Разработка технологии электролиза гранулированного медно-никелевого фанштейна

Размещено на http://www.Allbest.ru/

Размещено на http://www.Allbest.ru/

Специальность 05.16.02 - Металлургия черных, цветных и редких металлов

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Тема:

Разработка технологии электролиза гранулированного медно-никелевого файнштейна

Нечвоглод О.В.

Екатеринбург - 2011

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институт металлургии Уральского отделения РАН

Научный руководитель: доктор технических наук Селиванов Евгений Николаевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Зайков Юрий Павлович

кандидат технических наук Лебедь Андрей Борисович

Ведущая организация:

Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова Российской академии наук

С диссертацией можно ознакомиться в Центральной научной библиотеке Уральского отделения РАН

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук Дмитриев А.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. На отечественных предприятиях перерабатывающих сульфидные медно-никелевые руды выделяют файнштейн с отношением Cu/Ni около единицы. Среди известных пирометаллургических, автоклавных, химических и электрохимических способов переработки файнштейнов в настоящее время используют флотацию и автоклавное выщелачивание. Флотационный способ, реализуемый на предприятиях, позволяет выделить мономинеральные концентраты при прямом извлечении в них меди и никеля около 90%. В ходе дальнейшей переработки - окисления, плавки на аноды и электролиза, выделяют медь, никель, а также концентраты драгоценных металлов и кобальта. Серу полностью переводят в газ в виде сернистого ангидрида.

Тенденция к повышению отношения Cu/Ni в файнштейне, связанная с добычей руд с повышенным содержанием меди, ведет к снижению показателей существующей технологии. В связи с этим актуальна разработка альтернативных методов переработки сульфидных промпродуктов, позволяющих вовлекать в процесс сырье различного химического состава.

Одним из перспективных вариантов переработки сульфидного сырья, обеспечивающим экологическую безопасность и перевод серы в нетоксичное состояние (элементную серу), является электролиз в растворе серной кислоты. Предлагаемые ранее технологии электрохимического растворения компактных литых сульфидных анодов не нашли широкого промышленного применения в связи с пассивацией рабочей поверхности и низкой механической прочность массивных анодов. В рамках электрохимической переработки сульфидных анодов предполагается, для осуществления процесса электролиза использовать гранулированный файнштейн.

Работа выполнена по тематике ИМЕТ УрО РАН №0120957684, поддержана грантами РФФИ №07-03-96087 и Министерства образования и науки №02.740.11.0821, в соответствие с планами научно-образовательного центра ИМЕТ УрО РАН-УГТУ (УрФУ), в экспериментальных работах использовано оборудование центра коллективного пользования «Урал-М».

Цель работы: развитие теоретических основ и разработка технологии электролиза гранулированного медно-никелевого файнштейна.

Для достижения цели поставлены следующие задачи:

- провести оценку влияния скорости охлаждения сульфидов меди, никеля и файнштейнов на структурные параметры формирующихся фаз;

- изучить особенности электрохимических процессов, протекающих при электролизе гранулированных сульфидов меди, никеля и файнштейнов;

- обосновать параметры процесса электролиза гранулированного медно-никелевого файнштейна и предложить технологию его переработки с выделением металлов в виде порошков, а серы - в элементном состоянии.

Научная новизна:

- определены параметры фаз (объемная доля, удельная поверхность, средняя хорда и межчастичное расстояние), формирующихся при охлаждении со скоростями 10 и 10³ град/с расплавов сульфидов меди, никеля и медно-никелевых файнштейнов;

- установлена возможность формирования сульфидных фаз размером до 10 мкм с частичным или полным растворением в них металлической составляющей при увеличении скорости охлаждения расплавов;

- установлены величины потенциалов и предельных токов электрохимического окисления фазовых составляющих сульфидно-металлических сплавов системы Ni_3+XS₂ - Cu_2-XS - Ni(Cu);

- выявлена последовательность электрохимического окисления фазовых составляющих гранулированных медно-никелевых файнштейнов;

- определены скорости электрохимического окисления сульфидов меди, никеля и медно-никелевого файнштейна.

Практическая значимость. Показана возможность электролиза гранулированного медно-никелевого файнштейна с переводом металлов в раствор, а серы в элементное состояние. Определены параметры электролиза гранулированного файнштейна. Установлена корреляция между качеством выделяемого порошка меди и составом раствора. Предложены способы осуществления процесса электролиза гранулированного файнштейна и выделения элементной серы из серосульфидных шламов. Предложена технологическая схема электрохимической переработки гранулированного медно-никелевого файнштейна.

Методики исследования. В работе использованы современные методики проведения экспериментов и обработки данных: электролиза гранулированного файнштейна; грануляции сульфидно-металлических расплавов; потенциометрии и хроноамперометрии (IPC-Pro), минералогического (OLYMPUS), рентгенофазового (ДРОН 2.0), микрорентгеноспектрального (JSM-5900LV), термического (Netzsch STA 449 C) и химического анализов; компьютерного моделирования с использованием программных комплексов HSC 5.0, SIMAGIC и Advanced Grapher 2.1.

На защиту выносятся:

- результаты изучения структуры и составов фаз, формирующихся при грануляции сульфидно-металлических медно-никелевых расплавов;

- результаты экспериментальных работ по оценке влияния крупности фаз сульфидов меди, никеля и медно-никелевых файнштейнов на химизм их электрохимического окисления;

- результаты экспериментального определения скоростей электрохимического окисления сульфидов меди, никеля и медно-никелевых файнштейнов;

- технология электрохимической переработки медно-никелевого файнштейна.

Апробация. Результаты работы представлены на всероссийских и международных конференциях: I междунар. научн. конф. «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии», Плес: ИГХТУ, 2008; всерос. научн. конф. «Химия твердого тела и функциональные материалы», Екатеринбург: ИХТТ УрО РАН, 2008; V росс. конф. молодых научн. сотрудников и аспирантов «Перспективные материалы», М.: ИМЕТ РАН, 2008; XII росс. конф. «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов», Екатеринбург: ИМЕТ УрО РАН, 2008; междунар. научно-практ. конф. «Металлургия цветных металлов. Проблемы и перспективы», М.: МИСиС, 2009; междун. научно-практ. конф. «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности», СПб.: СПбГПУ, 2010; междунар. научно-технич. конф. «Современные металлические материалы и технологии», СПб.: СПбГПУ, 2009; междунар. конф. «Diffusion in Solids and Liquids - 2010», Париж, 2010; II междунар. конгрессе «Цветные металлы - 2010», Красноярск, 2010.

Публикации. По результатам работы опубликовано 13 статей, в том числе 4 в журналах, рекомендованных ВАК, 6 тезисов докладов, поданы 2 заявки на патенты.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, 2-х приложений. Материал изложен на 138 страницах машинописного текста, содержит 45 рисунков, 28 таблиц, библиографический список включает 112 наименований.

Автор выражает благодарность за помощь и содействие в выполнении работы сотрудникам лаборатории пирометаллургии цветных металлов ИМЕТ УрО РАН и кафедры металлургии тяжелых цветных металлов металлургического факультета Уральского федерального университета им. Б.Н. Ельцина.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации.

В первой главе приведена характеристика сульфидных полупродуктов (файнштейнов), образующихся при переработке сульфидных медно-никелевых и оксидных никелевых руд. Изложены результаты аналитического обзора известных способов переработки сульфидных медно-никелевых материалов (табл. 1), в частности - файнштейнов. Развитие направлений обогатительной, автоклавной, химической и электрохимической переработки файнштейнов обосновано необходимостью снижения электрозатрат, повышения показателей по ресурсосбережению, экологичности как отдельных процессов, так и технологии в целом. Основными проблемами, решаемыми в ходе разработки технологии, являются: возможность переработки сульфидных материалов с отношением Cu/Ni колеблющимся в широких пределах; перевод серы в нетоксичное состояние - предпочтительно в элементное; снижение энергозатрат и совместимость процесса с существующими переделами. По этим показателям значимыми преимуществами обладает технология электрохимической переработки файнштейна. Однако известные способы электролиза сульфидных компактных анодов не нашли широкого промышленного применения в связи с пассивацией поверхности, низкой механической прочностью сульфидных анодов и высоким расходом электроэнергии.

Таблица 1

Особенности способов переработки файнштейнов

Способы	Преимущества	Недостатки
Флотация с последующим окислением концентратов и электролизом металлов	- извлечения меди и никеля в мономинеральные концентраты более 95 %, - экологическая безопасность	- ограничения по содержанию меди, никеля и серы в файншейне; - необходимость длительного режима охлаждения, - образование и выбросы SO2 в атмосферу
Автоклавное выщелачивание	-высокая скорость процесса; - перевод серы в элементное состояние, - извлечение металлов в готовый продукт 90-95%	- использование дорогостоящего автоклавного оборудования, - необходимость тонкого регулирования процесса
Атмосферное выщелачивание	- перевод серы в элементное состояние, - комплексность переработки сырья	- образование газообразного хлора в процессе электролиза, - содержание никеля в остатке выщелачивания до 15 %
Электролиз с компактными литыми анодами	- возможность варьирования состава сырья в широком диапазоне, - извлечение металлов в готовые продукты более 90%, - перевод серы в элементное состояние, - комплексность переработки сырья	- механические повреждения компактных литых анодов в ходе электролиза, - необходимость специальных режимов охлаждения для повышения механической прочности анодов, - высокий удельный расход электроэнергии, -пассивация поверхности анодов

В плане развития технологии электролиза файнштейна, обеспечивающей его прямую переработку с выделением целевых металлов и перевод серы в элементное состояние, предложено вести процесс с использованием гранулированного материала. В этом случае исключается необходимость получения механически прочных анодов, увеличивается реакционная поверхность, упрощается подготовка материала к электролизу и становится возможным электролиз при низких плотностях тока. Исходя из этого поставлена цель и определены задачи исследования, обеспечивающие физико-химическое обоснование и разработку технологии электролиза гранулированного файнштейна.

Во второй главе представлены результаты изучения структуры и фазового состава сульфидов, охлажденных с различными скоростями.

В качестве исходных образцов взяты синтезированные моносульфиды меди и никеля, а также никелевый и медно-никелевый файнштейны (табл.2). Охлаждение расплавленных образцов осуществляли методом кристаллизации и грануляции. При кристаллизации расплав вытягивали в кварцевые трубки, что обеспечило расчетную скорость охлаждения до температуры ликвидуса около 10 град/с. Оценка скорости охлаждения частиц при грануляции расплава в воду (10³ град/с) рассчитана исходя из диаметра и плотности частиц, температуры расплава и теплоемкости.

Таблица 2

Составы исходных образцов сульфидов

Образец	Содержание, %	(Ni+Cu)/S	Cu/Ni
	Ni	Cu	Fe	Co	S
1. сульфид никеля	72,1	-	-	-	27,5	2,62	-
2. сульфид меди	-	71,3	-	-	20,8	3,76	-
3. файнштейн никелевый	74,3	3,2	0,1	0,3	16,8	4,6	0,04
4. файнштейн медно-никелевый	25,5	48,0	3,21	0,7	20,8	3,20	2,1

Согласно данным рентгенофазового (РФА) и минераграфического (рис. 1) анализов, образец сульфида никеля, охлажденный со скоростью 10 град/с, образован фазами хизлевудита (Ni₃S₂), годлевскита (Ni₇S₆), миллерита (NiS) и металлического никеля. Частицы металлического никеля в плоскости шлифа имеют размер до 5 мкм. В отличие от медленно охлажденного, в гранулированном образце металлической фазы не выявлено.

Рисунок 1 - Микроструктура гранулированных сульфидов (образцы по табл. 2)

Основными фазами образца сульфида меди, охлажденного со скоростью 10 град/с являются джарлеит (Cu_1,96S) и анилит (Cu₇S₄). В плоскости шлифа обнаружены вкрапления меди размером до 5 мкм. В гранулированном образце сульфида меди основной фазой является Cu_1,96S, а включения металлической меди имеют размер до 1 мкм.

Кристаллизованный никелевый файнштейн образован фазой Ni₃S₂ и твердым раствором на основе никеля. Размер частиц металлического никеля в медленно охлажденном образце файнштйена достигает 100-400 мкм. Гранулированный образец состоит из хизлевудита и диспергированной (до 10 мкм) фазы металлического никеля.

Согласно данным РФА (рис. 2, табл. 3) и микрорентгеноспектрального анализа (МРСА), фазовыми составляющими медно-никелевого файнштейна, охлажденного со скоростью 10 град/с, являются хизлевудит (Ni₃S₂), нестехиометрические сульфиды меди (Cu_2-xS), преимущественно джарлеит (Cu_1,96S) , а также твердый раствор на основе никеля (Cu - Ni). Крупность фаз сульфидов находится в пределах 100-400 мкм. В гранулированном медно-никелевом файнштейне также обнаружены Cu_1,96S и Ni₃S₂. Металлический твердый раствор в виде самостоятельной фазы не выявлен. Сульфидные фазы в гранулированном медно-никелевом файнштейне имеют размер 5-10 мкм.

Рисунок 2 - Микрошлиф и точки зондирования медленно охлажденного (а) и гранулированного (б) медно-никелевого файнштейна

Таблица 3

Состав фаз в точках зондирования медно-никелевого файнштейна

№ по рис. 1	Фаза	Содержание элементов, %
		Ni	Cu	S	Co	Fe
Охлаждение со скоростью ~ 10 град /с
1	Cu	0,72	98,0	0,06	0,28	0,12
2	Cu2-xS	0,10	78,8	20,1	0,08	0,52
3	Ni3S2	71,4	1,5	25,2	1,46	0,43
4	Cu-Ni	76,5	13,0	0,03	2,01	7,70
Охлаждение со скоростью ~ 103 град/с
5	Cu2-xS	1,4	76,7	20,8	0,04	0,52
6	Ni3S2	63,0	10,7	21,5	1,31	3,56

Дендритные параметры фаз, включающие объемную долю (А_А), удельную поверхность (Р_А), среднюю хорду (H) и среднее межчастичное расстояние (L) определены из выражений:

А_А = А / А_А·100, Р_А = Р / А·100,

H = 4 A_A / P, L = 4 (1 - A_A) P_A,

где А - площадь фазы (мкм²),

Р - периметр (мкм).

Для сульфида меди в кристаллизованном образце медно-никелевого файнштейна они составляют:

А_А = 52,6%, Р_А = 0,089 мкм^-1,

H = 23,7 мкм, L = 21,4 мкм,

а в гранулированном:

А_А= 71,6%, Р_А= 1,17 мкм^-1,

H = 2,47 мкм, L = 0,97 мкм.

Полученные данные свидетельствуют о том, что с увеличением скорости охлаждения, повышается объемная доля сульфидов меди и никеля, при снижении доли металлической составляющей. В сравнении с медленно охлажденным файнштейном, в гранулированном - существенно уменьшаются такие параметры как средняя хорда и межчастичное расстояние, что подтверждает тонкую дендритную структуру образца.

Сопоставлением структур образцов показано, что высокие скорости охлаждения (грануляция) способствуют формированию метастабильных нестехиометрических дисперсных сульфидов меди и никеля, а также твердых растворов, вскрываемость которых будет определять эффективность использования гидрометаллургических технологий. Необходимо отметить, что грануляция сульфидных сплавов ведет к уменьшению доли и размеров металлической составляющей.

Согласно данным термического анализа (рис. 3), при нагреве медленно охлажденного медно-никелевого файнштейна в низкотемпературной области, кривая ДСК характеризуется образованием эндотермического теплового эффекта при температурах начала/максимума 102/106^оС. Эффект связан с фазовым переходом Сu_1.96S из кубической в тетрагональную модификации. В области более высоких температур на термограмме выявлен эндотермический эффект при 516/524^оС, свидетельствующие о фазовыом переходе Ni₃S₂ из низкотемпературной в высокотемпературную модификации (б - Ni₃S₂ > в - Ni_3±xS₂). Термограммы, полученные при нагреве гранулированного медно-никелевого файнштейна, в отличие от медленно охлажденного, в низкотемпературной области характеризуется тремя эндотермическими тепловыми эффектами с температурами начала/максимума при 52/58, 103/106 и 153/171^оС. Первый эффект, вероятно, обусловлен превращением метастабильной фазы Сu_2-хS. Второй - отвечает фазовому переходу Сu_1.96S из тетрагональной модификации в кубическую. Появление третьего растянутого эффекта можно пояснить образованием твердого раствора на основе дигенита Cu_1,8+xS. В области более высоких температур на термограмме выявлены эндотермические эффекты образования в - Ni_3+ХS₂ и плавления эвтектики. При охлаждении эти эффекты повторяется со сдвигом температурных интервалов.

В связи с тем, что при температурах выше 50^оС при нагреве гранулированных медьсодержащих сульфидов вероятен ряд фазовых переходов сульфида меди и изменение фазового состава, что может оказать влияние на изменение параметров гидрометаллургической переработки, электролиз гранулированного медно-никелевого файнштейна предпочтительно проводить при температуре ниже 50^оС.

Сравнением сидементационных характеристик образцов, показано, что для получения однородного по крупности материала, температура подвергаемого грануляции сульфидного расплава должна быть около 1250^оС. Снижение температуры расплава ведет к образованию преимущественно крупных гранул. Предложенный режим грануляции, обеспечивающий долю гранул крупностью 0,5-5 мм не менее 90%.

Рисунок 3 - Результаты ДСК при нагреве и охлаждении кристаллизованного (а) и гранулированного (б) медно-никелевого файнштейна (по табл. 2)

В третьей главе рассмотрены особенности электрохимического окисления сульфидов меди, никеля и файнштейнов, охлажденных с различными скоростями. Пояснена последовательность электрохимического окисления фазовых составляющих файнштенйна. Рассчитаны скорости окисления сульфидов меди, никеля и файнштейнов.

Электрохимическое окисление сульфидных медных и никелевых сплавов в растворе серной кислоты протекает с образованием промежуточных и конечных труднорастворимых продуктов по реакциям:

Ni₃S₂ - 6eЇ = 3Ni²⁺ + 2S⁰, (1)

Ni₃S₂ - 2eЇ = 2NiS + Ni²⁺, (2)

2NiS - 4eЇ = 2Ni²⁺ +2 S⁰, (3)

Cu_2-хS - 2eЇ= CuS + (1-х)Cu²⁺, (4)

CuS - 2eЇ = Cu²⁺ + S⁰ . (5)

Согласно данным термодинамического моделирования, в системе Cu-S-H₂O в интервалах pH от 0 до 2 и потенциалах до 0,5В устойчивыми формами являются сульфидные соединения. При потенциале около 0,5В возможно окисление Cu₂S до CuS и Cu²⁺, а выше 0,5В - переход катионов меди из CuS в раствор. В системе Ni-S-H₂O при pH от 0 до 1 и потенциалах до 0,25В окисление Ni₃S₂ протекает с образованием элементной серы, а при pH от 1 до 2 - с образованием NiS. При потенциале выше 0,5В в интервалах pH до 7 окисление Ni₃S₂ вероятно с образованием NiS и NiS₂. Полный переход никеля из сульфидов в раствор возможен при потенциале анода выше 0,5В. Область выделения элементной серы находится в интервале потенциалов до 0,5В и pH до 2. С одной стороны область ограничена стабильностью сульфат-ионов при потенциале выше 0,5В, с другой - условиями окисления сульфидов. При потенциале выше 2,0В возможно образование тиосульфат-иона.

Для уточнения химизма процессов электрохимического окисления сульфидов меди, никеля и файнштейнов, изучены твердые продукты формирующиеся на поверхности при наложении потенциала. Формирование пассивирующего слоя труднорастворимых продуктов на поверхности сульфидов, охлажденных со скоростью 10 град/с, проводили в течение 15-240 минут при плотности тока 1000 А/м² в растворе серной кислоты 100 г/дм³. По данным РФА и МРСА (рис. 4), сульфиды окисляются с образованием промежуточных сульфидов и серы, формирующих пассивирующую пленку. При электрохимическом окислении медно-никелевого файнштейна, основными продуктами, образующимися на поверхности анода, являются элементная сера, сульфиды меди - CuS, Cu_1,8S, Cu_1,75S и сульфиды никеля - NiS, Ni₇S₆ . Процесс окисления протекает ступенчато:

Cu_1,96S> Cu_1,8S > Cu_1,75S > CuS > CuSO₄ +

+ S; Ni₃S₂ > NiS > NiSO₄ + S

Рисунок 4 - Рентгенограмма (а) и вид (б) поверхности электрода из медно-никелевого файнштейна после электрохимического окисления

Методом вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала исследовано анодное окисление индивидуальных сульфидов никеля, меди и файнштейнов, охлажденных с различными скоростями. Определены потенциалы начала окисления фаз (табл. 4), токи и последовательность окисления фазовых составляющих медно-никелевых сульфидных сплавов.

Таблица 4

Потенциалы (ц) и токи (i) окисления сульфидов, охлажденных с различными скоростями (н - начало, п - экстремум)

Фаза	Никель-медь	Сульфид меди	Сульфид никеля
Образец	Охлаждение 10 град/с
	цн/цп, мВ	iн/ iп, А/м2	цн/цп, мВ	iн/ iп, А/м2	цн/цп, мВ	iн/ iп, А/м2	цн/цп, мВ	iн/ iп, А/м2
Сульфид никеля					770/1290	25/3715	-/1465	-/3315
Сульфид меди			190/795	165/2655
Никелевый файнштейн	95/370	308/2100			78/1180	130/3900	-/1300	-/4000
Медно-никелевый файнштейн	170/450	165/2160	-/550	-/2250	875/1225	830	-/1300	-/4115
Охлаждение 103 град/с
Сульфид никеля					910/1310	15/3620	-/1480	-/3410
Сульфид меди			210/920	1,5/5355
Никелевый файнштейн	-	-			860/1130	85/2070	-/1360	-3780
Медно-никелевый файнштейн	-	-	110/725	0/1665	850/1470	400/2130

Согласно вольтамперометрическим данным электрохимическое окисление медленно охлажденного сульфида никеля начинается при потенциале 0,770 В (рис. 5), достигает максимума, затем процесс переходит в состояние пассивации, сопровождаемое снижением скорости окисления. Появление излома на потенциометрической кривой объяснено окислением Ni₃S₂ с образованием NiS. Гранулированный образец начинает окисляться при большем потенциале и имеет два максимума на кривой ц - i, что связано со ступенчатым механизмом окисления хизлевудита. Электрохимическое окисление кристаллизованного и гранулированного сульфидов меди начинается при близких потенциалах. Экстремумы на кривых ц - i соответствуют окислению Cu_1,96S до CuS, затем CuS до Cu²⁺ и S.

Рисунок 5 - Вольтамперометрические кривые электрохимического окисления кристаллизованных (а) и гранулированных (б) образцов сульфидов

Нахождение сульфидных и металлических фаз в виде сплава (файнштейна) также влияет на потенциалы их окисления (рис. 6). Потенциалы начала окисления фазовых составляющих гранулированных никелевого и медно-никелевого файнштйенов имеют сдвиг в сторону более положительных значений, относительно кристаллизованных образцов.

Рисунок 6 - Вольтамперометрические кривые электрохимического окисления кристаллизованных (а) и гранулированных (б) файнштейнов

электролиз фаза медный никелевый файнштейн

Сдвиг потенциалов начала окисления фаз и изменение форм потенциометрических кривых окисления файнштейнов, полученных при различных скоростях охлаждения, связаны со структурой образцов и формами нахождения металлов. С поверхности образца медленно охлажденного файнштейна первоначально протекает окисление металлизированной фазы, а затем - сульфидов. С поверхности гранулированного образца происходит окисление сульфидной серы с образованием промежуточных продуктов реакции (Ni_1+xS, Cu_1+xS), а затем сульфидной серы с переводом металлов в раствор.

Удельная скорость окисления сульфидов определена из хроноамперометрических кривых (рис. 7) как отношение массы окисленного вещества (m) к площади анода (S) и продолжительности окисления (ф): v = m/ф·S, г/с•мм². Масса окисленного вещества определена интегрированием площади под амперометрической кривой, г:

(8)

где M - молярная масса окисляемого элемента, г/моль;

n - число электронов, участвующих в реакции окисления;

F - постоянная Фарадея, А·ч; ф₁, ф ₂ - время начала и окончания окисления, соответственно, с; i - плотность тока, А/м².

Рисунок 7 - Хроноамперометрические кривые электрохимического окисления сульфидов

Как следует из полученных данных, скорости окисления гранулированных сульфидов меди (табл. 5) и никеля, превышают значения, характерные для кристаллизованных образцов почти в два раза. В начальный период скорость окисления кристаллизованного медно-никелевого файнштейна имеет большее значение, чем гранулированного. Это связано с преимущественным окислением металлической составляющей файнштейна. В соответствие с полученными данными можно полагать, что после пассивации поверхности медно-никелевого файнштейна растворение анода лимитируется диффузией ионов через пассивирующий слой.

Таблица 5

Скорости электрохимического окисления кристаллизованных и гранулированных сульфидов, г/с•мм²

Образец	vохл =10 град/c	vохл =103 град/c
Сульфид никеля	8,8•10-8 (ц = 1500 мВ)	1,3•10-7 (ц = 1500 мВ)
Сульфид меди	2,8•10-8 (ц = 1000 мВ)	4,3•10-8 (ц = 1000 мВ)
Медно-никелевый файнштейн	1,6•10-7 (ц = 1000 мВ)	5,5•10-8 (ц = 1000 мВ)

Таким образом, предельные скорости электрохимического окисления гранулированных и медленно охлажденных образцов определяются растворением промежуточных сульфидов и диффузией через пассивирующий слой реагентов и продуктов реакций. Исходя из того, что поверхность литого анода и гранулированного файнштейна различаются на несколько порядков, можно полагать, что диффузионные ограничения, связанные с пассивацией поверхности в последнем случае будут существенно меньше.

В четвертой главе проведено обоснование параметров электролиза гранулированного файнштейна. Показана возможность ведения электролиза гранулированных сульфидных медно-никелевых сплавов в растворе серной кислоты.

Эксперименты по электролизу выполнены на лабораторном электролизере (рис. 8), изготовленном из оргстекла. Токоподводящие электроды имели площадь 0,01 м². Анодная плотность тока (i_а) определена как отношение подводимого тока к поверхности загружаемых гранул исходя из их среднего диаметра. Эксперименты проведены (табл. 6) при варьировании анодной плотности тока от 13 до 86 А/м², катодной (i_к) - 300 ч 600 А/м² и напряжении на электродах 1,4 ч 3,8 В. В качестве исходного электролита взят водный раствор серной кислоты (100 г/дм³). Продолжительность опытов - 8-11 часов. Эксперименты проведены без циркуляции и без очистки электролита. В качестве исходного материала был использован гранулированный медно-никелевый файнштейн с крупностью гранул 0,63-5 мм.

Рисунок 8 - Схема установки для электролиза гранулированного файнштейна

1 - корпус электролизера,

2 - анодная камера,

3 - анод из платинированного титана,

4 - гранулированный файнштейн,

5 - фильтроткань,

6 - источник питания,

7 - уровень электролита,

8 - катодный осадок,

9 - катод из нержавеющей стали,

10 - магнитная мешалка

Таблица 6

Параметры и показатели электролиза файнштейна

№ опыта	mн,г	iа, А/м2	iк, А/м2	U,В	Q, А·ч	заs,%	заCu,%	заNi,%	зкCu,%
1	400	13,0	300	1,4	30,0	68,8	22,3	19,7	37,7
2	400	26,0	600	2,4	66,0	54,3	23,8	12,9	42,3
3	200	38,8	450	3,0	40,5	46,9	27,0	8,1	41,5
4	100	86,4	500	3,8	45,0	8,24	5,42	0,8	4,2

Электролиз гранулированного файнштейна сопровождается насыщением раствора ионами металлов, выделением меди на катоде и шламообразованием. Полагая, что процессы на аноде сопряжены с окислением металлов и серы, а также разложения воды с образованием кислорода принято, что анодный выход (з^а) по току составит:

з^а = з^а_Cu + з^а_Ni + з^а_S + з^а_О

Катодный выход по току принят из затрат электричества на осаждение меди и образование водорода:

з^к = з^к_Cu + з^к_H

Согласно полученным данным (рис. 9), повышение напряжения и плотности тока снижают показатели процесса. Согласно данным химического анализа проб катодных осадков (табл. 7) и электролита по завершению опытов, существует взаимосвязь между составом продуктов и энергетическими характеристиками электролиза. В ходе растворения происходит рост содержания примесных элементов в электролите и, соответственно, в катодном осадке. Для получения на катоде качественного порошка меди, концентрации примесей в электролите не должны превышать, г/дм³: 20,0 Ni, 3 Fe и 0,5 Co.

Рисунок 9 - Зависимости анодных и катодных выходов по току от анодной плотности тока (а) и напряжения на ванне (б)

Таблица 7

Содержание примесей в катодной меди и составы электролита при электролизе файнштейна

№ опыта	Содержание в катодной меди, %	Содержание в растворе, г/дм3
	Ni	Fe	Co	Ni	Сu	Fe	Co
1	1,50	0,11	0,032	10,6	2,2	1,0	0,2
2	1,42	0,11	0,032	30,3	4,6	2,9	0,5
3	0,09	0,24	0,004	0,1	5,9	1,1	0,2
4	0,01	0,01	0,013	3,82	1,2	0,5	0,0

Увеличение плотности тока с одной стороны, ведет к интенсификации электрохимического окисления файнштейна, с другой - способствует образованию промежуточных сульфидов и элементной серы. Если скорость растворения промежуточных сульфидов ниже скорости окисления файнштейна, происходит пассивация гранул не только конечным продуктом - элементной серой, но и промежуточными сульфидами. При напряжении более 3В происходит разложение воды, что ведет к снижению выходов по току для металлов и серы.

Длительный эксперимент по электролизу файнштейна выполнен при анодной плотности тока 25 А/м², катодной - 600 А/м² и напряжении на ванне 2,5 В. Согласно полученным данным, до насыщения электролита по примесным металлам, катодный осадок, содержит, %: не менее 99,69 Cu и не более 0,29 Ni, 0,008 Fe, 0,001 Co, 0,008 S. Содержание металлов в электролите при этом не превышало, г/дм³: 23,1 Ni, 4,74 Cu, 3,03 Fe, 0,510 Co. Анодный шлам содержал, %: 2,55 Cu, 9,71 Ni, Fe 0,22, 80,0 S, 0,24 Co и драгоценные металлы. Согласно данным РФА и МРСА шлам анодного растворения образован продуктами электроокисления файнштейна до 70% - элементная сера, сульфиды CuS, NiS и незначительное количество недоокисленных исходных сульфидов - Ni₃S₂ и Cu_1,96S (от наиболее крупных гранул).

Для масштабирования процесса, предложена конструкция укрупненного электролизера (рис. 10) производительностью 1 кг файнштейна в час. Согласно тепловому балансу, электролиз в таком аппарате сопровождается разогревом. Для поддержания заданных концентраций примесных элементов и температуры электролита около 40^oC, скорость циркуляции электролита должна составлять 10 дм³/ч.

Рисунок 10 - Предлагаемая модель электролизера для переработки гранулированного медно-никелевого файнштейна

По данным материального баланса, прямое извлечение меди в товарный продукт составляет 89%, никеля в электролит - 99,5%, а серы в шлам - 97,3% (68,1% в элементном состоянии).

Процесс электролиза имеет следующие показатели: анодная плотность тока (i_а) - 25 A/м², катодная плотность тока (i_к) - 400 A/м², напряжение на ванне (U) - 2,5 ч 2,8В, скорость циркуляции электролита (х) - 10 дм³/ч, температура электролита (t) - 40^oC, удельный расход электроэнергии (W) - 2250 кВт·ч на тонну файнштейна, анодный выход по току (з_а) - 90%, катодный выход по току (з_к) - 60%.

В пятой главе проведено обоснование технологической схемы (рис. 10) переработки гранулированного медно-никелевого файнштейна электрохимическим способом, обеспечивающим выделение порошков металлов и серы в элементном состоянии.

Рисунок 10 - Технологическая схема электрохимической переработки гранулированного медно-никелевого файнштейна

Схема переработки файнштейна включает его плавку совместно с оборотными материалами при 1250^oC и водную грануляцию расплава. Для последующего электролиза выделяют фракцию крупностью 0,5 и 5 мм, доля которой составляет 90% всего материала. Базовым элементом технологии является электролиз гранулированного файнштейна, который вeдут в растворе серной кислоты при температуре 40^оС с переводом металлов в раствор, а серы - в элементное состояние. В ходе электролиза выделяют медный порошок, серосульфидный шлам и никелевый раствор. Раствор подвергают очистке от меди, железа и кобальта известными способами. После очистки раствора от примесей, его подвергают электролизу с выделением никелевого порошка.

Для переработки серосульфидного шлама предложен способ, включающий обработку исходного серосодержащего материала растворителем (скипидар) с переводом серы в раствор. По данным об изменении растворимости элементной серы в скипидаре от температуры, предложен следующий режим обработки шлама: выщелачивание при 50-70^оС (Ж : Т равно 4 : 1) с последующим выделением серы из растворителя при 20^оС. В этом случае извлечение серы из шлама составляет более 99 % серы. Шлам обогащается по содержанию драгоценных металлов. Извлечение платины - 97,2%, палладия - 70,8%. После извлечения серы скипидар направляют в оборот на экстракцию. Расход скипидара при использовании герметичного оборудования не превышает 0,5%.

Получаемый порошок меди имеет содержание основного элемента не менее 99,7% и загрязняющих элементов не более, %: 0,02 Fe, 0,05 Pb, 0,005 As, 0,01 Sb, 0,2 O₂, что соответствует марке ПМС-А (порошок стабилизированный) по ГОСТ 4960-75. Получаемый никелевый порошок имеет содержание примесей не более, %: 0,02 С, 0,2 Fe, 0,5 Co, 0,03 Si, 0,01 S и соответствует марке ПНЭ-3 по ГОСТ 9722-79. Раствор после очистки от железа, кобальта и электролиза никеля, содержит, г/дм³: 4,5 Ni, 004 Cu, 0,001 Fe и 0,01 Co поступает в оборот на электролиз файнштейна. Сера, получаемая после обработки шлама, по химическому составу отвечает технической по ТУ 127.1-93. Прямое извлечение серы из файнштейна в товарный продукт составляет 94%.

Предложенная технологическая схема позволяет перерабатывать медно-никелевый файнштейн с переводом сульфидной серы в элементное состояние. Технология может быть использована для переработки файнштейна на предприятиях РФ перерабатывающих сульфидные концентраты, а также оксидные руды, в ходе извлечения металлов из которых образуются полупродукты с повышенным содержанием серы. Основные преимущества технологии:

- переработка файнштейнов с широким колебанием составов и изменением соотношения Cu/Ni от 0,05 до 2,5;

- проведение процесса без выбросов сернистого ангидрида в атмосферу;

- получение порошков меди и никеля;

- выделение продукта, концентрирующего драгоценные металлы;

- перевод сульфидной серы в элементное состояние в виде самостоятельного продукта.

ВЫВОДЫ

1. Грануляция расплавов сульфидов меди, никеля, а также медно-никелевых файнштейнов ведет к формированию дисперсных структур с размером фаз 5-10 мкм, в то время как при медленном охлаждении размер сульфидных фаз достигает 100-400 мкм. При грануляции образуются неравновесные сульфидные фазы и уменьшается (вплоть до полного исчезновения) доля металлической составляющей.

2. При электрохимическом окислении сульфидов меди, никеля в растворе серной кислоты происходит последовательное изменение составов фаз: Cu_1,96S > Cu_1,8S > Cu_1,75S > CuS > CuSO₄ + S; Ni₃S₂ > NiS > NiSO₄ + S. Промежуточные сульфиды и сера формируют на аноде пассивирующую пленку, что ведет к диффузионным ограничениям процесса окисления. Электрохимическое окисление гранулированных сульфидов меди и никеля протекает с большей скоростью, чем медленно охлажденных. Скорости электрохимического окисления сульфидов меди и никеля связаны с формированием и последующим растворением пассивирующего слоя, а также диффузией через него реагентов и продуктов реакций.

3. Фазовые составляющие кристаллизованного медно-никелевого файнштейна в сернокислом растворе электролитически окисляются в следующей последовательности: металлический твердый раствор, сульфид меди Cu_1,96S, сульфид никеля Ni₃S₂, а гранулированного - сульфид меди Cu_1,96S и сульфид никеля Ni₃S₂.

4. Электролиз гранулированного медно-никелевого файнштейна протекает с образованием катодного порошка меди, сернокислого раствора, концентрирующего никель, железо, кобальт, а также серосульфидного шлама, содержащего свыше 70% элементной серы. Развитая реакционная поверхность гранулированного файнштейна позволяет проводить электролиз при плотностях тока менее 50 А/м² и напряжении 2,5 В с достижением анодного выхода по току (по сере, никелю и меди) 90% и катодного (по меди) - до 60%. При низкой плотности тока скорость окисления файнштейна сопоставима со скоростью растворения промежуточных продуктов, что позволяет уменьшить толщину пассивирующего слоя и диффузионные ограничения процесса.

5. Предложен экстракционный способ переработки серосульфидного шлама путем его обработки скипидаром. Способ позволяет извлекать 99 % элементной серы в виде товарного продукта и использовать растворитель как оборотный материал.

6. На основе выполненных исследований, предложена технологическая схема переработки гранулированных медно-никелевых файнштейнов, базовым элементом которой является электролиз. Технология включает: водную грануляцию файнштейна с получением гранул размером 0,5-5 мм; электролиз гранул с получением порошка меди, серосульфидного шлама и растворов; экстракцию серы из серосодержащего шлама и её отделение в самостоятельный продукт; очистку растворов от меди, железа и кобальта; получение порошка никеля. Товарными продуктами технологии являются катодные порошки меди и никеля, техническая элементная сера и концентрат, содержащий драгоценные металлы.

7. Для продвижения технологии необходимо ее масштабирование с созданием, на первом этапе, непрерывно действующей установки. После отработки режимов на модельной установке и завершения конструкторской проработки, технология может быть использована для переработки файнштейна на ГМК «Норильский никель», ОАО «Уфалейникель» и др.

8. Результаты изучения структуры сульфидов и их сплавов, охлажденных с различными скоростями, а также параметров электрохимического окисления сульфидов имеют самостоятельное значение и могут быть использованы при подготовке специалистов цветной металлургии.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

1. Селиванов Е.Н., Гуляева Р.И., Нечвоглод О.В., Авдеев А.С., Книсс С.В. Фазовый состав и химизм окисления никелевого файнштейна // Металлы. №2. 2009. С.8-15.

2. Селиванов Е.Н., Нечвоглод О.В., Удоева Л.Ю., Лобанов В.Г., Мамяченков С.В. Электрохимическое окисление медно-никелевых сульфидно-металлических сплавов // Известия вузов. Цветная металлургия. 2009. №6. С. 15-20.

3. Селиванов Е.Н., Нечвоглод О.В., Удоева Л.Ю., Мамяченков С.В., Сергеев В.А. Электрохимическое окисление никелевых сульфидно-металлических сплавов // Известия вузов. Цветная металлургия. 2010. №2. С. 20-25.

4. Селиванов Е.Н., Нечвоглод О.В., Мамяченков С.В. Электролиз гранулированного медно-никелевого файнштейна // Химическая технология. 2010. №11. С. 683-687.

5. Нечвоглод О.В., Мамяченков С.В., Селиванов Е.Н. Анодная поляризация металлизированных сульфидных медно-никелевых материалов / Тез. докл. I междунар. научн. конф «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии». Иваново: ИГХТУ. 2008. С. 39.

6. Нечвоглод О.В., Мамяченков С.В., Селиванов Е.Н.. Влияние перемешивания на анодную поляризацию файнштейна / Сб. тез. докл. всеросс. научн. конф. «Химия твердого тела и функциональные материалы», Екатеринбург: ИХТТ УрО РАН. 2008. С. 96.

7. Нечвоглод О.В. Электрохимическое растворение никелевых сульфидно-металлических сплавов / Матер. V росс. конф. молодых научных сотрудников и аспирантов «Перспективные материалы». М.: Интерконтакт. 2008. Т.5. С. 481-485.

8. Удоева Л.Ю., Сельменских Н.И., Нечвоглод О.В., Селиванов Е.Н. Влияние режима охлаждения расплава высокомедистого файнштейна на его структуру / Тр. XII росс. конф. «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов». Екатеринбург: УрО РАН. 2008. Т.3. С. 121-124.

9. Нечвоглод О.В., Селиванов Е.Н., Мамяченков С.В. Электролиз гранулированного медно-никелевого файнштейна / Тр. междунар. научно-техн. конф. «Современные металлургические материалы и технологии». СПб.: СПбГПУ. 2009. С. 191-192.

10. Нечвоглод О.В., Селиванов Е.Н., Мамяченков С.В. Термодинамическое моделирование электрохимического окисления сульфидов никеля и меди / Тр. 16 междунар. конф. молодых ученых. Екатеринбург: УГТУ-УПИ. 2009. С. 145-147

11. Селиванов Е.Н., Нечвоглод О.В., Удоева Л.Ю., Мамяченков С.В., Карелов С.В. Переработка сульфидного сырья с получением серы в элементном виде / Тр. всеросс. конф. с элементами школы для молодых ученых «Исследования в области переработки и утилизации техногенных отходов». Екатеринбург: ИМЕТ УрО РАН. 2009. С. 214-216.

12. Нечвоглод О.В., Селиванов Е.Н., Мамяченков С.В., Карелов С.В. Влияние скорости охлаждения медно-никелевого файнштейна на показатели его электролиза / Cб. тез. докл. всеросс. научной школы для молодежи «Актуальные проблемы современной физической химии». М.: Росинтал. 2009. С. 152.

13. Нечвоглод О.В., Селиванов Е.Н., Мамяченков С.В., Лобанов В.Г. Электролиз сульфидных медно-никелевых материалов с выделением порошков металлов и элементной серы / Сб. тр. девятой междунар. научно-практич. конф. «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности». СПб.: СПбГПУ. 2010. С. 337-339.

14. Selivanov E.N., Nechvoglod O.V., Pankratov A.A. Electrochemical Oxidation of Sulfide Copper-Nickel Alloys: Thermodynamics, Passivating Films and Chemism / The Sixth International Conference on Mathematical Modeling and Computer Simulation of Materials Technologies. Ariel. 2010. P. 1-114 - 1-122.

15. Нечвоглод О.В., Селиванов Е.Н., Мамяченков С.В., Удоева Л. Ю. Электролиз сульфидно-металлических медно-никелевых сплавов / Сб. докл. IV конф. «Металлургия цветных и редких металлов». Красноярск: Версо. 2010. С. 141-144.

16. Нечвоглод О.В., Гуляева Р.И., Селиванов Е.Н. Исследование структуры и фазового состава гранулированных сульфидных никелевых сплавов / Совещание персонала и пользователей ЦКП «Рациональное природопользование и передовые технологии материалов». Екатеринбург: ИМЕТ УрО РАН. 2010. С. 100-103.

17. Нечвоглод О.В., Селиванов Е.Н., Мамяченков С.В. Электрохимическая переработка гранулированного файнштейна / Тез. докл. II междунар. науч. конф. «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии». Иваново: ИГХТУ. 2010. С.203.

18. Selivanov E.N., Nechvoglod O.V., Mamyachenkov S.V. Effect of Phase's Dispersion in Sulfide Alloys Exhibited Their Electrochemical Properties / Abstract book. Paris. 2010. P. 109.

19. Selivanov E.N., Nechvoglod O.V., Mamyachenkov S.V. The Model of Electrochemical Oxidation of Dispersion Sulfide Copper-Nickel Alloys / Book of Abstract «Solid State Chemistry». Prague. 2010. P 202.

20. Заявка на патент РФ №2010136601/02 (051965). Способ электролиза сульфидных медно-никелевых сплавов / Селиванов Е.Н., Нечвоглод О.В., Удоева Л.Ю., Мамяченков С.В., Лобанов В.Г. Заявл. 18.08.2010.

21. Заявка на патент РФ №2010113492/05 (018968). Способ извлечения элементной серы из серосодержащих материалов / Кляйн С.Э., Селиванов Е.Н., Воронов В.В., Нечвоглод О.В. Набойченко С.С. Заявл. 31.03.2010.

Размещено на Allbest.ru

...