Массообменные процессы. Абсорбция и адсорбция

1.1 Основы массопередачи

Процессами массообмена называют такие процессы, в которых основную роль играет перенос вещества из одной фазы в другую. Движущей силой этих процессов является разность химических потенциалов. Как и в любых других процессах, движущая сила массообмена характеризует степень отклонения системы от состояния динамического равновесия. В пределах данной фазы вещество переносится от точки с большей к точке с меньшей концентрацией. Поэтому обычно в инженерных расчетах приближенно движущую силу выражают через разность концентраций, что значительно упрощает расчеты массообменных процессов [1].

Массопередача - процесс перехода вещества (или нескольких веществ) из одной фазы в другую в направлении достижения равновесия. Перенос в пределах одной фазы называют массоотдачей. В массобмене участвуют, как минимум, три вещества: распределяющее вещество (или вещества), составляющее первую фазу G; распределяющее вещество (или вещества), составляющее вторую фазу L; распределяемое вещество (или вещества), которое переходит из одной фазы в другую M (рис. 1.1).

адсорбция массообменный равновесие промышленность

Рисунок 1.1 ? Схема массообмена между фазами.

Пусть распределяемое вещество находится первоначально только в фазе G и имеет концентрацию y. В фазе L в начальный момент распределяемое вещество отсутствует, т.е. концентрация его в этой фазе x=0. Если фазы G и L привести в соприкосновение друг с другом, начинается переход распределяемого вещества из фазы G в фазу L, и с появлением вещества M в фазе L начинается обратный переход его из фазы L в фазу G.

Со временем скорости перехода вещества станут одинаковыми, и наступит состояние равновесия. При этом устанавливается определенная зависимость между концентрациями распределяемого вещества в обеих фазах: любой концентрации x этого вещества в фазе L соответствует равновесная концентрация его y_p в фазе G, т.е. y_p= f(x).

Разность между фактической и равновесной концентрациями, характеризующая степень не достижения равновесия, является движущей силой массообменных процессов:

а) движущая сила массообмена через концентрации распределяемого компонента в фазе G: ;

б) движущая сила массообмена через концентрации распределяемого компонента в фазе L: .

В массообменных процессах (массопередаче) движущая сила может быть рассчитана по одному из двух вариантов - а) или б). Основной закон массопередачи, исходя из общих кинетических закономерностей, формулируется следующим образом: скорость (интенсивность) процесса прямо пропорциональна движущей силе и обратно пропорциональна сопротивлению процесса:

, (1.1)

где - количество вещества, перешедшего из одной фазы в другую;

- элементарная поверхность фазового контакта;

- промежуток времени;

- движущая сила процесса ( или , или разность, выраженная через другие концентрации);

- сопротивление процессу.

Если вместо принять обратную величину - коэффициент скорости процесса (коэффициент массопередачи) и записать уравнение относительно количества вещества, перешедшего из одной фазы в другую, то

. (1.2)

Уравнения (1.1) и (1.2) называют основными уравнениями массопередачи.

В аппаратуре, используемой для проведения массообменных процессов, равновесные концентрации не достигаются. Рабочие концентрации распределяемого компонента всегда отличаются от равновесных.

Разность между рабочими равновесными и рабочими концентрациями или, наоборот, характеризующими степень отклонения от равновесия, представляет собой движущую силу массообменных процессов.[2]

1.2 Адсорбция

Процесс поглощения одного или нескольких компонентов из смеси газов, паров или жидких растворов поверхностью твердого вещества -- адсорбента называется адсорбцией. Процесс адсорбции подобно процессу абсорбции избирателен, т. е. из смеси поглощаются только определенные компоненты. Как и при абсорбции поглощенное вещество может быть выделено из адсорбента, например, при нагревании. Этот процесс регенерации -- обновления абсорбента называется десорбцией.

В пищевой промышленности адсорбция применяется при очистке водно-спиртовых смесей в ликеро-водочном производстве, при очистке и стабилизации вин, соков и других напитков. В свеклосахарном производстве адсорбцией обеспечивается основная очистка диффузионного сока в процессе его сатурации, а также обесцвечивание сахарных сиропов перед кристаллизацией.[5]

Адсорбенты, применяемые в промышленных условиях, должны отвечать следующим основным требованиям:

- обладать избирательностью (селективностью) - способность поглощать только тот компонент (те компоненты), которые необходимо выделить или удалить из смеси;

- иметь максимальную адсорбционную емкость (активность) - количество адсорбтива, поглощенного единицей массы или объема адсорбента;

- обладать способностью предельно десорбироваться, необходимой для регенерации адсорбента;

- иметь достаточную прочность гранул адсорбента, так как их разрушение ухудшает гидродинамику процесса:

- обладать химической инертностью по отношению к поглощаемым веществам;

- иметь низкую стоимость.

На практике в полной мере удовлетворить все требования (в ряде случаев они противоречивы) не удается, приходится выбирать компромиссные варианты.

Соответственно требованию высокой поглотительной способности, адсорбенты чаще всего - высокопористые твердые вещества, используемые, как правило, в виде зерен размером от долей миллиметра до нескольких миллиметров. Пористость зерен обеспечивает внутреннюю поверхность в сотни и даже тысячи квадратных метров на один грамм адсорбента, что на несколько порядков выше его наружной поверхности некоторые адсорбенты могут поглощать адсорбат в количествах, соизмеримых с собственной массой.

Промышленные адсорбенты могут содержать поры разных размеров. Соответственно преобладанию пор тех или иных типов говорят о микропористых, мезопористых и макропористых адсорбентах. При наличии в зернах адсорбента различных пор в соизмеримых долях адсорбенты относятся к смешанным.

В пищевых производствах широко используют следующие адсорбенты: активные угли, силикагели (гель кремниевой кислоты), алюмогели (гидроксид алюминия), цеолиты, глины и другие природные адсорбенты. Адсорбенты, которые непосредственно контактируют с продуктами, должны быть биологически безвредными, т. е. они должны быть нетоксичными и прочными, не засорять продукт.

Адсорбенты характеризуются большой удельной площадью поверхности, отнесенной к единице массы вещества. Они имеют различные по диаметру поры, которые можно разделить на макропоры (более 2·10^-4 мм), переходные поры (6 •10^-6...2 · 10^-4) и микропоры размером от 2 • 10^-6 до 6 • 10^-6 мм. От размера пор в большой степени зависит характер адсорбции. При адсорбции возможно образование слоев молекул поглощенного вещества толщиной в одну молекулу (мономолекулярная адсорбция), толщиной в несколько молекул, так называемая полимолекулярная адсорбция.

Адсорбенты характеризуются поглотительной способностью (активностью), определяемой количеством вещества, поглощенного единицей массы или объема адсорбента.

Различают статическую и динамическую поглотительную способность. Статическая поглотительная способность определяется максимально возможным количеством вещества, поглощенного единицей массы (объема) адсорбента.

Динамическая поглотительная способность определяется при пропускании адсорбтива через слой адсорбента и характеризуется количеством вещества, поглощенного единицей массы (объема) адсорбента от начала адсорбции до «проскока» адсорбтива через слой адсорбента.

Максимальная поглотительная способность адсорбента при определенных температуре, давлении и концентрации адсорбируемого вещества называется равновесной активностью. В промышленности используют адсорбенты в виде гранул размером 2...7 мм либо в порошкообразном состоянии с частицами размером 50...200 мкм.

Активные угли получают при сухой перегонке углесодержащих веществ, таких, как дерево, торф, кости и др. Активирование проводят в основном прокаливанием углей при температурах свыше 900 °С.

В спиртовом и ликероводочном производствах используют активные угли растительного происхождения (березовый БАУ, буковый).

Эффективность адсорбционной очистки во многом определяется пористой структурой адсорбента, решающая роль принадлежит микропорам. Рекомендуется применять угли с предельным объемом адсорбционного пространства 0,3 см³/г. Размеры микропор определяют скорость каталитических реакций в адсорбированной фазе. Оптимальными являются активные угли с микропорами размером 0,8... 10 мкм.

Активные угли обычно используют для очистки промышленных газовых выбросов. В спиртовом и ликероводочном производствах активные угли применяют для извлечения из сортировки (смесь спирта с водой) и спирта-ректификата альдегидов, кетонов, сложных эфиров, карбоновых кислот и высокомолекулярных веществ (сивушных масел). Уголь извлекает глюкозу и фруктозу, содержащиеся в некоторых сортах водки. Активный уголь используют для осветления пива и фруктовых соков. Для обесцвечивания сахарных сиропов применяют активный уголь, полученный на базе костяного угля. Типичным мелкозернистым углем для обесцвечивания сахарных сиропов, коньяков, вин, фруктовых соков, эфирных масел, желатина является уголь деколар. В некоторых случаях одновременно с обесцвечиванием происходит удаление запаха, привкуса, коллоидных и других примесей.

Силикагели представляют собой продукты обезвоживания геля кремниевой кислоты. Их получают обработкой раствора силиката натрия минеральными кислотами или растворами их солей. Удельная площадь поверхности силикагелей составляет 400...780 м²/г, их насыпная плотность--100...800кг/м³. Диаметр гранул силикагеля достигает 7 мм.

Силикагели используют для осушки воздуха, осветления пива и фруктовых соков.

Цеолиты -- водные алюмосиликаты природного или синтетического происхождения. Размер пор синтетических цеолитов соизмерим с размерами сорбируемых молекул, поэтому они могут адсорбировать молекулы, проникающие в поры. Такие цеолиты называются молекулярными ситами. Цеолиты некоторых марок используют для концентрирования соков.

Цеолиты характеризуются высокой поглотительной способностью, их применяют для осушки газов и жидкостей, выпускают в гранулированном виде, диаметр гранул 2...5 мм.

Глины и другие природные глинистые адсорбенты -- бентонитовые глины на основе монтмориллонита и отбеливающие глины 434 гумбрин, асканит и др. -- являются высокодисперсными системами со сложным химическим составом. В них входят Si0₂, А1₂Оз, Fe₂0₃, CaO, MgO и другие оксиды металлов.

Наиболее распространенный метод активации природных глин -- обработка их минеральными кислотами. При этом удаляются оксиды кальция, магния, железа, алюминия и других металлов, образуются дополнительные поры.

Удельная площадь поверхности глин составляет 20...100м²/г, средний радиус пор 3...10 мкм.

Отбеливающая способность активных глин повышается с увеличением катионообменной емкости. Высокая отбеливающая способность бентонитовых глин связана с их кислотными свойствами--содержанием в обменном положении ионов Н⁺ и А1⁺. Удаление соединений из жидкостей происходит вследствие хемосорбции на кислотных центрах поверхности абсорбентов.

Глинистые материалы применяют в основном для очистки различных жидких сред от примесей, например окрашенных веществ, в результате чего продукт обесцвечивается, поэтому природные глинистые адсорбенты иногда называют отбеливающей землей.

Глинистые адсорбенты используют в пищевой промышленности для осветления вин, пива, фруктовых соков, рафинирования растительных масел, воды и для других целей. Для осветления пива широко применяют бентонитовые глины.

Натриевый бентонит не только осветляет и стабилизирует вина, но и ускоряет срок созревания и выдержки. Окислительно-восстановительные и другие реакции, происходящие в винах, катализируются минералами и катионами, входящими в состав бентонита.

Теории адсорбции [8]:

1. Физическая (потенциальная) теория, М. Поляни, 1914 г. (Брунауэр, Эммет, Теллер, Эйкен).

Над поверхностью твёрдого тела существует поле действия сил притяжения (адсорбционное поле), попадая в которое молекулы компонента притягиваются к поверхности с силой, пропорциональной потенциалу адсорбционного поля в данной точке и располагаются в нем многими слоями. Полимолекулярная теория адсорбции.

2. Теория объёмного заполнения микропор, академик М.М. Дубинин и его школа, 1947 г.

Адсорбционное поле существует во всём объеме микропор, что вызывает их объёмное заполнение в процессе адсорбции (развитие потенциальной теории).

3. Химическая теория, Дж. Дэнгмор, 1918г.

Предполагается возникновение химической связи между адсорбентом и адсорбтивом с образованием нестойкого комплексного соединения. Мономолекулярная теория адсорбции.

В пользу этой теории указывает тот факт, что адсорбция - экзотермический процесс (выделение тепла). Теплота адсорбции определяется опытным путём.

Равновесие при адсорбции и материальный баланс. Количество вещества, адсорбированное единицей массы или объема данного поглотителя при достижении состояния равновесия зависит от температуры и концентрации поглощаемого вещества в парогазовой смеси или растворе.

Соответственно зависимость между равновесными концентрациями фаз при адсорбции имеет вид

(1.3)

или при постоянной температуре

, (1.4)

где: - относительная концентрация адсорбтива в адсорбенте, равновесная с концентрацией адсорбтива в газовой или жидкой фазе, кг адсорбтива/кг адсорбента;

- относительная концентрация адсорбтива, кг/кг носителя газовой смеси или раствора.

Концентрация поглощаемого компонента может быть заменена его парциальным давлением растворов парогазовой смеси, тогда:

.

Представленные две зависимости представляют собой выраженные в самом общем виде уравнения линии равновесия при адсорбции, или изотермы адсорбции.

Несмотря на сложность и своеобразие процесса, основные закономерности для процесса адсорбции имеют сходство с закономерностями абсорбционного процесса. Так, для адсорбции будет справедливо, как и для абсорбции уравнение материального баланса:

(1.5)

где: - начальное содержание сорбтива, отнесенное к единице веса сорбента;

- конечное содержание сорбтива, по окончании цикла работы аппарата.

Следует иметь в виду, что при проведении процесса адсорбции адсорбент находится чаще всего в неподвижном состоянии, а газ профильтровывается через слой адсорбента. В этом уравнении под следует понимать не часовой расход адсорбента, а количество его, которое загружено в аппарат.

В последнее время стали применять адсорберы непрерывного действия, в которых адсорбент движется навстречу газовой смеси. В этом случае уравнение вполне идентично уравнению материального баланса процесса абсорбции.

Количество адсорбированного вещества за время может быть по аналогии с процессом абсорбции найдено из уравнения

(1.6)

где - коэффициент адсорбции;

- поверхность адсорбента, м²;

- движущая сила выражаемая разностью концентраций.

Величину коэффициента адсорбции рассчитывают, используя известное уравнение критериальной зависимости между диффузионными критериями Нуссельта и Прандтля:

(1.7)

Величину коэффициента и показателей степеней и определяют экспериментально. Так при поглощении паров активированным углем при ориентировочных расчетах можно принять:

(1.8)

Из уравнения можно определить необходимую поверхность адсорбента и расход адсорбента. Далее рассчитываются размеры аппарата, для которого была подобрана требуемая поверхность массообмена.

1.3 Кинетика процесса адсорбции

Процесс диффузии поглощаемого вещества в адсорбенте зависит от суммарного объема пор, температуры и давления пара адсорбтива, а также от изменения концентрации вещества в процессе адсорбции.

Наиболее доступной для понимания кинетики адсорбции является модель противогаза, когда в стационарный слой адсорбента подается поток с начальной концентрацией поглощаемого вещества у. Допускаем, что поток через слой адсорбента движется без перемешивания в режиме идеального вытеснения. Через некоторый промежуток времени на начальном или, как принято говорить, на фронтальном участке слоя адсорбента вследствие его насыщения адсорбция адсорбтива практически прекращается и сорбирующиеся вещества «проскакивают» через этот «отработанный» слой без изменения концентрации, а зона адсорбции перемещается в последующие слои за фронтальным участком. Распределение адсорбтива по высоте слоя происходит плавно с образованием фронта адсорбции. Изменение фронта адсорбции показано на рисунке 1.2

Рисунок 1.2 - Кривые распределения относительной концентрации адсорбтива по высоте h слоя адсорбента

По истечении некоторого промежутка времени профиль фронта адсорбции не изменяется. Продолжительность работы слоя адсорбента до насыщения его фронтального участка адсорбтивом называется периодом формирования фронта адсорбции. Зона адсорбции перемещается во времени по всему слою адсорбента, при этом плавно изменяется концентрация адсорбтива в слое. Происходит перемещение фронта адсорбции с некоторой постоянной скоростью. В момент, соответствующий началу «проскока» адсорбтива, заканчивается адсорбционное, или защитное, действие слоя адсорбента.

Средняя концентрация адсорбтива в слое адсорбента в момент «проскока» называется динамической активностью слоя адсорбента.

Участок слоя адсорбента h₀, на котором происходит изменение концентрации поглощаемого вещества от начальной до концентрации, соответствующей началу «проскока», называется работающим слоем, а соответствующий промежуток времени - временем защитного действия. И. А. Шиловым было получено уравнение для описания перемещения фронта адсорбции с постоянной скоростью u. Время защитного действия, или адсорбции.

, (1.9)

где -коэффициент защитного действия слоя;

ф - потеря времени защитного действия слоя.

Для расчета скорости перемещения фронта адсорбции предложено уравнение

, (1.10)

где ₀ - фиктивная скорость потока, равная ' ( ' - скорость потока в каналах между частицами адсорбента);

е - порозность слоя адсорбента;

- концентрация адсорбтива в слое адсорбента.

Высота слоя адсорбента h₀ из основного уравнения массопередачи

, (1.11)

где - общее число единиц переноса по газовой или жидкой фазе;

, (1.12)

где k_yv- объемный коэффициент массопередачи.

Тепловой эффект адсорбции [5]

В процессе адсорбции выделяется определенное количество теплоты, (Дж/кмоль), которое находится опытным путем; при отсутствии опытных данных эту величину вычисляют по уравнению

, (1.13)

где р₁ и р₂ - равновесные давления поглощаемого вещества над адсорбентом, соответствующие абсолютным температурам Т₁ и Т₂.

2. ОПИСАНИЕ И АНАЛИЗ АППАРАТОВ ПРОЕКТИРУЕМОГО ПРОЦЕССА