Разработка технологии электролиза гранулированного медно-никелевого фанштейна

Особенности электрохимических процессов, протекающих при электролизе гранулированных сульфидов меди, никеля и файнштейнов. Технология переработки медно-никелевого файнштейна, оценка влияния скорости охлаждения на структурные параметры формирующихся фаз.

Рубрика Производство и технологии
Вид автореферат
Язык русский
Дата добавления 25.09.2018
Размер файла 6,8 M

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Размещено на http://www.Allbest.ru/

Размещено на http://www.Allbest.ru/

Специальность 05.16.02 - Металлургия черных, цветных и редких металлов

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Тема:

Разработка технологии электролиза гранулированного медно-никелевого файнштейна

Нечвоглод О.В.

Екатеринбург - 2011

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институт металлургии Уральского отделения РАН

Научный руководитель: доктор технических наук Селиванов Евгений Николаевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Зайков Юрий Павлович

кандидат технических наук Лебедь Андрей Борисович

Ведущая организация:

Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова Российской академии наук

С диссертацией можно ознакомиться в Центральной научной библиотеке Уральского отделения РАН

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук Дмитриев А.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. На отечественных предприятиях перерабатывающих сульфидные медно-никелевые руды выделяют файнштейн с отношением Cu/Ni около единицы. Среди известных пирометаллургических, автоклавных, химических и электрохимических способов переработки файнштейнов в настоящее время используют флотацию и автоклавное выщелачивание. Флотационный способ, реализуемый на предприятиях, позволяет выделить мономинеральные концентраты при прямом извлечении в них меди и никеля около 90%. В ходе дальнейшей переработки - окисления, плавки на аноды и электролиза, выделяют медь, никель, а также концентраты драгоценных металлов и кобальта. Серу полностью переводят в газ в виде сернистого ангидрида.

Тенденция к повышению отношения Cu/Ni в файнштейне, связанная с добычей руд с повышенным содержанием меди, ведет к снижению показателей существующей технологии. В связи с этим актуальна разработка альтернативных методов переработки сульфидных промпродуктов, позволяющих вовлекать в процесс сырье различного химического состава.

Одним из перспективных вариантов переработки сульфидного сырья, обеспечивающим экологическую безопасность и перевод серы в нетоксичное состояние (элементную серу), является электролиз в растворе серной кислоты. Предлагаемые ранее технологии электрохимического растворения компактных литых сульфидных анодов не нашли широкого промышленного применения в связи с пассивацией рабочей поверхности и низкой механической прочность массивных анодов. В рамках электрохимической переработки сульфидных анодов предполагается, для осуществления процесса электролиза использовать гранулированный файнштейн.

Работа выполнена по тематике ИМЕТ УрО РАН №0120957684, поддержана грантами РФФИ №07-03-96087 и Министерства образования и науки №02.740.11.0821, в соответствие с планами научно-образовательного центра ИМЕТ УрО РАН-УГТУ (УрФУ), в экспериментальных работах использовано оборудование центра коллективного пользования «Урал-М».

Цель работы: развитие теоретических основ и разработка технологии электролиза гранулированного медно-никелевого файнштейна.

Для достижения цели поставлены следующие задачи:

- провести оценку влияния скорости охлаждения сульфидов меди, никеля и файнштейнов на структурные параметры формирующихся фаз;

- изучить особенности электрохимических процессов, протекающих при электролизе гранулированных сульфидов меди, никеля и файнштейнов;

- обосновать параметры процесса электролиза гранулированного медно-никелевого файнштейна и предложить технологию его переработки с выделением металлов в виде порошков, а серы - в элементном состоянии.

Научная новизна:

- определены параметры фаз (объемная доля, удельная поверхность, средняя хорда и межчастичное расстояние), формирующихся при охлаждении со скоростями 10 и 103 град/с расплавов сульфидов меди, никеля и медно-никелевых файнштейнов;

- установлена возможность формирования сульфидных фаз размером до 10 мкм с частичным или полным растворением в них металлической составляющей при увеличении скорости охлаждения расплавов;

- установлены величины потенциалов и предельных токов электрохимического окисления фазовых составляющих сульфидно-металлических сплавов системы Ni3+XS2 - Cu2-XS - Ni(Cu);

- выявлена последовательность электрохимического окисления фазовых составляющих гранулированных медно-никелевых файнштейнов;

- определены скорости электрохимического окисления сульфидов меди, никеля и медно-никелевого файнштейна.

Практическая значимость. Показана возможность электролиза гранулированного медно-никелевого файнштейна с переводом металлов в раствор, а серы в элементное состояние. Определены параметры электролиза гранулированного файнштейна. Установлена корреляция между качеством выделяемого порошка меди и составом раствора. Предложены способы осуществления процесса электролиза гранулированного файнштейна и выделения элементной серы из серосульфидных шламов. Предложена технологическая схема электрохимической переработки гранулированного медно-никелевого файнштейна.

Методики исследования. В работе использованы современные методики проведения экспериментов и обработки данных: электролиза гранулированного файнштейна; грануляции сульфидно-металлических расплавов; потенциометрии и хроноамперометрии (IPC-Pro), минералогического (OLYMPUS), рентгенофазового (ДРОН 2.0), микрорентгеноспектрального (JSM-5900LV), термического (Netzsch STA 449 C) и химического анализов; компьютерного моделирования с использованием программных комплексов HSC 5.0, SIMAGIC и Advanced Grapher 2.1.

На защиту выносятся:

- результаты изучения структуры и составов фаз, формирующихся при грануляции сульфидно-металлических медно-никелевых расплавов;

- результаты экспериментальных работ по оценке влияния крупности фаз сульфидов меди, никеля и медно-никелевых файнштейнов на химизм их электрохимического окисления;

- результаты экспериментального определения скоростей электрохимического окисления сульфидов меди, никеля и медно-никелевых файнштейнов;

- технология электрохимической переработки медно-никелевого файнштейна.

Апробация. Результаты работы представлены на всероссийских и международных конференциях: I междунар. научн. конф. «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии», Плес: ИГХТУ, 2008; всерос. научн. конф. «Химия твердого тела и функциональные материалы», Екатеринбург: ИХТТ УрО РАН, 2008; V росс. конф. молодых научн. сотрудников и аспирантов «Перспективные материалы», М.: ИМЕТ РАН, 2008; XII росс. конф. «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов», Екатеринбург: ИМЕТ УрО РАН, 2008; междунар. научно-практ. конф. «Металлургия цветных металлов. Проблемы и перспективы», М.: МИСиС, 2009; междун. научно-практ. конф. «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности», СПб.: СПбГПУ, 2010; междунар. научно-технич. конф. «Современные металлические материалы и технологии», СПб.: СПбГПУ, 2009; междунар. конф. «Diffusion in Solids and Liquids - 2010», Париж, 2010; II междунар. конгрессе «Цветные металлы - 2010», Красноярск, 2010.

Публикации. По результатам работы опубликовано 13 статей, в том числе 4 в журналах, рекомендованных ВАК, 6 тезисов докладов, поданы 2 заявки на патенты.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, 2-х приложений. Материал изложен на 138 страницах машинописного текста, содержит 45 рисунков, 28 таблиц, библиографический список включает 112 наименований.

Автор выражает благодарность за помощь и содействие в выполнении работы сотрудникам лаборатории пирометаллургии цветных металлов ИМЕТ УрО РАН и кафедры металлургии тяжелых цветных металлов металлургического факультета Уральского федерального университета им. Б.Н. Ельцина.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации.

В первой главе приведена характеристика сульфидных полупродуктов (файнштейнов), образующихся при переработке сульфидных медно-никелевых и оксидных никелевых руд. Изложены результаты аналитического обзора известных способов переработки сульфидных медно-никелевых материалов (табл. 1), в частности - файнштейнов. Развитие направлений обогатительной, автоклавной, химической и электрохимической переработки файнштейнов обосновано необходимостью снижения электрозатрат, повышения показателей по ресурсосбережению, экологичности как отдельных процессов, так и технологии в целом. Основными проблемами, решаемыми в ходе разработки технологии, являются: возможность переработки сульфидных материалов с отношением Cu/Ni колеблющимся в широких пределах; перевод серы в нетоксичное состояние - предпочтительно в элементное; снижение энергозатрат и совместимость процесса с существующими переделами. По этим показателям значимыми преимуществами обладает технология электрохимической переработки файнштейна. Однако известные способы электролиза сульфидных компактных анодов не нашли широкого промышленного применения в связи с пассивацией поверхности, низкой механической прочностью сульфидных анодов и высоким расходом электроэнергии.

Таблица 1

Особенности способов переработки файнштейнов

Способы

Преимущества

Недостатки

Флотация с последующим окислением концентратов и электролизом металлов

- извлечения меди и никеля в мономинеральные концентраты более 95 %,

- экологическая безопасность

- ограничения по содержанию меди,

никеля и серы в файншейне;

- необходимость длительного режима охлаждения,

- образование и выбросы SO2 в атмосферу

Автоклавное выщелачивание

-высокая скорость процесса;

- перевод серы в элементное состояние,

- извлечение металлов в готовый продукт 90-95%

- использование дорогостоящего автоклавного оборудования,

- необходимость тонкого регулирования процесса

Атмосферное выщелачивание

- перевод серы в элементное состояние,

- комплексность переработки сырья

- образование газообразного хлора в процессе электролиза,

- содержание никеля в остатке выщелачивания до 15 %

Электролиз с компактными литыми анодами

- возможность варьирования состава сырья в широком диапазоне,

- извлечение металлов в готовые продукты более 90%,

- перевод серы в элементное состояние,

- комплексность переработки сырья

- механические повреждения компактных литых анодов в ходе электролиза,

- необходимость специальных режимов охлаждения для повышения механической прочности анодов,

- высокий удельный расход электроэнергии,

-пассивация поверхности анодов

В плане развития технологии электролиза файнштейна, обеспечивающей его прямую переработку с выделением целевых металлов и перевод серы в элементное состояние, предложено вести процесс с использованием гранулированного материала. В этом случае исключается необходимость получения механически прочных анодов, увеличивается реакционная поверхность, упрощается подготовка материала к электролизу и становится возможным электролиз при низких плотностях тока. Исходя из этого поставлена цель и определены задачи исследования, обеспечивающие физико-химическое обоснование и разработку технологии электролиза гранулированного файнштейна.

Во второй главе представлены результаты изучения структуры и фазового состава сульфидов, охлажденных с различными скоростями.

В качестве исходных образцов взяты синтезированные моносульфиды меди и никеля, а также никелевый и медно-никелевый файнштейны (табл.2). Охлаждение расплавленных образцов осуществляли методом кристаллизации и грануляции. При кристаллизации расплав вытягивали в кварцевые трубки, что обеспечило расчетную скорость охлаждения до температуры ликвидуса около 10 град/с. Оценка скорости охлаждения частиц при грануляции расплава в воду (103 град/с) рассчитана исходя из диаметра и плотности частиц, температуры расплава и теплоемкости.

Таблица 2

Составы исходных образцов сульфидов

Образец

Содержание, %

(Ni+Cu)/S

Cu/Ni

Ni

Cu

Fe

Co

S

1. сульфид никеля

72,1

-

-

-

27,5

2,62

-

2. сульфид меди

-

71,3

-

-

20,8

3,76

-

3. файнштейн никелевый

74,3

3,2

0,1

0,3

16,8

4,6

0,04

4. файнштейн медно-никелевый

25,5

48,0

3,21

0,7

20,8

3,20

2,1

Согласно данным рентгенофазового (РФА) и минераграфического (рис. 1) анализов, образец сульфида никеля, охлажденный со скоростью 10 град/с, образован фазами хизлевудита (Ni3S2), годлевскита (Ni7S6), миллерита (NiS) и металлического никеля. Частицы металлического никеля в плоскости шлифа имеют размер до 5 мкм. В отличие от медленно охлажденного, в гранулированном образце металлической фазы не выявлено.

Рисунок 1 - Микроструктура гранулированных сульфидов (образцы по табл. 2)

Основными фазами образца сульфида меди, охлажденного со скоростью 10 град/с являются джарлеит (Cu1,96S) и анилит (Cu7S4). В плоскости шлифа обнаружены вкрапления меди размером до 5 мкм. В гранулированном образце сульфида меди основной фазой является Cu1,96S, а включения металлической меди имеют размер до 1 мкм.

Кристаллизованный никелевый файнштейн образован фазой Ni3S2 и твердым раствором на основе никеля. Размер частиц металлического никеля в медленно охлажденном образце файнштйена достигает 100-400 мкм. Гранулированный образец состоит из хизлевудита и диспергированной (до 10 мкм) фазы металлического никеля.

Согласно данным РФА (рис. 2, табл. 3) и микрорентгеноспектрального анализа (МРСА), фазовыми составляющими медно-никелевого файнштейна, охлажденного со скоростью 10 град/с, являются хизлевудит (Ni3S2), нестехиометрические сульфиды меди (Cu2-xS), преимущественно джарлеит (Cu1,96S) , а также твердый раствор на основе никеля (Cu - Ni). Крупность фаз сульфидов находится в пределах 100-400 мкм. В гранулированном медно-никелевом файнштейне также обнаружены Cu1,96S и Ni3S2. Металлический твердый раствор в виде самостоятельной фазы не выявлен. Сульфидные фазы в гранулированном медно-никелевом файнштейне имеют размер 5-10 мкм.

Рисунок 2 - Микрошлиф и точки зондирования медленно охлажденного (а) и гранулированного (б) медно-никелевого файнштейна

Таблица 3

Состав фаз в точках зондирования медно-никелевого файнштейна

№ по рис. 1

Фаза

Содержание элементов, %

Ni

Cu

S

Co

Fe

Охлаждение со скоростью ~ 10 град /с

1

Cu

0,72

98,0

0,06

0,28

0,12

2

Cu2-xS

0,10

78,8

20,1

0,08

0,52

3

Ni3S2

71,4

1,5

25,2

1,46

0,43

4

Cu-Ni

76,5

13,0

0,03

2,01

7,70

Охлаждение со скоростью ~ 103 град/с

5

Cu2-xS

1,4

76,7

20,8

0,04

0,52

6

Ni3S2

63,0

10,7

21,5

1,31

3,56

Дендритные параметры фаз, включающие объемную долю (АА), удельную поверхность (РА), среднюю хорду (H) и среднее межчастичное расстояние (L) определены из выражений:

АА = А / АА·100, РА = Р / А·100,

H = 4 AA / P, L = 4 (1 - AA) PA,

где А - площадь фазы (мкм2),

Р - периметр (мкм).

Для сульфида меди в кристаллизованном образце медно-никелевого файнштейна они составляют:

АА = 52,6%, РА = 0,089 мкм-1,

H = 23,7 мкм, L = 21,4 мкм,

а в гранулированном:

АА= 71,6%, РА= 1,17 мкм-1,

H = 2,47 мкм, L = 0,97 мкм.

Полученные данные свидетельствуют о том, что с увеличением скорости охлаждения, повышается объемная доля сульфидов меди и никеля, при снижении доли металлической составляющей. В сравнении с медленно охлажденным файнштейном, в гранулированном - существенно уменьшаются такие параметры как средняя хорда и межчастичное расстояние, что подтверждает тонкую дендритную структуру образца.

Сопоставлением структур образцов показано, что высокие скорости охлаждения (грануляция) способствуют формированию метастабильных нестехиометрических дисперсных сульфидов меди и никеля, а также твердых растворов, вскрываемость которых будет определять эффективность использования гидрометаллургических технологий. Необходимо отметить, что грануляция сульфидных сплавов ведет к уменьшению доли и размеров металлической составляющей.

Согласно данным термического анализа (рис. 3), при нагреве медленно охлажденного медно-никелевого файнштейна в низкотемпературной области, кривая ДСК характеризуется образованием эндотермического теплового эффекта при температурах начала/максимума 102/106оС. Эффект связан с фазовым переходом Сu1.96S из кубической в тетрагональную модификации. В области более высоких температур на термограмме выявлен эндотермический эффект при 516/524оС, свидетельствующие о фазовыом переходе Ni3S2 из низкотемпературной в высокотемпературную модификации (б - Ni3S2 > в - NixS2). Термограммы, полученные при нагреве гранулированного медно-никелевого файнштейна, в отличие от медленно охлажденного, в низкотемпературной области характеризуется тремя эндотермическими тепловыми эффектами с температурами начала/максимума при 52/58, 103/106 и 153/171оС. Первый эффект, вероятно, обусловлен превращением метастабильной фазы Сu2-хS. Второй - отвечает фазовому переходу Сu1.96S из тетрагональной модификации в кубическую. Появление третьего растянутого эффекта можно пояснить образованием твердого раствора на основе дигенита Cu1,8+xS. В области более высоких температур на термограмме выявлены эндотермические эффекты образования в - Ni3+ХS2 и плавления эвтектики. При охлаждении эти эффекты повторяется со сдвигом температурных интервалов.

В связи с тем, что при температурах выше 50оС при нагреве гранулированных медьсодержащих сульфидов вероятен ряд фазовых переходов сульфида меди и изменение фазового состава, что может оказать влияние на изменение параметров гидрометаллургической переработки, электролиз гранулированного медно-никелевого файнштейна предпочтительно проводить при температуре ниже 50оС.

Сравнением сидементационных характеристик образцов, показано, что для получения однородного по крупности материала, температура подвергаемого грануляции сульфидного расплава должна быть около 1250оС. Снижение температуры расплава ведет к образованию преимущественно крупных гранул. Предложенный режим грануляции, обеспечивающий долю гранул крупностью 0,5-5 мм не менее 90%.

Рисунок 3 - Результаты ДСК при нагреве и охлаждении кристаллизованного (а) и гранулированного (б) медно-никелевого файнштейна (по табл. 2)

В третьей главе рассмотрены особенности электрохимического окисления сульфидов меди, никеля и файнштейнов, охлажденных с различными скоростями. Пояснена последовательность электрохимического окисления фазовых составляющих файнштенйна. Рассчитаны скорости окисления сульфидов меди, никеля и файнштейнов.

Электрохимическое окисление сульфидных медных и никелевых сплавов в растворе серной кислоты протекает с образованием промежуточных и конечных труднорастворимых продуктов по реакциям:

Ni3S2 - 6eЇ = 3Ni2+ + 2S0, (1)

Ni3S2 - 2eЇ = 2NiS + Ni2+, (2)

2NiS - 4eЇ = 2Ni2+ +2 S0, (3)

Cu2-хS - 2eЇ= CuS + (1-х)Cu2+, (4)

CuS - 2eЇ = Cu2+ + S0 . (5)

Согласно данным термодинамического моделирования, в системе Cu-S-H2O в интервалах pH от 0 до 2 и потенциалах до 0,5В устойчивыми формами являются сульфидные соединения. При потенциале около 0,5В возможно окисление Cu2S до CuS и Cu2+, а выше 0,5В - переход катионов меди из CuS в раствор. В системе Ni-S-H2O при pH от 0 до 1 и потенциалах до 0,25В окисление Ni3S2 протекает с образованием элементной серы, а при pH от 1 до 2 - с образованием NiS. При потенциале выше 0,5В в интервалах pH до 7 окисление Ni3S2 вероятно с образованием NiS и NiS2. Полный переход никеля из сульфидов в раствор возможен при потенциале анода выше 0,5В. Область выделения элементной серы находится в интервале потенциалов до 0,5В и pH до 2. С одной стороны область ограничена стабильностью сульфат-ионов при потенциале выше 0,5В, с другой - условиями окисления сульфидов. При потенциале выше 2,0В возможно образование тиосульфат-иона.

Для уточнения химизма процессов электрохимического окисления сульфидов меди, никеля и файнштейнов, изучены твердые продукты формирующиеся на поверхности при наложении потенциала. Формирование пассивирующего слоя труднорастворимых продуктов на поверхности сульфидов, охлажденных со скоростью 10 град/с, проводили в течение 15-240 минут при плотности тока 1000 А/м2 в растворе серной кислоты 100 г/дм3. По данным РФА и МРСА (рис. 4), сульфиды окисляются с образованием промежуточных сульфидов и серы, формирующих пассивирующую пленку. При электрохимическом окислении медно-никелевого файнштейна, основными продуктами, образующимися на поверхности анода, являются элементная сера, сульфиды меди - CuS, Cu1,8S, Cu1,75S и сульфиды никеля - NiS, Ni7S6 . Процесс окисления протекает ступенчато:

Cu1,96S> Cu1,8S > Cu1,75S > CuS > CuSO4 +

+ S; Ni3S2 > NiS > NiSO4 + S

Рисунок 4 - Рентгенограмма (а) и вид (б) поверхности электрода из медно-никелевого файнштейна после электрохимического окисления

Методом вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала исследовано анодное окисление индивидуальных сульфидов никеля, меди и файнштейнов, охлажденных с различными скоростями. Определены потенциалы начала окисления фаз (табл. 4), токи и последовательность окисления фазовых составляющих медно-никелевых сульфидных сплавов.

Таблица 4

Потенциалы (ц) и токи (i) окисления сульфидов, охлажденных с различными скоростями (н - начало, п - экстремум)

Фаза

Никель-медь

Сульфид меди

Сульфид никеля

Образец

Охлаждение 10 град/с

цнп, мВ

iн/ iп, А/м2

цнп, мВ

iн/ iп, А/м2

цнп, мВ

iн/ iп, А/м2

цнп, мВ

iн/ iп, А/м2

Сульфид никеля

770/1290

25/3715

-/1465

-/3315

Сульфид меди

190/795

165/2655

Никелевый файнштейн

95/370

308/2100

78/1180

130/3900

-/1300

-/4000

Медно-никелевый файнштейн

170/450

165/2160

-/550

-/2250

875/1225

830

-/1300

-/4115

Охлаждение 103 град/с

Сульфид никеля

910/1310

15/3620

-/1480

-/3410

Сульфид меди

210/920

1,5/5355

Никелевый файнштейн

-

-

860/1130

85/2070

-/1360

-3780

Медно-никелевый файнштейн

-

-

110/725

0/1665

850/1470

400/2130

Согласно вольтамперометрическим данным электрохимическое окисление медленно охлажденного сульфида никеля начинается при потенциале 0,770 В (рис. 5), достигает максимума, затем процесс переходит в состояние пассивации, сопровождаемое снижением скорости окисления. Появление излома на потенциометрической кривой объяснено окислением Ni3S2 с образованием NiS. Гранулированный образец начинает окисляться при большем потенциале и имеет два максимума на кривой ц - i, что связано со ступенчатым механизмом окисления хизлевудита. Электрохимическое окисление кристаллизованного и гранулированного сульфидов меди начинается при близких потенциалах. Экстремумы на кривых ц - i соответствуют окислению Cu1,96S до CuS, затем CuS до Cu2+ и S.

Рисунок 5 - Вольтамперометрические кривые электрохимического окисления кристаллизованных (а) и гранулированных (б) образцов сульфидов

Нахождение сульфидных и металлических фаз в виде сплава (файнштейна) также влияет на потенциалы их окисления (рис. 6). Потенциалы начала окисления фазовых составляющих гранулированных никелевого и медно-никелевого файнштйенов имеют сдвиг в сторону более положительных значений, относительно кристаллизованных образцов.

Рисунок 6 - Вольтамперометрические кривые электрохимического окисления кристаллизованных (а) и гранулированных (б) файнштейнов

электролиз фаза медный никелевый файнштейн

Сдвиг потенциалов начала окисления фаз и изменение форм потенциометрических кривых окисления файнштейнов, полученных при различных скоростях охлаждения, связаны со структурой образцов и формами нахождения металлов. С поверхности образца медленно охлажденного файнштейна первоначально протекает окисление металлизированной фазы, а затем - сульфидов. С поверхности гранулированного образца происходит окисление сульфидной серы с образованием промежуточных продуктов реакции (Ni1+xS, Cu1+xS), а затем сульфидной серы с переводом металлов в раствор.

Удельная скорость окисления сульфидов определена из хроноамперометрических кривых (рис. 7) как отношение массы окисленного вещества (m) к площади анода (S) и продолжительности окисления (ф): v = m/ф·S, г/с•мм2. Масса окисленного вещества определена интегрированием площади под амперометрической кривой, г:

(8)

где M - молярная масса окисляемого элемента, г/моль;

n - число электронов, участвующих в реакции окисления;

F - постоянная Фарадея, А·ч; ф1, ф 2 - время начала и окончания окисления, соответственно, с; i - плотность тока, А/м2.

Рисунок 7 - Хроноамперометрические кривые электрохимического окисления сульфидов

Как следует из полученных данных, скорости окисления гранулированных сульфидов меди (табл. 5) и никеля, превышают значения, характерные для кристаллизованных образцов почти в два раза. В начальный период скорость окисления кристаллизованного медно-никелевого файнштейна имеет большее значение, чем гранулированного. Это связано с преимущественным окислением металлической составляющей файнштейна. В соответствие с полученными данными можно полагать, что после пассивации поверхности медно-никелевого файнштейна растворение анода лимитируется диффузией ионов через пассивирующий слой.

Таблица 5

Скорости электрохимического окисления кристаллизованных и гранулированных сульфидов, г/с•мм2

Образец

vохл =10 град/c

vохл =103 град/c

Сульфид никеля

8,8•10-8 (ц = 1500 мВ)

1,3•10-7 (ц = 1500 мВ)

Сульфид меди

2,8•10-8 (ц = 1000 мВ)

4,3•10-8 (ц = 1000 мВ)

Медно-никелевый файнштейн

1,6•10-7 (ц = 1000 мВ)

5,5•10-8 (ц = 1000 мВ)

Таким образом, предельные скорости электрохимического окисления гранулированных и медленно охлажденных образцов определяются растворением промежуточных сульфидов и диффузией через пассивирующий слой реагентов и продуктов реакций. Исходя из того, что поверхность литого анода и гранулированного файнштейна различаются на несколько порядков, можно полагать, что диффузионные ограничения, связанные с пассивацией поверхности в последнем случае будут существенно меньше.

В четвертой главе проведено обоснование параметров электролиза гранулированного файнштейна. Показана возможность ведения электролиза гранулированных сульфидных медно-никелевых сплавов в растворе серной кислоты.

Эксперименты по электролизу выполнены на лабораторном электролизере (рис. 8), изготовленном из оргстекла. Токоподводящие электроды имели площадь 0,01 м2. Анодная плотность тока (iа) определена как отношение подводимого тока к поверхности загружаемых гранул исходя из их среднего диаметра. Эксперименты проведены (табл. 6) при варьировании анодной плотности тока от 13 до 86 А/м2, катодной (iк) - 300 ч 600 А/м2 и напряжении на электродах 1,4 ч 3,8 В. В качестве исходного электролита взят водный раствор серной кислоты (100 г/дм3). Продолжительность опытов - 8-11 часов. Эксперименты проведены без циркуляции и без очистки электролита. В качестве исходного материала был использован гранулированный медно-никелевый файнштейн с крупностью гранул 0,63-5 мм.

Рисунок 8 - Схема установки для электролиза гранулированного файнштейна

1 - корпус электролизера,

2 - анодная камера,

3 - анод из платинированного титана,

4 - гранулированный файнштейн,

5 - фильтроткань,

6 - источник питания,

7 - уровень электролита,

8 - катодный осадок,

9 - катод из нержавеющей стали,

10 - магнитная мешалка

Таблица 6

Параметры и показатели электролиза файнштейна

№ опыта

mн

iа, А/м2

iк, А/м2

U,В

Q, А·ч

заs,%

заCu,%

заNi,%

зкCu,%

1

400

13,0

300

1,4

30,0

68,8

22,3

19,7

37,7

2

400

26,0

600

2,4

66,0

54,3

23,8

12,9

42,3

3

200

38,8

450

3,0

40,5

46,9

27,0

8,1

41,5

4

100

86,4

500

3,8

45,0

8,24

5,42

0,8

4,2

Электролиз гранулированного файнштейна сопровождается насыщением раствора ионами металлов, выделением меди на катоде и шламообразованием. Полагая, что процессы на аноде сопряжены с окислением металлов и серы, а также разложения воды с образованием кислорода принято, что анодный выход (за) по току составит:

за = заCu + заNi + заS + заО

Катодный выход по току принят из затрат электричества на осаждение меди и образование водорода:

зк = зкCu + зкH

Согласно полученным данным (рис. 9), повышение напряжения и плотности тока снижают показатели процесса. Согласно данным химического анализа проб катодных осадков (табл. 7) и электролита по завершению опытов, существует взаимосвязь между составом продуктов и энергетическими характеристиками электролиза. В ходе растворения происходит рост содержания примесных элементов в электролите и, соответственно, в катодном осадке. Для получения на катоде качественного порошка меди, концентрации примесей в электролите не должны превышать, г/дм3: 20,0 Ni, 3 Fe и 0,5 Co.

Рисунок 9 - Зависимости анодных и катодных выходов по току от анодной плотности тока (а) и напряжения на ванне (б)

Таблица 7

Содержание примесей в катодной меди и составы электролита при электролизе файнштейна

№ опыта

Содержание в катодной меди, %

Содержание в растворе, г/дм3

Ni

Fe

Co

Ni

Сu

Fe

Co

1

1,50

0,11

0,032

10,6

2,2

1,0

0,2

2

1,42

0,11

0,032

30,3

4,6

2,9

0,5

3

0,09

0,24

0,004

0,1

5,9

1,1

0,2

4

0,01

0,01

0,013

3,82

1,2

0,5

0,0

Увеличение плотности тока с одной стороны, ведет к интенсификации электрохимического окисления файнштейна, с другой - способствует образованию промежуточных сульфидов и элементной серы. Если скорость растворения промежуточных сульфидов ниже скорости окисления файнштейна, происходит пассивация гранул не только конечным продуктом - элементной серой, но и промежуточными сульфидами. При напряжении более 3В происходит разложение воды, что ведет к снижению выходов по току для металлов и серы.

Длительный эксперимент по электролизу файнштейна выполнен при анодной плотности тока 25 А/м2, катодной - 600 А/м2 и напряжении на ванне 2,5 В. Согласно полученным данным, до насыщения электролита по примесным металлам, катодный осадок, содержит, %: не менее 99,69 Cu и не более 0,29 Ni, 0,008 Fe, 0,001 Co, 0,008 S. Содержание металлов в электролите при этом не превышало, г/дм3: 23,1 Ni, 4,74 Cu, 3,03 Fe, 0,510 Co. Анодный шлам содержал, %: 2,55 Cu, 9,71 Ni, Fe 0,22, 80,0 S, 0,24 Co и драгоценные металлы. Согласно данным РФА и МРСА шлам анодного растворения образован продуктами электроокисления файнштейна до 70% - элементная сера, сульфиды CuS, NiS и незначительное количество недоокисленных исходных сульфидов - Ni3S2 и Cu1,96S (от наиболее крупных гранул).

Для масштабирования процесса, предложена конструкция укрупненного электролизера (рис. 10) производительностью 1 кг файнштейна в час. Согласно тепловому балансу, электролиз в таком аппарате сопровождается разогревом. Для поддержания заданных концентраций примесных элементов и температуры электролита около 40oC, скорость циркуляции электролита должна составлять 10 дм3/ч.

Рисунок 10 - Предлагаемая модель электролизера для переработки гранулированного медно-никелевого файнштейна

По данным материального баланса, прямое извлечение меди в товарный продукт составляет 89%, никеля в электролит - 99,5%, а серы в шлам - 97,3% (68,1% в элементном состоянии).

Процесс электролиза имеет следующие показатели: анодная плотность тока (iа) - 25 A/м2, катодная плотность тока (iк) - 400 A/м2, напряжение на ванне (U) - 2,5 ч 2,8В, скорость циркуляции электролита (х) - 10 дм3/ч, температура электролита (t) - 40oC, удельный расход электроэнергии (W) - 2250 кВт·ч на тонну файнштейна, анодный выход по току (за) - 90%, катодный выход по току (зк) - 60%.

В пятой главе проведено обоснование технологической схемы (рис. 10) переработки гранулированного медно-никелевого файнштейна электрохимическим способом, обеспечивающим выделение порошков металлов и серы в элементном состоянии.

Рисунок 10 - Технологическая схема электрохимической переработки гранулированного медно-никелевого файнштейна

Схема переработки файнштейна включает его плавку совместно с оборотными материалами при 1250oC и водную грануляцию расплава. Для последующего электролиза выделяют фракцию крупностью 0,5 и 5 мм, доля которой составляет 90% всего материала. Базовым элементом технологии является электролиз гранулированного файнштейна, который вeдут в растворе серной кислоты при температуре 40оС с переводом металлов в раствор, а серы - в элементное состояние. В ходе электролиза выделяют медный порошок, серосульфидный шлам и никелевый раствор. Раствор подвергают очистке от меди, железа и кобальта известными способами. После очистки раствора от примесей, его подвергают электролизу с выделением никелевого порошка.

Для переработки серосульфидного шлама предложен способ, включающий обработку исходного серосодержащего материала растворителем (скипидар) с переводом серы в раствор. По данным об изменении растворимости элементной серы в скипидаре от температуры, предложен следующий режим обработки шлама: выщелачивание при 50-70оС (Ж : Т равно 4 : 1) с последующим выделением серы из растворителя при 20оС. В этом случае извлечение серы из шлама составляет более 99 % серы. Шлам обогащается по содержанию драгоценных металлов. Извлечение платины - 97,2%, палладия - 70,8%. После извлечения серы скипидар направляют в оборот на экстракцию. Расход скипидара при использовании герметичного оборудования не превышает 0,5%.

Получаемый порошок меди имеет содержание основного элемента не менее 99,7% и загрязняющих элементов не более, %: 0,02 Fe, 0,05 Pb, 0,005 As, 0,01 Sb, 0,2 O2, что соответствует марке ПМС-А (порошок стабилизированный) по ГОСТ 4960-75. Получаемый никелевый порошок имеет содержание примесей не более, %: 0,02 С, 0,2 Fe, 0,5 Co, 0,03 Si, 0,01 S и соответствует марке ПНЭ-3 по ГОСТ 9722-79. Раствор после очистки от железа, кобальта и электролиза никеля, содержит, г/дм3: 4,5 Ni, 004 Cu, 0,001 Fe и 0,01 Co поступает в оборот на электролиз файнштейна. Сера, получаемая после обработки шлама, по химическому составу отвечает технической по ТУ 127.1-93. Прямое извлечение серы из файнштейна в товарный продукт составляет 94%.

Предложенная технологическая схема позволяет перерабатывать медно-никелевый файнштейн с переводом сульфидной серы в элементное состояние. Технология может быть использована для переработки файнштейна на предприятиях РФ перерабатывающих сульфидные концентраты, а также оксидные руды, в ходе извлечения металлов из которых образуются полупродукты с повышенным содержанием серы. Основные преимущества технологии:

- переработка файнштейнов с широким колебанием составов и изменением соотношения Cu/Ni от 0,05 до 2,5;

- проведение процесса без выбросов сернистого ангидрида в атмосферу;

- получение порошков меди и никеля;

- выделение продукта, концентрирующего драгоценные металлы;

- перевод сульфидной серы в элементное состояние в виде самостоятельного продукта.

ВЫВОДЫ

1. Грануляция расплавов сульфидов меди, никеля, а также медно-никелевых файнштейнов ведет к формированию дисперсных структур с размером фаз 5-10 мкм, в то время как при медленном охлаждении размер сульфидных фаз достигает 100-400 мкм. При грануляции образуются неравновесные сульфидные фазы и уменьшается (вплоть до полного исчезновения) доля металлической составляющей.

2. При электрохимическом окислении сульфидов меди, никеля в растворе серной кислоты происходит последовательное изменение составов фаз: Cu1,96S > Cu1,8S > Cu1,75S > CuS > CuSO4 + S; Ni3S2 > NiS > NiSO4 + S. Промежуточные сульфиды и сера формируют на аноде пассивирующую пленку, что ведет к диффузионным ограничениям процесса окисления. Электрохимическое окисление гранулированных сульфидов меди и никеля протекает с большей скоростью, чем медленно охлажденных. Скорости электрохимического окисления сульфидов меди и никеля связаны с формированием и последующим растворением пассивирующего слоя, а также диффузией через него реагентов и продуктов реакций.

3. Фазовые составляющие кристаллизованного медно-никелевого файнштейна в сернокислом растворе электролитически окисляются в следующей последовательности: металлический твердый раствор, сульфид меди Cu1,96S, сульфид никеля Ni3S2, а гранулированного - сульфид меди Cu1,96S и сульфид никеля Ni3S2.

4. Электролиз гранулированного медно-никелевого файнштейна протекает с образованием катодного порошка меди, сернокислого раствора, концентрирующего никель, железо, кобальт, а также серосульфидного шлама, содержащего свыше 70% элементной серы. Развитая реакционная поверхность гранулированного файнштейна позволяет проводить электролиз при плотностях тока менее 50 А/м2 и напряжении 2,5 В с достижением анодного выхода по току (по сере, никелю и меди) 90% и катодного (по меди) - до 60%. При низкой плотности тока скорость окисления файнштейна сопоставима со скоростью растворения промежуточных продуктов, что позволяет уменьшить толщину пассивирующего слоя и диффузионные ограничения процесса.

5. Предложен экстракционный способ переработки серосульфидного шлама путем его обработки скипидаром. Способ позволяет извлекать 99 % элементной серы в виде товарного продукта и использовать растворитель как оборотный материал.

6. На основе выполненных исследований, предложена технологическая схема переработки гранулированных медно-никелевых файнштейнов, базовым элементом которой является электролиз. Технология включает: водную грануляцию файнштейна с получением гранул размером 0,5-5 мм; электролиз гранул с получением порошка меди, серосульфидного шлама и растворов; экстракцию серы из серосодержащего шлама и её отделение в самостоятельный продукт; очистку растворов от меди, железа и кобальта; получение порошка никеля. Товарными продуктами технологии являются катодные порошки меди и никеля, техническая элементная сера и концентрат, содержащий драгоценные металлы.

7. Для продвижения технологии необходимо ее масштабирование с созданием, на первом этапе, непрерывно действующей установки. После отработки режимов на модельной установке и завершения конструкторской проработки, технология может быть использована для переработки файнштейна на ГМК «Норильский никель», ОАО «Уфалейникель» и др.

8. Результаты изучения структуры сульфидов и их сплавов, охлажденных с различными скоростями, а также параметров электрохимического окисления сульфидов имеют самостоятельное значение и могут быть использованы при подготовке специалистов цветной металлургии.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

1. Селиванов Е.Н., Гуляева Р.И., Нечвоглод О.В., Авдеев А.С., Книсс С.В. Фазовый состав и химизм окисления никелевого файнштейна // Металлы. №2. 2009. С.8-15.

2. Селиванов Е.Н., Нечвоглод О.В., Удоева Л.Ю., Лобанов В.Г., Мамяченков С.В. Электрохимическое окисление медно-никелевых сульфидно-металлических сплавов // Известия вузов. Цветная металлургия. 2009. №6. С. 15-20.

3. Селиванов Е.Н., Нечвоглод О.В., Удоева Л.Ю., Мамяченков С.В., Сергеев В.А. Электрохимическое окисление никелевых сульфидно-металлических сплавов // Известия вузов. Цветная металлургия. 2010. №2. С. 20-25.

4. Селиванов Е.Н., Нечвоглод О.В., Мамяченков С.В. Электролиз гранулированного медно-никелевого файнштейна // Химическая технология. 2010. №11. С. 683-687.

5. Нечвоглод О.В., Мамяченков С.В., Селиванов Е.Н. Анодная поляризация металлизированных сульфидных медно-никелевых материалов / Тез. докл. I междунар. научн. конф «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии». Иваново: ИГХТУ. 2008. С. 39.

6. Нечвоглод О.В., Мамяченков С.В., Селиванов Е.Н.. Влияние перемешивания на анодную поляризацию файнштейна / Сб. тез. докл. всеросс. научн. конф. «Химия твердого тела и функциональные материалы», Екатеринбург: ИХТТ УрО РАН. 2008. С. 96.

7. Нечвоглод О.В. Электрохимическое растворение никелевых сульфидно-металлических сплавов / Матер. V росс. конф. молодых научных сотрудников и аспирантов «Перспективные материалы». М.: Интерконтакт. 2008. Т.5. С. 481-485.

8. Удоева Л.Ю., Сельменских Н.И., Нечвоглод О.В., Селиванов Е.Н. Влияние режима охлаждения расплава высокомедистого файнштейна на его структуру / Тр. XII росс. конф. «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов». Екатеринбург: УрО РАН. 2008. Т.3. С. 121-124.

9. Нечвоглод О.В., Селиванов Е.Н., Мамяченков С.В. Электролиз гранулированного медно-никелевого файнштейна / Тр. междунар. научно-техн. конф. «Современные металлургические материалы и технологии». СПб.: СПбГПУ. 2009. С. 191-192.

10. Нечвоглод О.В., Селиванов Е.Н., Мамяченков С.В. Термодинамическое моделирование электрохимического окисления сульфидов никеля и меди / Тр. 16 междунар. конф. молодых ученых. Екатеринбург: УГТУ-УПИ. 2009. С. 145-147

11. Селиванов Е.Н., Нечвоглод О.В., Удоева Л.Ю., Мамяченков С.В., Карелов С.В. Переработка сульфидного сырья с получением серы в элементном виде / Тр. всеросс. конф. с элементами школы для молодых ученых «Исследования в области переработки и утилизации техногенных отходов». Екатеринбург: ИМЕТ УрО РАН. 2009. С. 214-216.

12. Нечвоглод О.В., Селиванов Е.Н., Мамяченков С.В., Карелов С.В. Влияние скорости охлаждения медно-никелевого файнштейна на показатели его электролиза / Cб. тез. докл. всеросс. научной школы для молодежи «Актуальные проблемы современной физической химии». М.: Росинтал. 2009. С. 152.

13. Нечвоглод О.В., Селиванов Е.Н., Мамяченков С.В., Лобанов В.Г. Электролиз сульфидных медно-никелевых материалов с выделением порошков металлов и элементной серы / Сб. тр. девятой междунар. научно-практич. конф. «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности». СПб.: СПбГПУ. 2010. С. 337-339.

14. Selivanov E.N., Nechvoglod O.V., Pankratov A.A. Electrochemical Oxidation of Sulfide Copper-Nickel Alloys: Thermodynamics, Passivating Films and Chemism / The Sixth International Conference on Mathematical Modeling and Computer Simulation of Materials Technologies. Ariel. 2010. P. 1-114 - 1-122.

15. Нечвоглод О.В., Селиванов Е.Н., Мамяченков С.В., Удоева Л. Ю. Электролиз сульфидно-металлических медно-никелевых сплавов / Сб. докл. IV конф. «Металлургия цветных и редких металлов». Красноярск: Версо. 2010. С. 141-144.

16. Нечвоглод О.В., Гуляева Р.И., Селиванов Е.Н. Исследование структуры и фазового состава гранулированных сульфидных никелевых сплавов / Совещание персонала и пользователей ЦКП «Рациональное природопользование и передовые технологии материалов». Екатеринбург: ИМЕТ УрО РАН. 2010. С. 100-103.

17. Нечвоглод О.В., Селиванов Е.Н., Мамяченков С.В. Электрохимическая переработка гранулированного файнштейна / Тез. докл. II междунар. науч. конф. «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии». Иваново: ИГХТУ. 2010. С.203.

18. Selivanov E.N., Nechvoglod O.V., Mamyachenkov S.V. Effect of Phase's Dispersion in Sulfide Alloys Exhibited Their Electrochemical Properties / Abstract book. Paris. 2010. P. 109.

19. Selivanov E.N., Nechvoglod O.V., Mamyachenkov S.V. The Model of Electrochemical Oxidation of Dispersion Sulfide Copper-Nickel Alloys / Book of Abstract «Solid State Chemistry». Prague. 2010. P 202.

20. Заявка на патент РФ №2010136601/02 (051965). Способ электролиза сульфидных медно-никелевых сплавов / Селиванов Е.Н., Нечвоглод О.В., Удоева Л.Ю., Мамяченков С.В., Лобанов В.Г. Заявл. 18.08.2010.

21. Заявка на патент РФ №2010113492/05 (018968). Способ извлечения элементной серы из серосодержащих материалов / Кляйн С.Э., Селиванов Е.Н., Воронов В.В., Нечвоглод О.В. Набойченко С.С. Заявл. 31.03.2010.

Размещено на Allbest.ru

...

Подобные документы

Работы в архивах красиво оформлены согласно требованиям ВУЗов и содержат рисунки, диаграммы, формулы и т.д.
PPT, PPTX и PDF-файлы представлены только в архивах.
Рекомендуем скачать работу.