Сварка порошковой проволокой

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Сварка порошковой проволокой

И.К. Походня, A.М. Суптель, B.Н. Шлепаков

„Наукова Думка"

Киев --1972

6114.3

П64

УДК 621.791.03

Монография посвящена новому прогрессивному способу механизированной сварки - сварке порошковой проволокой. Описаны сущность процесса и его особенности.

Рассмотрены процессы, протекающие в твердой фазе при нагреве проволоки, особенности плавления и переноса электродного металла, взаимодействие металла с газами, пористость швов и пути ее предупреждения.

Предназначена для научных и инженерно-технических работников, занимающихся вопросами сварочного производства. Может быть полезна студентам вузов и техникумов соответствующих специальностей.

Рецензент д-р техн. наук И. И. ФРУМИН

Редакция технической литературы

Зав. редакцией В.Д. Навроцкая

Предисловие

Дуговая сварка является основным процессом при изготовлении металлических конструкций. Механизация этого процесса стала главным направлением развития сварочного производства.

В послевоенные годы в нашей стране наиболее распространена была механизированная сварка под флюсом. Абсолютный рост объемов применения сварки под флюсом имеет место и сейчас, доля же этого процесса в общем объеме сварочных работ стабилизировалась. Это связано с быстрым развитием сварки в углекислом газе. Высокая производительность, простота, экономичность -- отличительные черты сварки в углекислом газе. Однако повышенное разбрызгивание электродного металла, неблагоприятная форма швов и недостаточная их пластичность вызвали необходимость разработки новых электродных материалов. Эффективным решением явилось применение порошковых проволок.

Сварка под флюсом и в защитных газах применяется сейчас в основном в цеховых условиях. В то же время еще миллионы тонн сварных конструкций изготавливаются и монтируются на открытых площадках и в полевых условиях. Здесь пока господствует ручная сварка покрытыми электродами. Для механизации процесса сварки созданы самозащитные порошковые проволоки, которые позволяют в несколько раз повысить производительность сварки в сравнении со сваркой покрытыми электродами, обеспечивая при этом высокое качество швов.

Объем производства порошковой проволоки все увеличивается и область применения ее расширяется. С 1965 по 1972 г. выпуск порошковой проволоки в СССР возрос в 5 раз.

В пятилетнем плане развития сварочного производства на 1971-- 1975 гг. предусмотрено увеличить выпуск порошковых проволок различного назначения в три раза.

Работы по созданию порошковых проволок, исследованию процесса сварки ими, разработке промышленной технологии производства ведутся на протяжении последних 15 лет в Институте электросварки им. Е.О. Патона АН УССР. Эти работы получили признание в нашей стране и за рубежом. Фирмы ряда капиталистических стран приобрели лицензии на порошковые проволоки, разработанные в ИЭС им. Е.О. Патона, и организовали их производство. Регистры США, Англии, ФРГ, Франции разрешили применение этих проволок для сварки конструкций особо ответственного назначения.

Результаты исследований процесса сварки порошковой проволокой и опыт его применения освещались в периодической печати и различных сборниках.

Настоящая монография является первой попыткой обобщения результатов работ авторов и других исследователей.

Первые три главы книги знакомят читателя с процессами, протекающими при нагреве и плавлении порошковой проволоки. На базе экспериментального материала рассмотрены способы раскисления металла, а также рациональные пути создания надежной газовой и шлаковой защиты, обеспечивающие оптимальные сварочно-технологические характеристики. Содержание последующих глав носит прикладной характер. В них дается характеристика промышленных марок порошковой проволоки; приведены основные технологические приемы сварки, показана технико-экономическая эффективность применения порошковой проволоки в различных отраслях промышленности.

Авторы считают своим приятным долгом выразить глубокую признательность сотрудникам Института электросварки им. Е.О. Патона инженерам В.Н. Головко, С.А. Супруну, В.Ф. Альтеру, принимавшим участие в разработке вопросов сварки порошковой проволокой; лаборантам В.Н. Игнатюку и П.В. Колбушкову, сварщику С.И. Свириде, участвовавшим в проведении экспериментальных работ, а также кандидату технических наук Б.М. Шинкареву, инженерам П.В. Игнатченко, Б.Ц. Кармазину, И.Г. Шафрановскому, Н.А. Гриценко, М.А. Столпакову, Н.А. Ребриной, А.М. Титову, В.С. Брежневу, О.В. Шишову, П.И. Ладнову, И.Н. Кирееву, Ф.М. Даутову, А.А. Гридину, Р.Г. Шнейдерову, Я.Л. Львовскому, К.В. Лялину, И.Н. Недовизию, В.П. Пацекину, Т.Е. Михалевскому, А.Е. Элю, Г.М. Манну и многим другим сотрудникам институтов и заводов, принимавшим участие в разработке вопросов технологии изготовления порошковой проволоки, организации ее производства и внедрения.

Авторы выражают глубокую благодарность академику Б.Е. Патону за помощь и постоянный интерес к работе, а также доктору технических наук И.И. Фрумину за ценные советы и замечания, сделанные при рецензировании книги.

Глава I. Процессы, происходящие при нагреве и плавлении порошковой проволоки

1.1 Общие сведения

Сущность способа сварки порошковой проволокой. Порошковая проволока представляет собой непрерывный электрод трубчатой или другой, более сложной конструкции с порошкообразным наполнителем -- сердечником. Сердечник состоит из смеси минералов, руд, ферросплавов металлических порошков, химикатов и других материалов. Назначение различных составляющих сердечника подобно назначению электродных покрытий -- защита расплавленного металла от вредного влияния воздуха, раскисление, легирование металла, связывание азота в стойкие нитриды, стабилизация дугового разряда и др. Составляющие сердечника должны, кроме того, удовлетворять общепринятым требованиям предъявляемым ко всем сварочным материалам: обеспечивать хорошее формирование швов, легкую отделимость шлаковой корки, провар основного металла, минимальное разбрызгивание металла, отсутствие пор, трещин, шлаковых включений и других дефектов, определенные механические свойства швов и сварных соединений и т. д.

Порошковые проволоки используются для сварки без дополнительной защиты зоны сварки, а также для сварки в защитных газах, под флюсом, электрошлаковой. Проволоки, используемые для сварки без дополнительной защиты, называются самозащитными. Входящие в состав сердечника таких проволок материалы при нагреве и расплавлении в дуге создают необходимую шлаковую и газовую защиту расплавленного металла. В настоящее время наибольшее распространение получили порошковые проволоки для сварки в углекислом газе и самозащитные порошковые проволоки.

В зависимости от диаметра и состава порошковой проволоки сварка может осуществляться во всех трех пространственных положениях.

Схема процесса сварки самозащитной порошковой проволокой со свободным формированием шва приведена на рис. 1. Электрическая дуга возбуждается между оболочкой 1 порошковой проволоки и основным металлом 10. За счет тепла, выделяемого в дуге, плавятся оболочка и сердечник 2 проволоки. Расплавившийся металл оболочки и сердечника образует на торце проволоки капли 3, которые растут и переносятся в сварочную ванну 5. При расплавлении минералов, руд и химикатов, входящих в состав сердечника, образуется шлак 6, покрывающий тонким слоем капли и сварочную ванну. Дуга 4 горит между каплей или оболочкой и сварочной ванной. При разложении карбонатов и органических материалов сердечника выделяются газы 9, которые защищают расплавленный металл от воздуха. Проволока по мере оплавления автоматически подается в зону сварки.

Рис. I. Схема процесса сварки самозащитной порошковой проволокой: 1 -- проволока; 2-- токоподвод: 3--сопло; 4 -- углекислый газ.

Рис. 2. Схема процесса сварки порошковой . проволокой в углекислом газе: 1 -- проволока; 2-- токоподвод: 3--сопло; 4 -- углекислый газ.

При удалении дуги жидкий металл сварочной ванны кристаллизуется, образуя сварной шов 7, покрытый слоем затвердевшего шлака 8.

Схема процесса сварки порошковой проволокой в защитном газе приведена на рис. 2.

Порошковая проволока может использоваться также для сварки с принудительным формированием (рис. 3).

Рис. 3. Схема электродугового процесса сварки с принудительным формированием порош-ковой проволокой: а - в углекислом газе; б - открытой дугой. 1 - порошковая проволока; 2- свариваемый металл; 3 - шлак; 4- ползуны; 5 - сварочная ванна; 6 - шов.

Классификация сварочных порошковых проволок. Порошковые проволоки могут быть классифицированы по назначению, способу защиты металла от влияния воздуха, типу сердечника, механическим свойствам металла шва.

Назначение проволоки определяется классом свариваемого металла. Порошковые проволоки применяются для сварки малоуглеродистых и низколегированных конструкционных сталей, легированных сталей, чугуна, цветных металлов и сплавов. Наиболее широкое распространение получили проволоки для сварки малоуглеродистых и низколегированных сталей. Рассмотрению свойств этих проволок и особенностей сварки посвящена, в основном, настоящая монография.

По способу защиты порошковые проволоки делятся на два вида: 1) самозащитные; 2) для сварки с дополнительной защитой газом или флюсом.

В зависимости от состава сердечника проволоки, применяющиеся в нашей стране, можно разделить на пять типов -- рутил-органические, рутиловые, карбонатно-флюоритные, рутил-флюоритные, флюоритные.

Сердечник проволоки рутил-органического типа состоит в основном из рутилового концентрата и алюмосиликатов (полевой шпат, слюда, гранит и др.). В качестве раскислителей используется ферромарганец, а газообразующими материалами служат крахмал или целлюлоза. Проволоки с сердечником рутил-органического типа используются как самозащитные.

В состав сердечника проволок рутилового типа входят в основном рути-ловый концентрат, алюмосиликаты и ру-ды.Раскислителями служат ферромарганец, ферросилиций,ферротитан,ферроалюминий Проволоки с сердечником рутилового типа используются с дополнительной защитой углекислым газом.

В сердечник проволоки карбонатно-флюоритного типа вводят в качестве газообразующих материалов карбонаты кальция, магния, натрия. В качестве шлакообразующих материалов используют рутиловый концентрат, алюмосиликаты, окислы щелочноземельных металлов, флюоритовый концентрат. Раскис-ляют металл ферромарганцем, ферросилицием. Для дополнительного раскисления металла и связывания азота в нитриды в сердечник проволок этого типа иногда вводят титан и алюминий. Проволоки с сердечником карбонатно-флюоритного типа чаще всего используют как самозащитные, но при-меняют и в сочетании с дополнительной защитой углекислым газом.

В состав сердечника проволок рутил-флюоритного типа входят в основном рутиловый и флюоритовый концентраты, в качестве шлакообразующих иногда вводят окислы щелочноземельных металлов, алюмосиликаты. Раскислителями служат ферромарганец и ферросилиций. Проволоки с сердечником этого типа применяются, как правило, с дополнительной защитой углекислым газом.

Сердечник проволок флюоритного типа в основном состоит из флюоритового концентрата, в небольших количествах вводят окислы щелочноземельных металлов. Для раскисления металла применяют ферромарганец, алюминий, магний. Алюминий также связывает азот металла сварочной ванны в нитриды. Проволоки с сердечником флюоритного типа используются как самозащитные.

В сердечники проволок всех типов с целью увеличения производительности сварки и придания благоприятных сварочно-технологических свойств вводят железный порошок.

Классификация проволок по механическим свойствам наплавленного металла пока еще не утверждена. Обычно по этому признаку свойства швов, выполненных порошковыми проволоками, сравнивают со свойствами швов, выполненных электродами различных типов, регламентированных ГОСТом 9467--60.

Конструкции порошковых проволок. Из применяющихся конструкций порошковых проволок (рис. 4) наиболее распространены проволоки трубчатой конструкции (а, 6, в). Введение части оболочки внутрь сердечника (г, д, е, ж, з) обеспечивает более равномерное плавление его и более эффективную защиту металла от воздуха.

Влияние конструкции проволоки на особенности ее плавления и свойства швов рассматривается ниже.

Коэффициент заполнения. Количество материала в сердечнике порошковой проволоки принято оценивать коэффициентом заполнения Кэ:

(1)

где Gnop -- масса порошкового наполнителя; G_пров -- общая масса проволоки.



Рис. 4. Конструкции порошковой проволоки.

В зависимости от назначения проволоки К₃ колеблется в широких пределах (10-40%). От величины К₃ в значительной мере зависит эффективность защиты расплавленного металла. Стабильность коэффициента заполнения определяет качество изготовления проволоки.

Характеристики расплавления. Коэффициент расплавления (а_р) представляет удельную (отнесенную к одному амперу сварочного тока) производительность процесса расплавления оболочки проволоки и определяется из выражения

(2)

где /_св-- сила тока; т -- время расплавления проволоки.

Коэффициентом наплавки ан характеризуется удельная производительность процесса наплавки:

(3)

где G_H -- масса металла, наплавленного за время t.

Потери электродного металла (без учета потерь на угар и испарение) учитываются коэффициентом набрызгивания анб

(4)

где анб-- потери электродного металла на разбрызгивание; G_бр.-- масса брызг; G_H -- масса наплавленного металла.

Производительность процесса G_np часто определяют массой металла, наплавленного в единицу времени:

(5)

1.2 Развитие процессов в твердой фазе Ари нагреве

В процессе сварки порошковая проволока проходит стадии нагрева и плавления, сопровождающиеся окислением железа и легирующих элементов, разложением органических материалов, карбонатов и фторидощ комплексообразованием и пр. развитие этих процессов в сердечнике оказывает существенное влияние на взаимодействие расплавленного металла с газами и шлаком и во многом определяет технологические показатели сварки.

Нагрев оболочки порошковой проволоки при сварке происходит преимущественно за счет тепла, выделяющегося при прохождении сварочного тока, и тепла, выделяющегося в активном пятне. При этом на участке проволоки от среза наконечника мундштука до дуги устанавливается квазистационарное температурное поле. Схема распределения температуры в порошковой проволоке представлена на рис. 5. Тепло, выделяющееся в активном пятне, нагревает лишь небольшой участок величиной не более 1--3 мм на торце проволоки. На этом участке оболочка проволоки нагревается до температуры плавления t_njl и выше...

Рис. 5. Распределение температур на вылете порошковой проволоки (схема): 1 - оболочка; 2 - сердечник; 3 - дуга; 4 - основной металл. t_o6 -температура нагрева оболочки; t_c - температура нагрева сердечника.

Распределение температуры в электродной проволоке на вылете можно рассчитать по известным формулам или с помощью номограмм [79, 81, 115]. Площадь оболочки S в поперечном сечении составляет обычно 2-5 лш² Драсчет показывает, что в процессе сварки оболочка порошковых проволок ^а вылете может нагреваться до температур примерно 1000°СДрис. 6). Нагрев сердечника осуществляется передачей тепла от дуги и оболочки. При высоких скоростях подачи проволоки тепло, выделяющееся на торце, распространяется на меньшую длину, чем в оболочке, так как теплопроводность сердечника на 1-2 порядка меньше теплопроводности оболочки.

За исключением небольшого участка, нагреваемого с торца, сердечник можно представить в виде цилиндра бесконечной длины, нагреваемого с поверхности. Из теории переноса тепла применительно к дисперсным системам и капиллярно-пористым телам следует, что для определения температуры Т в произвольной точке цилиндра в момент времени т требуется решить дифференциальное уравнение [29, 60]

 (6)

где -- температуропроводность; r -- текущий радиус цилиндра с радиусом R.

Решение уравнения (6) может быть записано в виде ряда:

(7)

где Јо и Ј₁-- функции Бесселя первого рода (нулевого и первого порядков); аі-- і-й корень уравнения J₀ (аіR = 0 (8); Т_п -- температура поверхности; Тн -- начальная температура тела цилиндра.

Рис. 6. Зависимость температуры нагрева оболочки порошковой проволоки площадью 2 мм² (а) и 4 мм² (б) от времени прохождения сварочного тока: 1 -- 200а; 2 -- 250а; 3 -- 300а; 4 -- 350а; 5 -- 400а; 6 -- 500а; 7 -- 600а. '

В литературе имеются решения уравнения в виде графиков [178].

Принимая равным нулю расход тепла на перегрев продуктов диссоциации и полагая, что в реакционной зоне все тепло расходуется на компенсацию эндотермического эффекта, можно определить время диссоциации карбоната. В результате преобразования уравнения, выведенного О.А. Есиным и П.В. Гельдом [40], получается следующее выражение:

(9)

где т_д -- время диссоциации; Q' -- тепловой эффект, отнесенный к единице массы карбоната; л -- коэффициент теплопроводности твердого продукта разложения; у -- объемный вес; Т_п, Т_р -- соответственно температура поверхности и реакционной зоны; А -- коэффициент, зависящий от размеров образца и степени диссоциации.

На рис. 7 приведены результаты расчетов времени диссоциации образца карбоната кальция диаметром 2 мм (что примерно соответствует размеру сердечника трубчатой проволоки диаметром 3 мм). При вычислении времени полной диссоциации требуется вносить поправку на перегрев реакционной зоны [40].

Рис. 7. Зависимость степени диссоциации а_д карбоната от температуры перегрева поверхности сердечника и при температурах нагрева, °С: 1 --900; 2 -- 1000; 3 - 1200; 4 - 1400

Из выражения (9) видно, что сокращение времени диссоциации может быть достигнуто увеличением теплопроводности порошка Минеральные примеси (ТЮ₂, А1₂0₃, Si0₂) имеют коэффициент теплопроводности такого же порядка, как и продукты диссоциации карбонатов (CaO, MgO). Теплопроводность можно повысить, введя в сердечник металлические порошки, теплопроводность которых на порядок выше. Коэффициент теплопроводности порошка железа, например, с крупностью частиц 0,1-- 0,2 мм составляет (45ч 60) *10⁶ дж/м-сек-град (3ч 4 ккал/м-час-град), а порошка алюминия (75ч90) 10⁶ дж/м-сек-град [148].

Рис. 8. Зависимость скорости окисления поверхности железа от времени: 1 - 75%; 2 - 44%; 3 - 24%.

Зная, как распределяется температура в оболочке и сердечнике, можно рассчитать степень окисления железа. При сварке открытой дугой металл оболочки и компоненты сердечника окисляются, в значительной мере за счет кислорода воздуха. При окислении железа на воздухе при температурах выше 200° С установлена следующая зависимость количества образовавшегося окисла от температуры:

(10)

где ДG -- прирост массы, кг/м²; ф-- время, сек; Т -- температура, °К.

Время нагрева ф порошковой проволоки на вылете не превышает 2 сек. Зависимость увеличения массы окисной пленки на единицу поверхности от времени для различных температур иллюстрируется рис. 8. Заметное возрастание скорости окисления наблюдается при температурах более 1000° С. Окисление металлических частиц сердечника в значительной степени зависит от их удельной поверхности.

Экспериментальные данные о процессах, происходящих в сердечнике при нагреве проволоки на вылете, были получены с помощью специальной установки (рис. 9). Движущаяся с постоянной скоростью проволока нагревалась электрическим током, а затем в специальном стакане с хладагентом быстро охлаждалась. После охлаждения проволоки из нее извлекали сердечник и исследовали его.

Рис. 9. Схема установки для оценки предварительного нагрева проволоки на вылете: 1 - сосуд с хладагентом: 2 - медные губки; 3 - мундштук с наконечником; 4 - механизм подачи; 5 - порошковая проволока

Результаты опытов по нагреву проволок трубчатой конструкции диаметром 3 мм, заполненных карбонатами кальция и магния, приведены на рис. 10. Как следует из полученных зависимостей, увеличение силы тока приводит к возрастанию доли прореагировавшего карбоната. При заданных условиях нагрева (Іп = 460 а) на вылете в 50 мм магнезит диссоциирует более чем наполовину. При том же режиме нагрева мрамор, обладающий большей термической стойкостью, диссоциирует менее чем на треть. Подобные зависимости получены и для органических материалов (крахмала, целлюлозы), термически менее стойких, чем указанные карбонаты.

Время диссоциации материалов зависит также от диаметра сердечника. Оно может быть уменьшено при использовании проволок двухслойной конструкции (рис. 4,з). Условия передачи тепла от оболочки к частицам сердечника при этом улучшаются. На рис. 11 приведены результаты опытов по нагреву проволоки двухслойной конструкции, у которой площадь оболочки была такой же, как у трубчатой. Сердечник обеих проволок состоял только из мрамора. Из сравнения данных, приведенных на рис. 10 и 11 (кривые 1 и 2), видно, что уменьшение толщины слоя карбоната в сердечнике приводит к значительному увеличению доли диссоциировавшего карбоната.

В сердечнике большинства порошковых проволок присутствует железный порошок. Для оценки степени его окисленности при нагреве на вылете проволоку диаметром 3 мм, заполненную Железным порошком с крупностью частиц 0,1-0,25 мм, подвергли нагреву по методике, описанной выше. После усреднения в порошке определяли содержание кислорода восстановлением окалины в токе водорода. Увеличение силы тока ^vh соответственно температуры нагрева оболочки приводит к значительному увеличению степени окисленности железа (рис. 12).

Рис. 10. Влияние вылета и силы тока на степень диссоциации карбонатов кальция и магния трубчатой конструкции проволоки: 1, 2 - проволока с мрамором; 3 - проволока с магнезитом



Рис. 11. Влияние вылета и силы тока на степень диссоциации при карбоната кальция при двухслойной конструкции проволоки при l_п = 410ч420а /--/п =360ч370 а- 2-І =410ч 420 а (/) и /_n=450ч460а (2, 3).

Рис. 12. Влияние вылета и силы тока на степень окисления железного порошка при скорости подачи электрода 230 м/ч: 1 -- 1п =500 а' 2 -- 2 п =450 а 3 - Іп =400 а

Приведенные расчеты и эксперименты показывают, что уже при нагреве оболочки порошковой проволоки на вылете интенсивно развиваются процессы диссоциации и окисления составляющих сердечника. Завершенность этих процессов к моменту оплавления проволоки зависит от состава сердечника и условий подвода тепла к его отдельным участкам, определяющихся режимом сварки, размерами и конструкцией проволоки и физико-химическими свойствами сердечника.

Кинетика процессов, протекающих при нагреве смесей порошков. Особенности диссоциации карбонатов в смесях. Изучению процессов, протекающих при нагреве электродных покрытий и флюсов, посвящены работы [15, 19, 38, 88, 90, 112, 137 и др.]. Исследования процессов, протекающих в смесях твердых веществ при нагреве, были проведены авторами в Институте электросварки им. Е.О. Патона с помощью комплексного термического, рентгеноструктурного и химического методов анализа. Основные результаты этих исследований изложены ниже.

Комплексный термический анализ, предусматривающий одновременное проведение термографического и термогравиметрического анализов исследуемых смесей в процессе нагрева, осуществлялся с помощью специализированной лабораторной установки (рис. 13).

Рис. 13. Принципиальная схема установки для комплексного термического анализа: 1 -- полярограф; 2 -- отклоняющая система; 3 -- осветители; 4 -- гальванометр; 5 -- торзионные весы; 6 -- дифференциальная термопара; 7 -- тигли с исследуемым веществом; 8 -- нагреватель.

Навески смесей порошков заданной грануляции по 200-400 мг подвергали пропорциональному нагреву до 1200-1300° С в платиновых тиглях. В процессе нагрева измеряли температуру исследуемой смеси, эталона (прокаленного глинозема), массу образца и вели запись дифференциальной термической кривой (эталон -- образец). Структурный анализ выполнялся на рентгенспектроди-фрактометре «Гейгерфлекс». Идентификация полученных рентгенограмм производилась с помощью картотеки ASTM.

Из большого числа реакций в смесях твердых веществ для композиций сварочных материалов наиболее важны реакции разложения веществ, образующих защитную газовую атмосферу, реакции окисления, а также реакции, предшествующие шлакообразованию и сопровождающие его.

Органические газообразующие материалы, используемые в композициях ряда порошковых проволок и электродных покрытий (крахмал, целлюлоза), представляют собой высокомолекулярные углеводы, состав которых может быть выражен формулой (С₆Н₁₀О₆).

Исследование диссоциации крахмала и целлюлозы в смесях с минеральными добавками и металлическими порошками показало, что наличие примесей не приводит к существенному смещению температурного интервала диссоциации. Разложение органических материалов в смесях протекает при температурах ниже 400 ° С. Крахмал, например, начинает разлагаться при температуре 240-- 270° С с выделением окислов углерода и паров воды.

Карбонаты в сердечнике порошковых проволок чаще всего используют в виде природных минералов--магнезита, мрамора, доломита. Поведение их при нагреве изучали с помощью дифференциального термического анализа [12, 144]. Многие исследователи отметили значительные смещения температур диссоциации карбонатов, загрязненных различными минеральными примесями [143, 162, 182]. Данные о характере диссоциации карбонатов в смесях с другими минералами и металлами применительно к композициям сварочных материалов были получены с помощью комплексного термического анализа.

Добавление окислов, фторидов и металлических порошков, как показывают результаты исследований, приводит к смещению температурного интервала диссоциации карбонатов (рис. 14, 15). Добавление порошков железа и алюминия к карбонатам магния .и кальция вызвало значительное смещение температурного интервала их диссоциации в область низких температур, что связано, прежде всего, с улучшением теплопроводности смеси и развитием экзотермических реакций окисления.

Карбонат натрия разлагается при относительно низких температурах при наличии в смеси веществ, способных связать образующуюся окись натрия, например, по схеме

(11)

Рис. 14. Зависимость степени диссоциации карбоната кальция от температуры при пропорциональном нагреве его в двойных смесях: 1- СаСО₃; 2- CaC0₃-CaF₂; 3 - СаСОз-ТіО₂; 4 - СаСОз-SiO₂; 5 - СаС0₃-А1₂0₃; 6 - СаСОз-Nа₂CОз.

Рис. 15. Зависимость степени диссоциации карбоната кальция от температуры при пропорциональном нагреве смесей его с металлическими порошками: 1- СаСО₃; 2 -СаСОз-FeMn; 3- СаСОз- Fe; 4 - СаСОз- FeTi; 5 - СаСОз-FeAl.

На рис. 16 приведены термограммы смесей карбоната натрия с двуокисью титана (при равных долях компонентов в смеси) и порошком железа.

Наибольший температурный диапазон выделения углекислого газа наблюдается у смесей порошков, содержащих помимо карбоната магния или кальция также карбонат натрия и ошлаковывающую примесь (рис. 17). В процессе нагрева такой смеси разлагаются оба карбоната, причем разложение происходит через промежуточные реакции образования легкоплавких эвтектик и двойных карбонатов CaNa₂(C0₃)₂ или MgNa₂(C0₃)₂.

Рис. 16. Кривые термоанализа смесей карбоната натрия с двуокисью титана (а) и порошком железа (б): 1 - кривые ДТА; 2- кривые ТГА.

Рис. 17. Зависимость степени диссоциации карбоната от температуры, (кривые ТГА) при пропорциональном нагреве многокомпонентных смесей с карбонатом кальция: 1 -- СаСОз--CaF₂--ТіО₂; 2 -- СаСОз--CaF₂-- AI₂O₃; 3 -- СаСОз--CaF₂-- Si0₂; 4 -- СаСОз-- CaF₂--А1₂Оз--- -Na₂CO_s; 5 -- СаСОз--CaF₂-- ТіО₂--Na₂COs.

При наличии шлакующей примеси карбонат разлагается. С кремнеземом он взаимодействует по схеме

Схема взаимодействия MgNa₂(CO_s)₂ с Si0₂ подобна. Протекание реакции (12) наблюдается при более низких температурах, чем реакции (11).

Появление жидкой фазы в результате плавления Na₂C0₃, a также эвтектик и двойных солей в системах с участием карбоната натрия способствует энергичному протеканию процессов силикато-бразования [501. Образование расплава в этих условиях может лимитировать отвод углекислого газа от реагирующих частиц карбоната.

Основными факторами, способствующими инициированию и ускорению диссоциации, являются: улучшение условий подвода тепла к частицам карбоната, снижение парциального давления углекислого газа вследствие окисления примесей, экзотермичность реакций окисления, взаимодействие компонентов смеси с продуктом диссоциации.

О влиянии давления углекислого газа на скорость разложения карбоната можно судить по данным, приведенным на рис. 18. Эти зависимости справедливы для условий, когда диссоциация протекает путем продвижения фронта реакции в глубь исходной фазы.

Рис. 18. Влияние парциального давления углекислого газа и температуры водяного пара на скорость диссоциации карбоната кальция [46]: 1- t =800°С; 2 - t =850°С; 3 - t =900° С; 4- t =950° С.

Наличие примесей, как указывалось, изменяет кинетику диссоциации. Влияние оказывают не только твердые, но и газообразные продукты. Ускоряющее влияние на диссоциацию карбонатов могут оказывать пары воды. На рис. 19 приведены зависимости скорости разложения карбоната кальция от давления паров воды в атмосфере состава N₂ + Н₂0 при различных температурах [46].

Рис. 19. Влияние парциального давления и температуры на скорость диссоциации карбоната кальция: 1- t =750° С; 2 - t =800° С; 3 - t = 850° С.

Количество твердой примеси оказывает влияние, подобное газообразному катализатору (см. рис. 16). Каталитическое влияние примесей, объясняется увеличением скорости образования устойчивых форм основных окислов.

С момента возникновения границы раздела между карбонатом и образовавшимся окислом процесс диссоциации приобретает автокаталитический характер [40, 46]. Однако ускоряющее действие окисла тормозится вследствие затруднения подвода тепла к границе раздела карбоната с окислом, ухудшения условий диффузии, а также уменьшения поверхности раздела.

В присутствии примеси изменяется и характер выделения углекислого газа из частиц карбоната. Если углекислый газ вступает во взаимодействие с примесью, снижается его парциальное давление у поверхности. При наличии твердофазового взаимодействия примеси с продуктом диссоциации карбоната изменяются также условия диффузии углекислого газа через слой прореагировавшего окисла.

На рис. 20 приведены зависимости, характеризующие кинетику выделения углекислого газа в изотермических условиях для смесей карбоната кальция с кремнеземом, витеритом и ферротитаном (соотношение массы карбоната и примеси в смеси равно двум). Наибольшим ускоряющим действием обладает примесь ферротитана. Наличие металлических порошков в смеси вызывает не только инициирование ранней диссоциации карбоната, но и ускорение ее.

Рис. 20. Кинетика диссоциации карбоната кальция при изотермической выдержке смесей его при (t =820°С): 1 -- с FeTi; 2 --с Si0₂; 3-с BaCO_s.

Окислительные процессы в смесях порошков, содержащих железо и ферросплавы. Известно, что на металлических поверхностях, свободно контактирующих с воздухом, всегда имеется тонкая пленка окисла. Толщина окисных пленок, если они образуются при комнатной температуре, обычно не превышает 20-- -- 100 А [7]. Для железа и ферросплавов, исполь-зуемых в производстве сварочных материалов, характерно окисление с образованием компактного слоя окалины. После образования пер-вичной окисной пленки дальнейший процесс окисления включает две основные стадии: реакции на поверхностях раздела металл -- окисел и окисел -- кислород, а также перенос реагирующего материала через слой окисла [30]. В начальный момент скорость процесса определяется поверхностной реакцией, а затем процесс лимитируется диффузией ионов и электронов через слой образовавшегося окисла. При этом электроны перемещаются путем замещения электронных дырок, а ионы -- путем замещения ионных вакансий [150]. Коэффициенты диффузии ионных кристаллов зависят от концентрации вакансий решетки или внедренных ионов, способных передвигаться, и от их подвижности [140].

Таким образом, при нагреве железа до температур, не превышающих 250° С, получаются тонкие окисные слои, в которых на переход иона через слой окисла влияют химический и электрический градиенты потенциалов. Скорость процесса окисления в этом случае можно описать уравнением [7]

(13)

где N₀ -- начальное количество активных атомов металла на поверхности; Мдиф -- количество активных атомов металлов, вышедших на поверхность в результате диффузионного процесса; п -- число прореагировавших атомов металла; а -- эффективное сечениє реакции атом металла -- молекула газа; z -- число ударов молекул кислорода об 1 см² поверхности; т -- время окисления.

В множителеизвестном из уравнения Аррениуса, Е представляет собой разность энергий активации активных и неактивных молекул. При более высоких температурах и толстых слоях окисла значение электрического поля, обусловленного хемосорбцией реагирующего газа, незначительно, потому что поверхностные реакции протекают с достаточной скоростью [140]. Незначительно также влияние пространственного заряда около поверхности, вызванного различной подвижностью ионов и электронных дефектов. Для этих условий Вагнер [183] предложил уравнение

(14)

где q -- поперечное сечение; Дх -- толщина окисного слоя в любой момент окисления; с_ж= z₁c₁ = z₂c₂ -- концентрации металлических и неметаллических ионов, см³; z₁ и z₂-- катионные и анионные валентности; а_к и а_м--термодинамические активности кислорода на границе окисел--кислород и окисел -- металл; D₁* и D₂*-- коэффициенты самодиффузии кислорода и металла.

Небольшая интенсивность диффузионных и кристаллохимических процессов при большой толщине окисного слоя означает, что на границах слоев (например, между металлом и низшим окислом, между двумя разными окислами при определенном парциальном давлении кислорода в газовой фазе) создаются условия, близкие к равновесным. Если известны равновесные условия в системе металл -- кислород, можно судить о фазовом составе окалины и направлении окислительно-восстановительных процессов, т. е. качественно оценить равновесие с газовой фазой. Для количественной оценки необходим учет дефектности окислов (отклонения от стехиа-метрического состава, дефекты решеток), а также влияния имеющихся примесей [48, 150].

В композициях сварочных порошковых проволок и электродов практически не приходится иметь дело с чистыми металлическими порошками (без минеральной части). А.А. Ерохин [38] обнаружил, что при нагреве смеси мрамор -- ферромарганец в атмосфере аргона до температуры плавления железа окисление марганца достигает 50%. В реальных условиях процесс окисления железа и ферросплавов может начаться раньше, чем диссоциация карбоната. По данным Ю.Д. Брусницына [15], в смеси с мрамором и фтористым натрием окисление ферросилиция наблюдается при температуре около 600° С, а ферроалюминия -- около 570° С.

Комплексный термический анализ порошкообразных смесей, содержащих железо и ферросплавы, показал, что в условиях непрерывного нагрева окислительные процессы развиваются при температуре выше 400° С.

Степень окисления железа и ферросплавов при диссоциации карбоната в смеси зависит от их окисленности к моменту диссоциации. Стойкость различных сплавов против окисления не находится в прямой зависимости от содержания легирующего [8, 35, 153] и его сродства к кислороду.



Рис. 21. Прирост массы при нагреве металлических порошков (/) и их смесей с карбонатом кальция (2): 1-- кривые ДТА; 2 -- кривые ТГА.

Рис. 22. Кривые термоанализа многокомпонентных смесей А-2 (а), А-3 (б) и А-6 (в): а -- Fe; 6 -- FeTi; в -- FeMn; г -- FeSi.

Высокой стойкостью против окисления обладают ферросилиций и ферроалюминий, в которых легирующие повышают температурные границы устойчивости вюстита.

Скорость окисления ферросплавов и железного порошка, находящихся в смеси с карбонатами, при нагревании изменяется в соответствии с изменением парциального давления окислителя в газовой фазе.

На рис. 21 приведены кривые приращения массы железа и ферросплава при нагревании их смесей с мрамором (соотношение масс равно единице) на воздухе со скоростью 50 град/мин. Данные по приращению массы в период диссоциации карбоната (штрихпунктиром показан участок диссоциации карбоната) получены путем измерений разности между термо-гравиметрическими кривыми для чистого карбоната и его смеси с порошком металла. Для сравнения там же показано приращение массы в отсутствии карбоната.

На участке нагрева, предшествующем температурному диапазону диссоциации карбоната, скорости окисления ферросплавов без примесей и с примесями, содержащими карбонаты, весьма-близки. Это говорит о том, что в таких смесях не происходит существенного нарушения окисной пленки на частицах железа и ферросплавов вследствие взаимодействия с компонентами шихты до температур примерно 1000° С. Можно изменить скорости окисления при более высоких температурах.

Таблица 1

Составляющие шихты	А-2	А-З	А-6
Мрамор	-	8,6	9,0
Магнезит	14,7	--	--
Флюориторый концентрат	17,3	17,0	12,0
Рутиловый концентрат	--	21,0	20,0
Шпат полевой	4,6	--	-
Сода кальциниро-	-	6,0	--
ванная
Ферромарганец	2,7	4,6	3,2
Ферросилиций	1,0	3,2	1,2
Ферротитан	10,0	--	15,0
Железный порошок	49,7	39,6	39,6

Наличие металлических порошков в смеси способствует, как отмечалось ранее, повышению теплопроводности смеси и смещению температурного диапазона диссоциации карбонатов в область более низких температур. На рис. 22 приведены термограммы смесей, близких по химическому составу (табл. 1) к сердечникам порошковых проволок. Термограммы исследованных смесей можно разделить на три участка. Первый участок характеризуется окислением железа и ферросплавов кислородом воздуха, что выражается в небольшом экзотермическом подъеме кривой дифференциального термического анализа (ДТА) и приростом массы (кривая термогравиметрического анализа (ТГА)). Второй участок соответствует одновременному протеканию процессов диссоциации карбоната и окисления железа и ферросплавов. На термогравиметрической кривой этот участок отмечен значительной потерей массы, вызванной диссоциацией карбоната.. Третий, высокотемпературный, участок характеризуется дальнейшим приростом массы, связанным с продолжающимся процессом окисления железа и ферросплавов. На дифференциальной термической кривой фиксируются также термоэффекты, вызванные протекающими в этот период экзотермическими реакциями комплексообразования. Сравнение степени окисления при нагревании железа и ферросплавов без примесей и в смесях, содержащих карбонаты, показывает, что наличие карбонатов в смеси способствует большему окислению компонентов к моменту оплавления проволоки.

Образование комплексных соединений. Реакции с участием фторидов. Взаимодействие между двумя твердыми веществами возможно в точках их соприкосновения. При реакции между ними в местах контакта образуется неподвижный слой продукта. Поэтому реакции между двумя твердыми веществами определяются, по меньшей мере, двумя главными факторами: скоростью движения частиц продукта и скоростью процессов на границах фаз. Условия протекания реакции существенно изменяются, если в реакции между твердыми веществами участвует жидкая или газовая фаза [17].

К моменту химического превращения, протекающего с участием жидкой фазы, исходные вещества остаются в твердом состоянии либо их взаимодействию предшествует плавление одного вещества или смеси веществ. В образовании расплава может принимать участие неизбежно присутствующее третье вещество. Аналогично указанному, взаимодействию между веществами с участием газовой фазы могут предшествовать процессы образования этой фазы: возгонка вещества, диссоциация, а также взаимодействие с продуктами превращений.

В многокомпонентных смесях твердых веществ процессы взаимодействия обычно протекают ступенчато. При этом последовательность образования промежуточных соединений не зависит от соотношения между исходными реагентами.

Термодинамический анализ твердофазовых реакций показывает, что их направление определяется преимущественно изменением теплосодержания. Этот вывод положен в основу определения реакционной способности твердых веществ при термоанализе. Реакции между твердыми веществами характеризуются экзотермическим эффектом [130].

На протекание твердофазовых реакций существенное влияние оказывают температура, давление, гранулометрический состав смеси, окружающая среда, наличие ускорителей, определяющих условия твердофазового взаимодействия.

Согласно существующим представлениям твердофазовое взаимодействие становится наиболее вероятным при температурах, когда нарушается кристаллическая решетка веществ. В минеральных смесях, содержащих карбонаты, процессы образования двойных соединений получают наибольшее развитие после завершения диссоциации карбоната [127]. Образование соединений зависит от соотношения компонентов в смеси. На рис. 23 представлены термограммы комплексного анализа смесей карбоната кальция с глиноземом при различных соотношениях компонентов в смеси. С увеличением содержания глинозема в смеси более заметно выражен экзотермический эффект образования алюминатов, следующий непосредственно за диссоциацией карбоната.

На протекание процессов комплексообразования значительно влияет удельная поверхность шихты. При нагревании смесей тонкоизмельченных порошков скорость комплексообразования возрастает.



Рис. 23 Кривые термоанализа смесей карбоната кальция с глиноземом при соотношении в смеси СаСО₃:Al₂O₃ равно 1:1 (а), 2:1 (б), 4:1 (в): 1 - кривые ДТА; 2 - кривые ТГА

На рис. 24 приведены кривые зависимости скорости взаимодействия окиси кальция с кварцем от температуры, времени выдержки, а также удельной поверхности шихты для смеси порошков кварца и мрамора из расчета получения двухкальциевого силиката 2CaO-Si0₂.

Рис. 24. Зависимость скорости взаимодействия окиси кальция с кремнезамом от температуры, времени выдержки и удельной поверхности смеси по данным М.М. Сычева и др.: 1, 3 - через 10 мин; 2, 4 - через 1 ч; удельная поверхность: 1, 2 - 188 см²/г; 3, 4 - 848 см²/г.

Появление расплава в смеси резко ускоряет процессы комплексообразования. При формировании шлака происходит постепенное растворение тугоплавких компонентов смеси в эвтектических расплавах. В табл. 2 приведены результаты рентгенструктурного анализа двух смесей порошков, нагреваемых до температур образования шлакового расплава.

Таблица 2

Смесь	Температура нагрева, °С	Обнаруженные фазы
MgC03--CaF2,--Si02	600	MgO; Si02; CaF2
	900	CaO-MgO-2Si02; Si02;
	1100	CaF2; MgO MgO; CaF2
СаС03--CaF2--A1203-- Na2C03	600	CaF2; A1203; Na2C03;
	900	CaC03; 5Ca0.3Al203;NaF;CaF2;
	1100	A1203 A1203; NaCa4Al309

При температуре выше 900° С в процессе рентгеноструктурного анализа четко фиксируются относительно тугоплавкие соединения, не успевшие раствориться в расплаве и сохранившие кристаллическую структуру. Возможность образования шлакового расплава из смеси порошков зависит от степени приближения системы к области наиболее легкоплавких составов и предварительно оценивается по фазовым диаграммам. На рис. 25 приведена диаграмма плавкости системы MgO-CaF₂-Si0₂. Сопоставление данных, приведенных в табл. 2 и на рис. 25, говорит о том, что наличие в системе жидкой фазы возможно независимо от соотношения компонентов в смеси.

Рис. 25. Диаграмма плавкости тройной системы MgO--CaF₂--Si0₂.

Смеси порошкообразных материалов на базе флюорита представляют интерес в связи с образованием расплавов при температурах ниже 1200° С и выделением летучих фторидов. Флюорит -- основной источник фтора во флюсах, покрытиях и сердечниках , порошковых проволок.

Флюорит при нагревании взаимодействует с водяным паром [71, 112] Скорость реакции возрастает при наличии двуокиси кремния. Взаимодействие может происходить, например, по схеме

Протекание первоначально реакции флюорита с кремнеземом с по-следующим взаимодействием обра-зовавшегося тетрафторида кремния с водяным паром менее вероятно [71, 72]. Заметное выделение тетрафторида кремния из сухой смеси фтористого кальция с кварцем, согласно данным работы [71], наблюдается при температуре выше 1100° С. При расплавлении такой сме си обнаруживается расслоение на две жидкости, что говорит об ограниченной растворимости кремнезема в расплаве флюорита [ 142]. При нагревании и плавлении флюсов, содержащих флюорит и кремнезем, образование тетрафторида кремния замечено при более низких температурах [90, 112].

Наличие в составе смеси с фтористым кальцием силиката натрия приводит к развитию их взаимодействия с образованием фтористого натрия по реакции

(16)

Эта реакция с заметной скоростью протекает уже при температуре 600--650° С.

Тетрафторид кремния в сварочных материалах может образоваться при диссоциации кремнефторидов щелочных и щелочноземельных металлов [116, 136]. Кремнефтористый натрий, например, разлагается при температуре ниже 500° С с образованием тетрафторида кремния:

(17)

Флюорит может при высоких температурах взаимодействовать также с двуокисью титана [70]. Комплексный термический анализ порошковых смесей, содержащих флюорит, показал, что при нагреве до 1100° С со скоростями более 10 град/мин взаимодействия флюорита с примесями кремнезема и двуокиси титана не происходит. Изотермическая выдержка смесей флюорита с кремнеземом и двуокисью титана (соотношение масс CaF₂ : SiO_a HCaF₂:Ti0₂ равняется единице) при температуре выше 1000° С вызывает заметную потерю веса (рис. 26). Эти данные говорят о том, что существенное развитие рас-сматриваемые реакции флюорита в реальных условиях сварки получат лишь в высокотемпературной зоне, т. е. практически в расплавленном шлаке. Флюорит, снижая тем-пературу образующихся рас-плавов, является ускорителем мно-гих реакций образования сили-катов и титанатов [10, 17, 126].

Рис. 26. Потери веса при изотермической выдержке флюорита (5) и его смесей с кремнеземом (/, 2, 3) и двуокисью титана (4): /--1000° С; 2, 4 -- 1050° С; 3, 5-- 1100° С.

Результаты исследования процессов, протекающих в смесях порошков при нагревании, позволяют заключить следующее. Введение в сердечник порошковых проволок металлических порошков смещает температурный диапазон диссоциации карбонатов в область низких температур. Диссоциация карбоната способствует интенсификации окисления железного порошка и ферросплавов.

Введение смесей карбонатов способствует более равномерному выделению углекислого газа в широком диапазоне температур при диссоциации карбонатов, чем введение отдельных карбонатов.

Газообразующие материалы органического происхождения диссоциируют при невысоких температурах в узком температурном интервале.

Приближение состава шлакообразующей части сердечника к составу эвтектических смесей способствует быстрому образованию расплава. Шлакообразованию предшествуют и сопровождают его реакции образования комплексных соединений.

Рассмотренные процессы в значительной мере определяют формирование газовой и шлаковой защиты металла в реакционной зоне при сварке. Они начинаются при нагреве проволоки на вылете и продолжают развиваться при оплавлении проволоки.

1.3 Особенности плавления и переноса металла

Характер плавления и показатели переноса электродного металла оказывают большое влияние на интенсивность протекания металлургических процессов между металлом, шлаком и газами и на технологические характеристики -- производительность сварки, разбрызгивание, формирование шва, глубину проплавлення и т. д.

Многочисленными исследованиями установлено, что на расплавленный металл на электроде действуют сила тяжести, сила поверхностного (межфазного) натяжения, электромагнитная сила, аэродинамическая сила газового потока и реактивное давление паров электродного материала.

Величины сил и направление равнодействующей определяются режимом сварки, диаметром электрода, полярностью, физико-химическими свойствами электродного металла и газовой атмосферы и т. д. Сила тяжести способствует отрыву капель при сварке швов в положениях, отличных от потолочного.

Сила поверхностного натяжения удерживает каплю на торце электрода. Она определяется величиной поверхностного (межфазного, если металл покрыт шлаком) натяжения и геометрическими параметрами капли. Принимая, что капля имеет сферическую поверхность и основанием ее служит плоскость сечения электрода, силу поверхностного натяжения определяют по формуле

(18)

где у -- поверхностное натяжение; R -- радиус кривизны поверхности капли; г_э-- радиус электрода.

Величина поверхностного натяжения зависит от многих факторов и в первую очередь от температуры и состава электрода. При увеличении температуры поверхностное, натяжение малоуглеродистых сталей уменьшается. Снизить поверхностное натяжение также можно, введя в каплю через проволоку, покрытие (флюс) или газ поверхностно-активные вещества, например кислород.

Величина электромагнитной силы пропорциональна квадрату силы тока, ее направление определяется соотношением диаметров электрода, активных пятен и столба дуги:

(19)

где t_св-- сварочный ток; г_ст-- радиус столба дуги.

При ручной сварке действием электромагнитной силы обычно пренебрегают. Существенное влияние на перенос металла она оказывает при сварке в защитных газах.

Капля электродного металла подвергается аэродинамическому воздействию потока паров и газов. Величина этого воздействия зависит от плотности и скорости газового потока. При сварке в потоке защитных газов сила аэродинамического воздействия способствует отрыву капли.

По расчетам, выполненным В.И. Дятловым [37], реактивное давление паров металла пропорционально квадрату силы тока. Величина реактивного давления паров определяется плотностью тока в активном пятне. При увеличении плотности тока в пятне пропорционально увеличивается реактивное давление.

...