЕНИЕ ПРОЦЕССА ТВЕРДОФАЗНОГО СИНТЕЗА ПЕРМАНГАНАТА КАЛИЯ

Кузьмин Александр Петрович

Тамбов 2008



Работа выполнена на кафедре "Химия" в ГОУ ВПО "Тамбовский государственный технический университет" (ТГТУ) и в ОАО «Корпорация "Росхимзащита"».

Научный руководитель доктор химических наук, профессор КИЛИМНИК Александр Борисович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор ВИГДОРОВИЧ Владимир Ильич

кандидат технических наук ФЕФЕЛОВ Петр Александрович

Ведущая организация Научно-исследовательский институт химикатов для полимерных материалов (ОАО "НИИхимполимер", г. Тамбов).

Защита диссертации состоится апреля 2008 г. на заседании диссертационного совета Д 212.260.02 Тамбовского государственного технического университета по адресу: г. Тамбов, ул. Ленинградская, 1, ауд. 60.

Отзывы в двух экземплярах, скрепленные гербовой печатью, просим направлять по адресу: 392000, г. Тамбов, ул. Советская, 106, ТГТУ.

Эл. почта: kvidep@cen.tstu.ru. Факс: (8-4752) 63-20-24

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета

Автореферат разослан " " марта 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доцент В.M. Нечаев

Подписано в печать 21.03.2008.

Формат 60 84/16. 0,93 усл.-печ. л. Тираж 100 экз. Заказ № 142

Издательско-полиграфический центр ТГТУ

392000, Тамбов, Советская, 106, к. 14



ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Диссертационная работа посвящена исследованию кинетики процесса и разработке аппаратурного оформления твердофазного синтеза перманганата калия из диоксида марганца и надпероксида калия.

Перманганат калия имеет широкое применение: в качестве окислителя в органическом синтезе в химической и фармацевтической промышленности, в пиротехнике; для катализа окисления парафинов в карбоновые кислоты; как реактив для химического анализа; в медицине как антисептик; как дезинсектор, для отбелки жиров и масел, в текстильной промышленности для беления тканей, как дезодоратор, в качестве компонента составов для очистки газов, как исходный продукт для получения активного диоксида марганца в производстве гальванических элементов. В России после распада СССР перманганат калия не производится. Мировое производство достигает 30…40 тысяч тонн в год.

Традиционная технология состоит из двух основных стадий: получения манганата калия из пиролюзита в печах щелочного сплавления и получения перманганата калия электролизом раствора, полученного выщелачиванием манганатного плава. Также известна электрохимическая технология, в которой марганцевый сплав окисляется до перманганата.

Обе технологии обладают следующими недостатками: в комбинированном способе длительное (сутки) щелочное сплавление, выход манганата не превышает 60 %, много операций с сильнощелочным раствором, в электрохимической - высокий расход электроэнергии.

Совершенствование технологий получения перманганата калия проводилось в направлении повышения выхода целевого продукта и снижения энергозатрат.

Таким образом, разработка энергосберегающего одностадийного способа получения перманганата калия, изучение кинетики процесса и его аппаратурно-технологическое оформление является актуальной задачей. Разработка проводилась автором в соответствии с планом научно-исследовательских работ кафедры химии ТГТУ на 2002 - 2007 гг. и договору с Заволжским АО "Оргсинтез" № 1209.

Цель работы. Исследование кинетики энергосберегающего одностадийного процесса твердофазного синтеза KМnO4 и его аппаратурно-технологическое оформление.

В задачу данной работы входили:

анализ современного состояния производства и оборудования для получения KМnO4;

исследование кинетики взаимодействия МnO2 с KO2;

определение оптимальных параметров режима синтеза;

математическое моделирование процесса с целью максимизации выхода целевого продукта;

разработка технических решений, реализующих предложенный способ синтеза KМnO4. перманганат калий синтез кинетика

Научная новизна. Экспериментально исследована кинетика процесса получения перманганата калия путем твердофазного синтеза из надпероксида калия и диоксида марганца в одну стадию в аппарате высокого давления.

Установлено, что кинетика лимитирующей стадии может быть описана уравнением химической реакции первого порядка на поверхности твердых частиц.

Выполнен сравнительный эксергетический анализ твердофазного синтеза перманганата калия, показано снижение удельных энергозатрат и высокая эксергетическая эффективность новой технологии.

Впервые получены равновесные данные: установлено давление кислорода - 40 МПа, обеспечивающее максимальный выход целевого продукта в системе перманганат-манганат, диоксид марганца и кислород; измерена теплопроводность диоксида марганца.

Разработана математическая модель, учитывающая теплофизические характеристики реагирующей смеси, позволяющая выбрать параметры процесса, обеспечивающие максимальный выход перманганата калия.

Практическая ценность. Разработано аппаратурное оформление твердофазного способа получения перманганата калия из диоксида марганца (пат. РФ № 2069183). Разработанная математическая модель позволяет рассчитывать параметры режима процесса для получения максимального выхода целевого продукта. Экспериментально получен KMnO4 из отходов производства сахарина (MnO2) и из продукции с истекшим сроком годности (KO2). Технология пригодна для утилизации промышленных отходов.

Проведены исследования на опытной установке и выданы рекомендации по организации энергосберегающего промышленного производства перманганата калия. Достигнуто почти десятикратное снижение энергозатрат в пересчете на единицу массы продукции. В известном комбинированном способе расход энергии составляет 1383 кДж/моль, а в одностадийном - 140 кДж/моль.

На пилотной установке ОАО «Корпорация "Росхимзащита"» была выпущена опытная партия. При получении опытной партии перманганата калия были подтверждены рекомендации и выводы, сделанные в данной работе.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на: ежегодной областной научно-практической конференции имени Вернадского (г. Тамбов, 2002 г.); X Межрегиональной научно-технической конференции (г. Тамбов, 2003 г.); Международной конференции по химической технологии (Москва, 2007 г.); 3-й Международной научно-практической конференции "Глобальный научный потенциал" (г. Тамбов, 2007 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 работ, в том числе 1 в издании, рекомендованном ВАК.

Объем и структура работы: Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитированной литературы из 126 источников, включает 123 страницы и приложение, содержит 30 рисунков и 23 таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Сформулирована цель работы, обоснована ее актуальность, показана научная новизна и доказана практическая значимость, разработаны рекомендации по реализации результатов исследований в промышленности.

В первой главе рассмотрено современное состояние в области разработки процессов получения перманганата калия и тенденции их развития.

Известный промышленный (комбинированный) способ получения перманганата калия предусматривает две основные стадии:

а) щелочное сплавление пиролюзита в присутствии воздуха;

б) электролиз раствора, полученного выщелачиванием полученного плава. При этом происходит анодное окисление манганат-иона в перманганат-ион.

Проанализированы по количеству стадий, выходу продукта, энергозатратам и составу примесей способы повышения эффективности производства. Среди них различные варианты получения перманганата калия в одну стадию. Отмечены недостатки известных технологий. Это выделение токсичных отходов, загрязнение перманганата примесями, повышенные энергозатраты. В одном из способов расход электроэнергии (14 кВт ч / кг) в 20 раз превышает величину расхода по традиционной технологии (0,7 кВт ч / кг).

Недостатки существующих процессов требуют разработки новых эффективных способов получения перманганата калия. Снижения энергозатрат и повышения выхода целевого продукта также можно достичь путем разработки другой технологии. В заключительном разделе главы сформулированы цели и задачи исследования.

Вторая глава посвящена описанию физико-химических свойств реагентов и продуктов реакции; теоретическому рассмотрению кинетики и термодинамики нового способа - твердофазной реакции диоксида марганца и надпероксида калия в реакторе высокого давления. Рассмотрены различые подходы к описанию кинетики твердофазных реакций, выполнены расчеты кинетических характеристик: коэффициентов диффузии и константы скорости. Ввиду неудовлетворительной точности полученных результатов, отсутствия в литературе необходимых данных, новизны твердофазного способа потребовались экспериментальные исследования кинетики процесса синтеза, а также равновесия перманганат-манганат. Выполнен эксергетический анализ комбинированной технологии получения KMnO4. Для анализа составлены материальный и энергетический балансы. На их основе выполнены эксергетические расчеты. Эксергетическая диаграмма для потоков в электролизере показана на рис. 1. Эксергетический к.п.д. этой стадии составил 14 %.

Рис. 1. Диаграмма Грассмана для потоков в электролизере

Третья глава посвящена экспериментальным исследованиям.

Описаны методики химического анализа, измерения удельной поверхности реагентов. Исследования кинетики твердофазного взаимодействия надпероксида калия и диоксида марганца проводились на лабораторной установке (рис. 2).

Основная часть установки - реактор высокого давления 7 объемом 1 дм3, рассчитанный на давление 50,0 МПа при температуре 200 °С. Реактор помещен в термостат 11, заполненный сплавом солей KNO3 и NaNO3. После загрузки исходной смеси 10 в реактор и герметизации в установку подавали кислород из баллона 6 компрессором 4 через вентиль 1 до заданной величины давления. Затем включали нагрев. После окончания нагрева охлаждали установку путем подачи охлаждающей воды в змеевик термостата. По достижении комнатной температуры открывали вентиль 5 и сбрасывали избыточное давление. Затем выгружали образец и исследовали его состав. Анализ смеси на содержание манганата (VI) и перманганата калия проводился по методике ИХТИ. Определение содержания диоксида марганца проводилось весовым методом. Исследования на установке выполнялись при различных температурах, давлении и времени проведения процесса.

Рис. 2. Схема лабораторной установки твердофазного синтеза перманганата калия: 1, 5 - вентили; 2 - манометр; 3 - самопишущий регистратор температуры; 4 - кислородный компрессор; 6 - кислородный баллон; 7 - реактор высокого давления; 8 - термопара; 9 - терморегулятор; 10 - реакционная смесь; 11 - термостат

Реакция синтеза протекает экзотермически по уравнению:

MnO2 + KO2 = KMnO4 H = -25 кДж/моль. (1)



Взаимодействие происходит в смеси высокодисперсных порошков твердых реагентов. При этом возможно различное взаимное расположение частиц:

а) более крупные частицы KO2 покрыты слоем частиц MnO2;

б) частицы MnO2 покрыты слоем KO2.

Реакция протекает на поверхности твердых исходных веществ и продукта. Из литературы известно, что процесс включает несколько стадий, которые могут протекать раздельно или одновременно. Можно выделить следующие стадии: перенос реагентов к зоне реакции, образование зародышей продукта, рост кристаллов новой фазы, диффузию через слой продукта. Для твердофазных реакций известны различные модели, позволяющие выделить лимитирующую стадию. Экспериментальные результаты исследования кинетики реакции (1) представлены на рис. 3. На графике можно выделить три периода: I - индукционный период реакции - совокупность стартовых изменений системы: покрывание, переориентация частиц; II - период увеличения скорости реакции, связанный с образованием и ростом ядер продукта в реакционной зоне; III - период уменьшения скорости реакции. После образования сплошного слоя продукта контакт исходных веществ нарушается и дальнейшее взаимодействие протекает за счет диффузии реагентов через слой продукта. При этом скорость реакции непрерывно уменьшается. Можно отметить интенсивный рост скорости в начальный период реакции, затем быстрое ее уменьшение и медленное дореагирование в остальное время. Ход этой зависимости можно объяснить образованием и нарастанием слоя продукта реакции, а затем сменой механизма или наложением различных факторов, таких, как растрескивание слоя образующегося перманганата калия и перенос реагентов по границам разломов. Для твердофазных реакций известны линеаризующие уравнения, например: для диффузионной стадии при малых степенях превращения - уравнение Яндера:



[1 - (1 - )1/3] 2 = k ; (2)

для химической стадии - уравнение сжимающейся сферы:

[1 - (1 - )1/3] = k; (3)

если скорость определяется образованием зародышей - уравнение Аврами-Ерофеева:

[1 - ln (1 - )] 1/n = k. (4)

Модель считается применимой, если график F() - является прямой линией.

Рис. 3. Зависимость степени превращения от времени

Рис. 4. Зависимость F() - : 1 - рассчитанная по уравнению Праута-Томпкинса; 2 - линия тренда

Результаты обработки полученных в данной работе значений степени превращения по этим моделям представлены на рис. 4 - 6. Как видно из графиков, различные модели не дают линейную функцию времени в начале реакции. Все зависимости выведены в предположении, что изменяется радиус одного из реагентов - покрываемого. Однако реакция может проходить с изменением размера частиц обоих реагентов. Процесс хорошо описывается моделью для случая, когда лимитирующей стадией является химическая реакция первого порядка при изменении поверхностной концентрации одного из реагентов. Такая зависимость может быть обусловлена факторами, изменяющими концентрацию одного из компонентов на реакционной поверхности. Предположительно перенос реагентов через слой продукта осуществляется как обычным путем, например, ионов калия K+, так и посредством химической реакции - перенос ионов марганца Mn+4. Изменение концентрации на поверхности контакта может быть связано с образованием раствора, причем раствор может иметь различную природу - либо жидкий, образованный из смеси исходных веществ, продуктов реакции и примесей: карбоната калия, щелочи и воды (эти примеси всегда сопутствуют надпероксиду калия), либо газообразный, так как возможна некоторая растворимость одного из реагентов в сверхкритическом кислороде. Исходя из свойств реагентов, это, скорее всего, будет надпероксид калия. Для марганца возможно образование триоксида при высоком давлении кислорода. Этот оксид образуется, например, в реакции разложения пероксида водорода на диоксиде марганца как промежуточное соединение. В начальный период, когда сплошной слой продукта реакции либо еще не сформировался, либо очень тонкий (находится в нанометровом диапазоне), действуют различные закономерности: линейная, логарифмическая, кубическая и четвертой степени. Возможно также действие сразу нескольких механизмов и влияние неизотермичности. Затем происходит смена механизма, и лимитирующей стадией оказывается химическая реакция на поверхности раздела реагент-продукт. Для описания процесса на этой стадии пригодно уравнение (5), которому соответствует график на рис. 6:

, (5)

где б - степень превращения, доли единицы; k = 5 • 10-5, с-1 - константа скорости реакции; - время, с.

Рис. 5. Зависимости F() - , рассчитанные по уравнениям: 1 - Яндера; 2 - линии тренда; 3 - Гинстлинга-Броунштейна; 4 - линия тренда

Рис. 6. Зависимость Гинстлинга-Броунштейна для химической стадии

Реакция начинается с заметной скоростью при определенной температуре. Но, поскольку она является экзотермической, с повышением температуры выход реакции будет снижаться, согласно принципу Ле Шателье-Брауна. Исследования зависимости проводились при времени смешения 2 часа и давлении 40,0 МПа. Экспериментальные данные показывают, что максимальный выход KMnO4 достигаетcя при 200 °С; при дальнейшем повышении температуры выход снижается (рис. 7).

Далее рассмотрена термодинамика твердофазной реакции диоксида марганца и надпероксида калия в реакторе высокого давления. При обычном давлении надпероксид калия дает с диоксидом марганца манганат (VI) калия и при этом выделяется кислород. Для получения перманганата необходимо повышенное давление кислорода. Зависимость выхода KMnO4 от давления кислорода снималась при времени смешения 2 часа и температуре 200 °С. При = 40,0 МПа выход достигает значения x = 0,95 (рис. 8).

Рис. 7. Зависимость выхода KMnO4 от температуры

Рис. 8. Зависимость выхода KMnO4 от давления кислорода

В литературе отсутствуют данные о свободной энергии Гиббса образования манганата (VI) калия. Эта величина необходима для расчета константы равновесия реакции разложения перманганата калия и выбора эффективного режима процесса. Поэтому константа равновесия и степень диссоциации были определены экспериментально. Разложение KMnO4 протекает по уравнению

. (6)

В результате выдерживания перманганата калия под давлением 40,0 МПа в течение 48 часов мольное отношение составило . Соответственно, выразив количества молей KMnO4 и K2MnO4 через степень диссоциации, получим: и степень диссоциации перманганата = 0,05. Костанта равновесия, в соответствии с уравнением реакции = 20, так как все реагенты, кроме кислорода, находятся в твердой фазе.

Реакция синтеза протекает экзотермично. Тепловой эффект реакции MnO2 +

+ KO2 = KMnO4 и адиабатическое повышение температуры рассчитаны из справочных данных: H = -25 кДж/моль; Дtад = 213 С. Реакция начинается с заметной скоростью при температуре 122 С - температуре фазового перехода KO2 > KO2. При этом реакционная смесь может разогреться до 335 С.

Для реакции твердых веществ, протекающей только гетерогенно, решающее значение имеет площадь поверхности контакта реагентов и однородность смеси. Поэтому было предпринято экспериментальное исследование зависимости выхода целевого продукта от времени смешения реагентов. Полученные данные представлены на рис. 9, из которого видно, что оптимальное время смешения - 2 часа.

Рис. 9. Зависимость степени превращения от времени смешения

В литературе не найдены данные по теплопроводности диоксида марганца, необходимые для расчетов. Поэтому теплопроводность вычислялась различными методами и измерялась экспериментально. Исследование теплопроводности представительных образцов было проведено на приборе ИТ-3 ИТТФ АН УССР, реализующем стационарный метод плоского слоя. Источником тепла здесь служит электронагреватель. Передаваемый через исследуемый образец в холодильник тепловой поток регистрируется с помощью специального датчика, а температуры на поверхностях образца - термопарами. Для измерения сыпучих материалов была изготовлена из оргстекла и пенопласта специальная кассета. Теплопроводность пластин из оргстекла была предварительно измерена на том же приборе, и при расчетах пор учитывалось термическое сопротивление этих двух пластин, между которыми и располагался зернистый материал. Значения пор рассчитывались как по разности температур tг - tх, так и по показаниям дифференциально включенных термопар t. Результат измерений представлен графиком = f (tопр) с точностью, лежащей в пределах паспортной точности прибора ИТ-3 ( 5 %). Для проверки адекватности полученной зависимости было рассчитано значение критерия Фишера F и проведено сравнение с критическим значением Fкр , определенным с помощью соответствующей таблицы. Эти величины имели следующие численные значения: F = 5,37 и Fкр = 6,16 (при уровне значимости 0,05 и степенях свободы 6 и 4, соответственно). Неравенство Fкр > Fк служит доказательством адекватности экспериментальным данным полученной формулы. Измеренное значение теплопроводности было использовано для математического моделирования процесса.

Четвертая глава посвящена математическому моделированию процесса.

Математическая модель необходима для анализа процессов, происходящих при синтезе, а также для выполнения проектных расчетов реакторного оборудования и разработки стратегии управления. Отсутствие достоверной информации о механизме процесса в значительной мере затрудняет его математическое описание. В эксперименте установлено, что определяющую роль в процессе синтеза перманганата калия из твердых реагентов играют процессы теплообмена. Для синтеза важно избежать перегрева реагирующей смеси. Конструкция реактора не позволяла измерять эту температуру, так как карман для термопары помещался в крышке реактора. При этом термопара не касалась образца смеси реагентов. Сделать изолированные электрические выводы в реакторе для термопары, погруженной в смесь, технически не удалось. Поэтому потребовалось математическое моделирование процесса твердофазного синтеза. В литературе отсутствуют модели реакции твердофазного синтеза перманганата калия. Для гетерогенных реакций твердых тел с образованием твердого продукта характерны общие закономерности. Их описывают на основе различных моделей. Эти модели можно подразделить на две группы. Первая описывает процессы, лимитируемые диффузией реагентов через слой продукта реакции. Это модели Яндера, Гинстлинга-Броунштейна, Валенси-Картера. Если скорость определяющей стадией является химическая реакция, применяются уравнения Аврами-Ерофеева и Праута-Томпкинса, описывающие процесс зародышеобразования; уравнения сжимающейся сферы и Гинстлинга-Броунштейна для химической реакции. Применимость последнего уравнения подтверждена экспериментально, зависимость позволяет оценить время реакции. В моделировании топохимических реакций много вопросов, связанных с экспериментальными трудностями и сложностью процессов, протекающих при твердофазной реакции. Для определенного класса таких реакций предложена модель безгазового горения. Но для изучаемого процесса отсутствуют доказательства наличия режима горения.

Известно, что в твердых телах коэффициент теплопроводности на несколько порядков превосходит коэффициент диффузии, а выход перманганата калия зависит от температуры. Поэтому в настоящей работе было предложено моделировать процесс уравнением нестационарного нагрева смеси исходных реагентов и охлаждения продукта реакции. Результаты моделирования использовались при выборе режима для получения максимального выхода перманганата калия.

Внешний нагрев смеси реагентов: смесь имеет форму цилиндра радиуса r0 и высоты 2h, время прогрева в металлическом автоклаве определяется следующей системой уравнений:

- теплообмен на цилиндрической поверхности

; (7)

- теплообмен на торцах

; (8)

- начальные и граничные условия:

= 0, = f (z) - tст = F(z) (9)

- на дне цилиндра при z = 0; аналогично при z = 2h на крышке

; , (10)

, (11)

- при > 0 и r = 0 ; > 0 и r = r0

, (12)

где а - температуропроводность, м2/с; = t0 - t - разность температур точки и температуры стенки, °С; q - мощность выделения тепла химической реакции, Вт/м3; c - удельная теплоемкость, Дж / (моль•К), - плотность, кг/м3; - время, с; r - расстояние от оси цилиндра, м; z - расстояние от дна цилиндра, м.

Рис. 10. Распределение температуры при = 20 по сечению цилиндра смеси: 1 - t = 200 єC, qv = 0; 2 - t = 200 єC, qv = const; 3 - t = 200 єC, qv = f (); 4 - при переменной температуре стенки - t от 200 до 160 єC, qv = f (); 5 - t = 200 - 20sin (/72 000) єC, qv = f (); 6 - t = 200 - 30sin (/72000) єC, qv = f ()

Уравнение интегрировалось численно. По результатам моделирования получены распределения температур в реакционной смеси в различные моменты времени. Распределение по диаметру сечения реакционной смеси в конце процесса представлено на рис. 10. Из сравнения результатов моделирования видно, что перегрев исключен в случае режима ступенчатого понижения температуры стенки реактора и при задании более сложного (синусоидального) закона ее изменения. Синусоидальный режим задавался вручную на потенциометре КСП-5 со встроенным регулятором позиционного типа. В первом случае снижение температуры может вести к уменьшению выхода целевого продукта.

Экспериментально достигнуто максимальное значение выхода продукта x = 0,95 при ступенчатом температурном режиме.

В пятой главе описано аппаратурное оформление процесса твердофазного синтеза перманганата калия.

На основе анализа экспериментальных данных был осуществлен подбор оборудования и составлена технологическая схема твердофазного производства перманганата калия.

Основой для реализации предлагаемого способа является промышленный реактор высокого давления объемом 0,100 м3. Реактор, имеющий корпус из нержавеющей стали, снабжен рубашкой со сплавом солей KNO3 и NaNO3, электронагревателем мощностью 60 кВт и змеевиком для охлаждения. Рабочие параметры реактора: давление до 50,0 МПа при температуре до 200 °С.

Технологическая схема твердофазного синтеза перманганата калия представлена на рис. 11. В технологическую схему входят: бункеры 1 и 2 для хранения и подачи сырья. Дозирование осуществляется дозаторами 3 и 4, обеспечивающими стехиометрическое соотношение компонентов смеси. В смесителе 5 осуществляется перемешивание компонентов. Для смешивания используются стальные шары

Рис. 11. Технологическая схема твердофазного синтеза перманганата калия: 1, 2 - бункеры для MnO2 и KO2; 3, 4 - дозаторы; 5 - смеситель; 6 - кислородный баллон; 7 - компрессор; 8 - реактор; 9 - кристаллизатор; 10 - сушилка; 11 - охлаждающая вода; 12 - питание нагревателя

диаметром 20 мм. После перемешивания смесь помещают в кассету из нержавеющей стали и загружают в реактор 8. После герметизации крышки компрессором 7 (КН-4) кислород из баллона 6 подается в реактор. По достижении заданного давления включают нагрев. После завершения реакции подают охлаждающую воду. При снижении температуры ниже 50 °С сбрасывают давление, перманганат калия выгружают и расфасовывают. При необходимости получения продукта более высокого сорта перманганат можно направить на перекристаллизацию в кристаллизатор 9, откуда кристаллы поступают в сушилку 10, где сушатся горячим воздухом и далее на расфасовку.

По методике, описанной во второй главе, проведен эксергетический анализ твердофазной технологии получения KMnO4. В табл. 1 приведены полученные автором сравнительные данные для применяемого и нового способов производства перманганата калия. При этом в табл. 1 не учтены энергозатраты на получение исходных веществ. Эксергетический к.п.д. нового способа оказался в несколько раз больше, чем для традиционной технологии. Производство надпероксида калия включает: получение гидроксида калия электролизом раствора хлорида калия, упаривание щелочи, получение металлического калия реакцией обмена щелочи с металлическим натрием и сжигание металлического калия в сухом воздухе. Энергозатраты с учетом этих процессов сведены в табл. 2.

Таблица 1 - Сравнительные энергетические характеристики способов получения KMnO4

Способ	Расход энергии, кДж/моль	е, %
Двухстадийный	1383	8,3
Одностадийный	140	56,3

Относительные показатели нового способа: энергозатраты снижены в 9,9 раз, эксергетическая эффективность возросла в 6,8 раз.

Таблица 2 - Энергозатраты на производство KO2

Процесс	Расход энергии, кДж/моль
Электролиз раствора КCl	347
Упаривание раствора щелочи	229
Получение Na из NaCl	869
Плавление и нагрев натрия	12
Нагрев KOH	4
Итого	1462

Таблица 3 - Сравнительные энергетические характеристики способов получения KMnO4

Способ	Расход энергии, кДж/моль	С энергоемкостью KOH
Двухстадийный	1383	1959
Одностадийный	1028	1602

Результирующие значения энергозатрат приведены в табл. 3. Из сравнения этих величин видно, что твердофазный способ обеспечивает значительное снижение энергозатрат. На основании проведенных исследований кинетики и подбора аппаратурного оформления рекомендованы следующие параметры процесса твердофазного синтеза перманганата калия: время смешения с шарами в сухой атмосфере 2 часа; время прогрева 4 часа, снижение температуры по расчетному режиму. Температура начала реакции 122 °С; давление 40,0 МПа.



ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ РАБОТЫ

Разработан и реализован одностадийный твердофазный способ синтеза перманганата калия (пат. РФ № 2069183), исключающий операцию щелочного сплавления, обеспечивающий энергосбережение и позволяющий утилизировать промышленные отходы: органического синтеза (MnO2) и изделий, содержащих окислитель (KO2).

Достигнуто снижение энергозатрат в 9-10 раз по сравнению с комбинированной технологией. Степень превращения доведена до 95 %.

Исследована кинетика и определены оптимальные параметры режима синтеза: время смешения - 2 часа, давление - 40 МПа, температура - до 200 °С. После достижения этой температуры производят ее снижение со скоростью 10 °С в час до 150 °С, затем процесс ведут до включения охлаждения в конце процесса.

Впервые измерена теплопроводность диоксида марганца.

Подобрано расчетное уравнение для описания кинетики процесса твердофазного синтеза перманганата калия.

Предложена математическая модель, позволяющая оптимизировать параметры режима процесса синтеза в реакторе с рабочим объемом 0,1 м3.

Выпущена опытная партия перманганата калия на реакторе окисления металлов в ОАО «Корпорация "Росхимзащита"». При выпуске опытной партии были подтверждены основные выводы и рекомендации по режиму, сделанные в работе, которые можно использовать для промышленного производства KMnO4 в реакторах окисления металлов при высоком давлении кислорода.



ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

1. Пат. 2069183, Российская Федерация, МПК6 C 01G 45/12. Способ получения перманганата калия / А.П. Кузьмин, Г.М. Лебедева ; заявитель "ТамбовНИХИ". - № 93057654/26 ; заявл. 1993.12.28 ; опубл. 20.11.96, Бюл. № 32. - 161 с.2. Кузьмин, А.П. Расчет стандартной свободной энергии Гиббса манганата калия (K2MnO4) / А.П. Кузьмин // Ежегодная областная научно-практическая конференция имени Вернадского. - Тамбов, 2002. - С. 162 - 165.3. Кузьмин, А.П. Геометрический расчет параметров наночастиц в смеси КО2 и МnO2 / А.П. Кузьмин // X Межрегиональная научно-техническая конференция. - Тамбов, 2003. - С. 336 - 338.

4. Кузьмин, А.П. Производство перманганата калия из отходов - шаг на пути реализации концепции устойчивого развития / А.П. Кузьмин // Ежегодная областная научно-практическая конференция имени Вернадского. - Тамбов, 2003. - С. 202 - 204.

5. Кузьмин, А.П. Диффузионная кинетика твердофазного взаимодействия KO2 и MnO2 / А.П. Кузьмин // Вестник ТГУ. - 2004. - Вып. 4. - С. 503 - 506.

6. Кузьмин, А.П. Определение теплопроводности порошка диоксида марганца / А.П. Кузьмин, А.А. Кузьмин, В.И. Ляшков // Вестник ТГТУ. - 2007. - Т. 13, № 1а. - С. 101 - 105.

7. Кузьмин, А.П. Энергосберегающая технология производства перманганата калия / А.П. Кузьмин // Химическая технология (ХТ'07) : тез. докл. Междунар. конф. по химической технологии. - М., 2007. - Т. 2. - С. 168 - 170.8. Кузьмин, А.П. Сравнительный эксергетический анализ комбинированного способа производства перманганата калия и предлагаемого нового / А.П. Кузьмин. Глобальный научный потенциал : сб. материалов 3-й Междунар. науч.-практ. конф. - Тамбов : Изд-во ТАМБОВПРИНТ, 2007. - С. 156 - 158.

Размещено на Allbest.ru

...