Статика та кінетика адсорбції речовин сорбентами, синтезованими на основі золи виносу ТЕС

Размещено на http://allbest.ru

МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ, МОЛОДІ ТА СПОРТУ УКРАЇНИ

НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ “ЛЬВІВСЬКА ПОЛІТЕХНІКА”

УДК 66.071.7-932

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Статика та кінетика адсорбції речовин сорбентами, синтезованими на основі золи виносу ТЕС

05.17. 08 - процеси та обладнання хімічної технології

Тижбір Галина Андріївна

Львів 2012

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в національному університеті “Львівська політехніка” Міністерства освіти і науки, молоді та спорту України

Науковий керівник:доктор технічних наук, професор Гумницький Ярослав Михайлович, Національний університет «Львівська політехніка», професор кафедри прикладної екології та збалансованого природокористування

Офіційні опоненти:доктор технічних наук, професор Вітенько Тетяна Миколаївна, Тернопільський національний технічний університет імені І. Пулюя, професор кафедри обладнання харчових технологій

кандидат технічних наук, доцент Безносик Юрій Олександрович, Національний технічний університет України «Київський політехнічний інститут», доцент кафедри кібернетики хіміко-технологічних процесів

Захист відбудеться " 26 " листопада 2012 року о 12⁰⁰ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.052.09 у Національному університеті «Львівська політехніка (79013, Львів-13, пл. Св. Юра 9, корпус 9, ауд. 214)

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Національного університету «Львівська політехніка» (вул. Професорська,1)

Автореферат розіслано "___" ____________ 2012 року

Учений секретар спеціалізованої вченої ради

Д 35.052.09, к.т.н., доцент Я.Б.Якимечко

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність роботи. Адсорбція належить до важливих масообмінних процесів хімічної та суміжних галузей промисловості. Вона використовується як у технологічних процесах, так і з метою очищення забруднених стічних вод та газових токсичних викидів підприємств. Актуальними є пошуки нових ефективних та разом з тим дешевих адсорбентів. Цим вимогам відповідає зола виносу теплових електростанцій (ТЕС), яка вловлюється після процесу спалювання вугілля та володіє адсорбційними властивостями.

Розробка ефективних способів синтезу адсорбентів з заданою пористою структурою та хімічною природою поверхні, методів регулювання їх структури в бажаному напрямку є важливою задачею, адже цими властивостями визначається ефективність сорбуючих матеріалів.

Дослідження, які проводяться в наш час щодо регулювання пористої структури адсорбентів, незважаючи на досягнуті успіхи, потребують глибшого вивчення, спрямованого на розвиток нових ефективних методів регулювання пористості адсорбентів різного хімічного та компонентного складу.

Дана робота присвячена розробці фізико-хімічних основ синтезу адсорбентів цеолітної структури з заданими властивостями на основі золи виносу ТЕС і теоретичній інтерпретації отриманих результатів.

Модифікування золи виносу перетворює її у адсорбент з високою адсорбційною здатністю, який може поглинати сполуки неорганічної та органічної природи. Таким чином, використання золи виносу та її модифікування з однієї сторони приводить до утворення адсорбенту цеолітної природи, а з другої дає можливість утилізувати відходи теплових електростанцій.

Актуальним у дисертаційній роботі є встановлення статичної активності синтезованих сорбентів відносно речовин неорганічного та органічного походження, дослідження кінетики та динаміки процесу адсорбції, а також порівняння енергетичних затрат на проведення процесу у реакторі з мішалкою та в апараті з нерухомим шаром.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана відповідно до наукового напрямку кафедри прикладної екології та збалансованого природокористування Національного університету «Львівська політехніка» з проблеми «Екологічно чиста енергетика та ресурсозберігаючі технології» (номер державної реєстрації 0194U029586), а також в межах реалізації міжнародного проекту «Новий спосіб усунення газових і нафтопохідних забруднень при використанні адсорбентів, виготовлених на основі золи виносу» в рамках Фінансового Механізму Європейської Економічної Зони та Норвезького Фінансового Механізму, Пріоритет 6 - Наукові дослідження.

Мета роботи полягає в одержанні синтетичних адсорбентів цеолітної структури на основі золи виносу ТЕС, визначенні їх статичних та кінетичних параметрів, щодо речовин неорганічного та органічного походження.

Для досягнення основної мети в дисертації необхідно вирішити наступні завдання:

· фізико-хімічними методами дослідити склад золи виносу та обґрунтувати методику її модифікування;

· вивчити процеси модифікування золи виносу та встановити характеристики одержаних сорбентів;

· встановити статичну (рівноважну) активність адсорбенту для різних речовин неорганічного та органічного складу;

· визначити механізм та кінетику процесу адсорбції на прикладі поглинання мідного купоросу;

· дослідити динаміку сорбції мідного купоросу у нерухомому шарі адсорбенту і визначити коефіцієнт використання шару;

· провести порівняння енергозатрат при здійсненні процесу сорбції у апараті з мішалкою та в апараті з нерухомим шаром.

Об'єкт дослідження: структурно-сорбційні характеристики золи виносу ТЕС та синтезованих на її основі цеолітних матеріалів.

Предмет дослідження: умови модифікування золи виносу; фізико-хімічні характеристики синтезованих адсорбентів; статична (рівноважна) активність адсорбенту; кінетичні закономірності процесу адсорбції; динаміка адсорбції.

Методи дослідження: структуру золи виносу та синтезованих сорбентів досліджували методами рентгенівської дифракції, електронної мікроскопії, синхронної термогравіметрії. Питому поверхню, пористість і розподіл пор за діаметром визначали методом газової адсорбції. Для визначення концентрації нафтопродукту, фосфат-іонів, іонів амонію, та іонів купруму використовували наступні фізико-хімічні методи: фотоколориметрію, ІЧ-спектроскопію, титрометрію, хімічні методи аналізу за методиками, що відповідають міжнародним стандартам, а також статичні та кінетичні методи дослідження сорбційних процесів. Обробку експериментальних даних виконували за допомогою пакетів програм Microsoft Excel; Origin 8.0.

Наукова новизна. Науково обґрунтовано та експериментально підтверджено можливість модифікування золи виносу з утворенням адсорбенту зі структурою цеолітного типу. Вперше визначено оптимальні умови та параметри синтезу цеолітів на основі золи виносу Добротвірської ТЕС.

Проведені фізико-хімічні дослідження синтезованих адсорбентів на основі золи виносу Добротвірської ТЕС дозволили вперше встановити мінеральний склад, термічну стабільність, структуру сорбентів та їх основні характеристики (пористість, внутрішню і зовнішню поверхні).

Вперше визначені статичні активності синтезованих адсорбентів показали їх високу активність щодо неорганічних та органічних компонентів, а ізотерми сорбції задовільно описуються рівняннями Ленгмюра та Фрейндліха.

Подальший розвиток одержали кінетичні дослідження процесу адсорбції в апараті з мішалкою, що дозволили встановити критичне число Рейнольдса, при якому процес адсорбції йонів міді переходить у внутрішньодифузійну область, та визначити кінетичні закономірності цього процесу.

Практичне значення:

1. Запропоновано методику модифікування золи виносу Добротвірської ТЕС з метою одержання адсорбентів цеолітного складу. Використання золи виносу дозволяє рекуперувати відходи ТЕС та одержувати дешеві адсорбенти, придатні для поглинання неорганічних та органічних компонентів.

2. Визначено статичну активність синтезованих адсорбентів та встановлено рівняння, що описують статику, які можна використовувати при розрахунках процесу адсорбції.

3. Встановлена залежність числа Шервуда від числа Рейнольдса дозволяє розрахувати кінетику процесу та визначати час адсорбції.

4. Встановлено коефіцієнт ефективності використання шару адсорбенту (з=0,85), що свідчить про його високу активність та можливість проведення процесу у шарі.

5. Виконані розрахунки енергетичних затрат на проведення процесу в апараті з мішалкою та у нерухомому шарі вказують на менші затрати під час проведення процесу у нерухомому шарі адсорбенту, що дає можливість рекомендувати метод до практичного застосування.

Особистий внесок здобувача полягає в проведенні експериментальних досліджень, обробці отриманих результатів та їх аналізі; встановленні кінетичних залежностей та теоретичних засад технологій очищення стоків від важких металів золою виносу та синтезованими сорбентами; формулюванні основних положень та висновків. Постановка задач та їх обговорення проводились під керівництвом д.т.н., проф. Гумницького Я.М. Особистий внесок здобувача в науковій роботі: розроблено методику синтезу адсорбентів цеолітного типу на основі золи виносу Добротвірської ТЕС; розроблено стратегію визначення статичної активності синтезованих сорбентів щодо органічних та неорганічних сполук; розроблено теоретичні засади використання золи виносу та синтезованих сорбентів для очищення води шляхом адсорбції.

Апробація основних результатів дослідження. Основні положення дисертаційної роботи доповідались, обговорювались та отримали позитивні відгуки на: І Міжнародному конгресі «Захист навколишнього середовища. Енергоощадність. Збалансоване природокористування» (м. Львів, ©, травень 2009 р.); V Науково-технічній конференції «Поступ в нафтогазопереробній та нафтохімічній промисловості» (м. Львів, 9-12 червня 2009 р.); Міжнародна науково-практична конференція «Инновационные енерготехнологии» (м. Одеса, ©, вересень 2011 р.); V Міжнародній конференції молодих вчених ССТ-2011 «Хімія та хімічні технології» (м. Львів, 24-26 листопада 2011 р.).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 9 робіт, у тому числі: 6 статей у наукових фахових виданнях, 3 тези доповідей на міжнародних науково-технічних конференціях.

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається з п'яти розділів, списку використаних джерел (108 найменувань) та 6 додатків. Робота викладена на 111 сторінках машинописного тексту, які містять 19 таблиць та 58 рисунків.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, сформульовано мету та задачі роботи, показано її актуальність і наукову новизну, теоретичне значення, практичну цінність одержаних результатів та особистий внесок здобувача.

У першому розділі виконано аналітичний огляд літературних та патентних джерел. Приведено аналіз існуючих адсорбентів, їх структури та властивостей. Розглянуто досвід досліджень адсорбційної здатності золи виносу ТЕС, що є відходом теплоенергетики та одночасно проявляє властивості сорбенту, розглянуто дослідження щодо синтезу цеолітних матеріалів на основі золи виносу, виконано огляд існуючих методів дослідження статики, кінетики та динаміки у процесах адсорбції. Здійснено аналіз апаратурного оформлення процесу адсорбції.

Проведений аналіз виявив перспективність синтезу цеолітних сорбентів на основі золи виносу та дослідження процесу адсорбції речовин органічного та неорганічного походження з водного середовища.

У зв'язку з цим, об'єктами дисертаційного дослідження є адсорбенти цеолітного складу синтезовані на основі золи виносу ТЕС.

У другому розділі наведено характеристики об'єктів дослідження та методики проведення експериментів. Розглянуто склад золи виносу, який представлений, в основному, сполуками SiO₂, Al₂O₃, Fe₂O₃, на активних центрах частинок яких можливе проведення сорбційних процесів (табл.1).

Таблиця 1

Хімічний склад золи виносу Добротвірської ТЕС

Вміст оксидів	SiO2	Al2O3	Fe2O3	FeO	CaO	MgO	K2O	Na2O	в.п.п.
Масова частка, %	45,02	23,96	14,85	3,16	4,55	2,04	1,39	0,22	4,97

Наведено методики синтезу сорбційних цеолітних матеріалів модифікуванням золи виносу гідротермічним методом та методом, що включає стадію спікання золи виносу з кристалічним лугом перед класичною гідротермічною стадією (метод спікання).

Умови модифікування золи виносу гідротермічним методом: співвідношення NaOH : зола виносу = 4:1; концентрація NaOH - 2М і 3М; час кристалізації 6 і 12 год.; температура кристалізації 90 і 107 °С.

Умови модифікування золи виносу методом спікання: суміш NaOH і золи виносу у масовому співвідношені 1.2/1 було змелено та піддано нагріванню у платиновому тиглі при 550°C протягом 1 години. Отриманий сплав було охолоджено до кімнатної температури, знову змелено, і до отриманої суміші додано дистильовану воду (1 г золи виносу : 4 мл дистильованої води). Після цього, суміш збовтували у термостатичній бані протягом 12 та 24 годин при кімнатній температурі. Після цих дій, зразки було поміщено в сушильну шафу при температурі 100°C протягом 12 годин.

Наведено методики проведення структурних досліджень - метод рентгенівської дифракції, скануючої електронної мікроскопії, синхронної термогравіметрії, а також визначення питомої поверхні, пористості і розподілу пор за діаметром за допомогою газової адсорбції-десорбції азоту. Описано методики дослідження сорбційного очищення водного середовища та кількісного визначення концентрацій речовин-забрудників.

Описано методику та подано експериментальну установку для дослідження сорбції купрум сульфату у динамічних умовах. Наведено методику дослідження кінетики процесу сорбції йонів купруму синтезованими матеріалами.

Надано характеристики адсорбатів - дизельного палива, купрум сульфату, хлориду амонію та калію дигідроортофосфату.

У третьому розділі наведено результати фізико-хімічних досліджень золи виносу ТЕС та одержаних сорбентів. Використовували методи рентгенівської дифракції, скануючої електронної мікроскопії, термогравіметрії, а також досліджувалася структура поверхні сорбентів за допомогою ізотерм адсорбції-десорбції азоту.

Процес модифікування золи виносу Добротвірської ТЕС здійснювався з метою отримання цеолітів типу А, X, NaP. Для встановлення оптимальних умов синтезу було використано два методи: гідротермічний метод та метод спікання. Окрім того, у кожному з методів здійснювалося коливання параметрів синтезу, вибір яких було обґрунтовано на основі літературних даних. Згідно рентгенофазових та рентгеноструктурних досліджень було визначено мінералогічний склад та встановлено хімічний склад, сингонію та параметри елементарної комірки синтезованих цеолітних матеріалів. Результати рентгенівської дифракції зразків сорбційних матеріалів модифікованої золи виносу дозволили встановити присутність нових фаз - цеоліт Х, NaP1, фоязит, содаліт.

Дані рентгенофазового аналізу показали, що зразки, модифіковані гідротермічним методом з часом кристалізації 6 годин, містять такі мінеральні фази як кварц, кальцит і муліт. При модифікуванні золи виносу 2М NaOH (час кристалізації 12 годин), окрім кварцу та муліту бачимо наявність фоязиту. У випадку модифікування 3М NaOH (час кристалізації 12 годин) окрім муліту, кварцу та фоязиту на дифрактограмі наявні піки цеоліту Х та Na-Р1. Отже, у випадку модифікування золи виносу гідротермічним методом найоптимальнішими умовами для синтезу цеолітів було додавання розчину 3М NaOH та тривалість часу кристалізації 12 год.

а б

Рис.1. Дифрактограма цеолітних фаз отриманих за умов модифікування золи виносу методом спікання золи з NaOHкр, час активації 24 год (а); дифрактограма цеолітних фаз отриманих за умов модифікування золи виносу гідротермічним методом NaOH 3М, час кристалізації 12 год (б)

В результаті синтезу цеолітних матеріалів методом спікання спостерігається висока ступінь конверсії золи виносу у цеолітні матеріали. Відмінність степені конверсії золи виносу та складу цеолітних фаз у гідротермічному методі та у методі спікання пояснюється різною силою взаємодії Si-Al-вмісних фаз з лужним реагентом. Протягом часу активації 12 годин отримано суміш цеоліту Х та содаліту. У випадку часу активації 24 години отримано суміш цеолітів Na-Р1, Х та незначну кількість содаліту.

Отримані результати показали, що використовуючи різні методи та варіюючи умови синтезу, можна одержати різні кінцеві продукти кристалізації з одного зразку золи виносу. У випадку синтезу гідротермічним методом бачимо, що збільшення концентрації лугу і тривалості синтезу приводить до появи таких стабільних кристалічних фаз як фоязит, цеоліт Х та цеоліт Na-Р1. адсорбент пористий зола синтез

Параметри пористої структури золи виносу та синтезованих матеріалів оцінювали на основі ізотерм адсорбції-десорбції азоту при 77К.

Отримані ізотерми в усіх випадках мають S-подібну форму і відносяться до другого типу, який спостерігається при моно- та багатошаровій адсорбції за класифікацією Брунауера.

Співставлення отриманих результатів показує наступне. Пориста структура модифікованих зразків розвинута суттєво краще, ніж в сирій золі виносу, за винятком зразка одержаного за умов модифікування золи виносу 2М NaOH з часом кристалізації 6 год.

Зразок золи виносу модифікований гідротермічним методом 3М NaOH (час кристалізації 12 год) має приблизно в 3,8 раз більшу питому площу поверхні, загальний об'єм пор збільшився в 4 рази, в 10 раз зросла поверхня мікропор та їх об'єм (в 5 раз). Збільшення поверхні мікропор та їх об'єму пояснюється наявністю в одержаному матеріалі фоязиту, цеоліту Х та цеоліту Na-P1.

Таблиця 2

Параметри пористої структури золи виносу та синтезованих матеріалів

	Зола виносу	Зразок модифікований гідротермічним методом 2М NaOH,час кристалізації 6 год	Зразок модифікований гідротермічним методом 3М NaOH, час кристалізації 12 год	Зразок модифікований методом спікання золи з NaOHкр, час активації 12 год
Питома площа поверхні (BET*), м2/г	5,6157	4.3918	21,8553	28,5511
Поверхня мікропор,м2/г	0,2111	0,4263	2,1946	5,6254
Об'єм мікропор, см3/г	0,000231	0,000083	0,001230	0,003224
(ВJH**) Загальний об'єм пор між 1 і 300 нм , см3/г	0,01708	0,021918	0,068407	0,062481
Середній діаметр пор по ВЕТ , нм	14,517	22,1433	14,1935	14,0082
Середній діаметр пор по ВJH, нм	9,0644	15,5671	11,3901	9,5821

* метод ВЕТ, запропонований Brunauer, Emmett, Teller в області ізотерми обмеженій діапазоном (Р/Р0) = 0,05-0,035.

** метод BJH, запропонований Barret, Joyner і Halenda.

Зразок модифікований методом спікання має трохи більшу питому площу поверхні за зразок отриманий при модифікуванні золи гідротермічним методом (3М, 12 год) але має в 2,5 рази більшу поверхню і об'єм мікропор. А в порівнянні з золою виносу в 26 раз більшу поверхню мікропор та в 14 разів вищий об'єм мікропор.

У випадку зразка модифікованого 2М NaOH (час кристалізації 6 год) питома площа поверхні несуттєво, але зменшується. В два рази зростає поверхня мікропор, але приблизно в 2,5 рази зменшується їх об'єм. Збільшення кількості макропор та мезопор в інтервалі 19 - 50 нм вказує на руйнування алюмосилікатних сфер, збільшення поверхні мікропор свідчить про зородження кристалів, але малий їх об'єм говорить про неповноту реакції.

Досліджені зразки характеризуються досить широким розподілом розмірів пор, значення діаметра яких лежить в інтервалі від 1 до 100 нм. Але переважать мезопори з ефективними діаметрами ~ 3,5; 11,0 і 22,5 нм, що підтверджується наведеними у дисертації диференціальними кривими розподілу розміру пор.

Дослідження пористої структури і питомої поверхні трьох синтезованих цеолітних матеріалів і золи виносу показує, що синтезовані гідротермічним методом (3М NaOH, 12 год) та методом спікання золи виносу з NaOHкр, матеріали мають досить високу пористість при вираженому трьохмодальному розподілі пор (мікро: мезо: макро).

Встановлено, що співвідношення мікро- і мезопор суттєво визначається особливостями будови основних компонентів синтезованих матеріалів. Мікропори формує цеоліт.

За допомогою диференційно-термогравіметричних досліджень було визначено вплив температури на структуру золи виносу та синтезованих цеолітних матеріалів, визначено температурні інтервали в яких відбуваються структурні зміни, а також досліджено процес дегідратації цеолітних матеріалів.

Основна втрата маси зразків, згідно з даними термогравіметричних кривих, спостерігається в температурному інтервалі 20-400°С. Відповідно до даних диференційно-термогравіметричного аналізу втрата маси в температурному інтервалі 20-180°С відповідає видаленню фізично адсорбованої вологи, а в області температур 180-400°С ? лігандованої води, яка координаційно зв'язана з іонами кристалічної ґратки цеолітів. В області температур 400-525°С відбувається процес дегідроксилювання поверхні за рахунок відщеплення ОН-груп від Ca(OH)₂.

В температурному інтервалі 525 - 780 °С відбувається розклад CaCO₃. Значна втрата ваги в інтервалі 780 - 1000°С пояснюється виділенням СО₂. Відсутність екзоефектів для вивчених зразків можна пояснити повільністю процесу аморфізації, хоч він і супроводжується виділенням великої кількості тепла.

З даних термогравіметричного аналізу видно, що найбільш здатним до втрати вологи є зразок модифікований методом спікання (час активації 12 годин) - 2.78 мг, зразок модифікований гідротермічним методом NaOH 3M (час кристалізації 12 год) - 1.99 мг, зразок модифікований гідротермічним методом NaOH 2M (час кристалізації 12 год) - 0.80 мг, інші зразки - 0.65 мг та 0.48 мг.

Зразок модифікований методом спікання золи з NaOHкр (12 год) також відрізняється тим, що розклад СаCO3 наступає при температурі 820 °С , в той час як у інших зразків при 680 - 690°С. Отже, даний зразок має більшу поглинальну здатність порівняно з іншими зразками та є більш термостійким.

а б в

Рис.2. Мікрофотографії: а) золи виносу ТЕС, б) зразка модифікованого гідротермічним методом, в) зразка модифікованого методом, що передбачає попередню стадію спікання золи виносу з кристалічним лугом

Встановлено, що модифікування золи виносу методом, що включає стадію попереднього спікання золи виносу з NaOH кристалічним є кращим в порівнянні з класичним гідротермічним методом, оскільки результати рентгенофазового аналізу показують більш високу ступінь конверсії золи виносу у цеоліти, також це підтверджують результати скануючої електронної мікроскопії (рис.2).

З рис.2. видно рівномірні кристали цеолітів, що утворилися після модифікування золи виносу методом спікання.

У четвертому розділі описано статичні дослідження процесу сорбції неорганічних та органічних сполук з водного середовища для встановлення адсорбційних характеристик та властивостей даних матеріалів. Досліджувалася адсорбція неорганічних речовин катіонного типу (NH₄⁺, Cu²⁺) та аніонного типу (P₂O₅).

В якості органічного забрудника водного середовища було вибрано нафтопродукти (дизельне паливо). Адсорбційна здатність визначалася для золи виносу, зразка модифікованого гідротермічним методом (3М NaOH, 12 год) та зразків модифікованих методом спікання золи виносу з NaOH кристалічним (час активації 12 та 24 години).

Згідно класифікації Гільса ізотерми сорбції дизельного палива золою виносу та синтезованими цеолітними матеріалами (рис.3) належать до L типу.

Рис.3. Ізотерми сорбції дизельного палива

Крутизна ізотерми сорбції на зразку синтезованому методом спікання золи виносу з NaOHкр (24 год) характеризує більшу наявність мікропор, в той час як ізотерма сорбції зразком, що синтезований гідротермічним методом, має більш пологий характер і свідчить про перевагу сорбції у мезопорах.y

Ізотерми адсорбції на золі виносу та синтезованих цеолітних матеріалах були оброблені в відповідності з моделями запропонованими Ленгмюром і Фрейндліхом:

Рівняння Ленгмюра:

(1)

Рівняння Фрейндліха:

(2)

Для отримання кількісних характеристик процесу сорбції експериментальні дані обробили за допомогою рівняння ізотерми Ленгмюра в лінійній формі, а рівняння ізотерми Фрейндліха в логарифмічній формі.

Значення коефіцієнтів кореляції (R²) показують (табл.3-6), що сорбція речовин забрудників (А) золою виносу та синтезованими цеолітними матеріалами добре описується і моделлю Фрейндліха і моделлю Ленгмюра.

Як видно з наведених експериментальних даних, аналогічні ізотерми адсорбції одержано і для інших матеріалів (рис.4-6). Адсорбція йонів амонію можлива лише на синтезованому цеолітному адсорбенті (рис.5), інші сорбенти не виявляють сорбційних властивостей щодо NH₄⁺.

Таблиця 3

Параметри сорбції дизельного палива на золі виносу тасинтезованих цеолітних матеріалах

Сорбент	Параметри рівняння Фрейндліха	Параметри рівняння Ленгмюра
	1/n	Kф	R2	Амакс, мг/г	Кл	R2
Зола виносу	0,3886	1,48	0,9946	24,39	0,0072	0,9667
Зола виносу модифікована гідротермічним методом	0,7034	0,84	0,9811	238,1	0,00089	0,9995
Зола виносу модифікована методом спікання з NaOHкр	0,3908	6,74	0,9563	119,05	0,0055	0,9988

Таблиця 4

Параметри сорбції фосфат-іонів на золі виносу та

синтезованих цеолітних матеріалах

Сорбент	Параметри рівняння Фрейндліха	Параметри рівняння Ленгмюра
	1/n	Kф	R2	Амакс, мг/г	Кл	R2
Зола виносу	0,3377	2,3543	0,9277	18,08	0,05062	0,9869
Зразок синтезований 3М NaOH, 12 год	0,5322	1,2955	0,97	75,75	0,00339	0,9554
Зразок синтезований NaOHкр, 24 год	1,0503	0,0268	0,9877	67,11	0,00057	0,9907
Зразок синтезований NaOHкр, 12 год	1,1252	0,0425	0,9796	32,15	0,00174	0,944

Таблиця 5

Параметри сорбції йонів амонію на синтезованих цеолітних матеріалах

Сорбент	Параметри рівняння Фрейндліха	Параметри рівняння Ленгмюра
	1/n	Kф	R2	Амакс, мг/г	Кл	R2
Зразок синтезований NaOHкр, 24 год	0,7892	0,3117	0,9728	64,52	0,0029	0,9993

Таблиця 6

Параметри сорбції йонів купруму на золі виносу та синтезованих цеолітних матеріалах

Параметри рівняння:	Фрейндліха	Ленгмюра
	1/n	Kф	R2	Амакс, мг/г	Кл	R2
Зола виносу	0,327	2,097	0,8339	12,75	0,068	0,9841
Цеолітний матеріал	0,242	32,314	0,9332	108,70	0,173	0,9922

Рис.4. Ізотерми адсорбції йонів P₂O₅

Рис.5. Ізотерма адсорбції іонів амонію цеолітним матеріалом синтезованим методом спікання з NaOHкр (24 год)



Рис.6. Ізотерми сорбції йонів купруму

Як бачимо з рис.6 зола виносу проявляє незначну сорбційну ємність щодо йонів купруму. Крутий підйом обох ізотерм сорбентів синтезованих на основі золи виносу свідчить про наявність великої кількості активних центрів на поверхні, а також про наявність йонного обміну як одного з основних механізмів поглинання.

Сорбція купруму на цеолітному матеріалі відбувається за рахунок обміну катіонів Cu²⁺ > Na⁺, а також адсорбції основних форм металу на від'ємно заряджених ділянках поверхні сорбенту.

П'ятий розділ присвячено дослідженню кінетики та динаміки адсорбції на прикладі поглинання йонів купруму синтезованими на основі золи виносу сорбентами. Встановлено коефіцієнти внутрішньої дифузії D* для внутрішньодифузійної області та коефіцієнти масовіддачі в для зовнішньодифузійної області.

Проведено математичний опис процесу, а також побудовано вихідну криву адсорбції в динамічних умовах. Встановлено об'ємну, дійсну та фіктивну швидкості процесу. Розраховано коефіцієнт використання шару адсорбенту.

Проведено порівняльну оцінку енергетичних затрат на проведення адсорбції йонів купруму цеолітним матеріалом, синтезованим на основі золи виносу ТЕС в апараті з мішалкою та колонному апараті з нерухомим шаром адсорбенту. Встановлено, що в апараті з нерухомим шаром адсорбенту енергетичні затрати є меншими.

Кінетика процесу адсорбції досліджувалась на лабораторній установці у реакторі з механічним перемішуючим пристроєм. Оцінка ступеню сорбції проводилась на основі відбору та аналізу проб рідини на вміст йонів купруму.

Процес сорбції йонів купруму золою виносу та цеолітним матеріалом синтезованим методом спікання з NaOHкр (24 год) наближається до рівноваги приблизно через 90-110 хвилин від початку сорбції. Цеолітний матеріал синтезований методом спікання проявляє більшу активність ніж зола виносу, на 30 хвилині він вилучає з розчину 56,79 % йонів купруму, зола виносу на 30 хвилині вилучає тільки 23,75 % йонів купруму.

Рис.7. Вплив перемішування на інтенсивність сорбції йонів купруму цеолітним матеріалом

Зовнішньодифузійний опір може бути зведений до мінімуму при використанні засобів гідродинамічної інтенсифікації процесу за рахунок зростання швидкості, збільшення інтенсивності перемішування, пульсаційного руху, тощо. При цьому процес переходить у внутрішньодифузійну область.

Такий процес зафіксований нами при дослідженні кінетики адсорбції йонів купруму на синтезованому сорбенті і представлений на рис.7.

На рис.7 приведено дані експериментальних досліджень для трьох чисел обертів мішалки у вигляді залежності концентрації йонів купруму від часу. Як видно з наведеного рисунку збільшення числа обертів n приводить до інтенсифікації процесу, тобто інтенсифікується зовнішньодифузійний масоперенос.

Збільшення n > 475 об/хв не впливає на швидкість поглинання і даний процес може розглядатись як внутрішньодифузійний (крива 3).

Дані експерименту (крива - 3) використані для визначення коефіцієнту внутрішньої дифузії D*. Складено систему рівнянь, яка описує внутрішньодифузійну область адсорбції на частинках кулястої форми при початкових та граничних умовах та для лінійної інтерпретації ізотерми рівноваги.

Рішення даної системи для визначення середньої по зерну концентрації дає результат:

(3)

де - число Фур'є, що представляє собою безрозмірний час проведення процессу; R - радіус зерен адсорбенту.

При великих числах Фур'є у рівнянні (3) можна використати перший член суми (n=1) і тоді дана залежність у координатах - ф повинна давати пряму лінію, з кута нахилу якої може визначатись коефіцієнт дифузії.



Рис.8. Залежність - ф

На рис.8 представлено дану залежність і визначено тангенс її кута нахилу.

(4)

Для адсорбції йонів купруму на синтезованому адсорбенті коефіцієнт дифузії становить:

D*=1,05• 10^-10 м²/с,

що корелюється з даними літературних джерел.

Нами запропоновано визначити теоретичні значення коефіцієнтів масовіддачі на основі локальної ізотропної турбулентності, одержаної для розчинення в апараті з мішалкою, через залежність:

(5)

Однаковий порядок теоретичних і екпериментальних значень вказує на справедливість одержаних експериментальних даних. Теоретичні значення знаходяться дещо вище від експериментально встановлених, тому це може вказувати на проміжний характер кінетики, тобто на певний вплив внутрішньодифузійного процесу, що занижує значення коефіцієнту масовіддачі в.

Рис.9. Залежності значень коефіцієнта масовіддачі від числа обертів (експериментально та теоретично обрахованих)

Процеси адсорбції часто відбуваються в апаратах з нерухомим шаром адсорбенту. Проведено дослідження адсорбції йонів купруму у нерухомому шарі синтезованого адсорбенту (рис.10) та визначено ступінь використання шару К_в , що є відношенням кількості поглинутого компоненту до проскоку - m_д до максимально можливої кількості m_т.

Теоретична кількість міді , що може бути поглинута шаром адсорбенту який знаходиться у колонці:

Дійсна кількість , що відповідає умовам проскоку (С_к = 0,05С_п):

Коефіцієнт використання шару визначений експериментально:

Рис.10. Процес динаміки адсорбції Cu₂SO₄ ·5H₂O у нерухомому шарі адсорбенту

Проведено розрахунок енергетичних затрат при використанні апарату з мішалкою та апарату з нерухомим шаром адсорбенту за однакових умов проведення процесу (об'єм розчину, концентрація компонента (початкова і кінцева), температура, модифікований адсорбент з однаковою статичною активністю).

Розрахунок базується на адсорбції йонів Cu²⁺, які є в розчині з початковою концентрацією C_п= 150 мг/дм³. Згідно з літературними даними відношення кінцевої концентрації С_к (проскокової) до початкової C_п складає:

С_к/С_п=0,05 (6)

Таким чином, кінцева концентрація буде рівною:.

Цій концентрації відповідає статична активність цеолітного адсорбенту (рис. 6): .

Розрахунок проводився для процесу адсорбції йонів Cu²⁺ в об'ємі 1 м³ води, від початкової концентрації 150 мг/дм³ до кінцевої - 7,5 мг/дм³.

Розрахунок затрат енергії на адсорбцію в апараті з мішалкою: З даних кінетики встановлено, що оптимальними є умови перемішування n=475об/хв = 7,92 , а з рис. 7 випливає, що при такому перемішуванні час адсорбції до досягнення рівноважного значення складає приблизно ф=25хв.

Розрахунок проводився для об'єму забрудненої води V = 1 м³, в якому містилося йонів купруму: =150г Cu²⁺; Cu²⁺. Таким чином, необхідно поглинути: 150 г - 7,5 г = 142,5 г. Синтезованого цеолітного матеріалу необхідно подати: 2,59 кг.

Для цієї мети було обрано стандартний реактор з об'ємом робочої зони 1 м³ та стандартними розмірами перемішуючого пристрою: .

Число Рейнольдса для перемішування визначалося за формулою:

; (7)

де с - густина рідини, кг/м³; с=1000 кг/м³ ; м - коефіцієнт динамічної в'язкості рідини; м=1· 10^-3 Па·с;

Згідно загальновідомих графічних залежностей знаходимо, що для данного типу перемішуючого пристрою при Re=2,52·10⁶ коефіцієнт потужності на перемішування :

 (8)

де N - потужність на перемішування, Вт.

Потрібна енергія на перемішування складає:

.

Розрахунок затрат енергії процесу адсорбції в нерухомому шарі адсорбенту:Розрахунок затрат енергії в апараті з нерухомим шаром адсорбенту зводиться до визначення енергії Е_теор. на переміщення рідини через нерухомий шар, тобто:

(Вт),

де ?Р - втрати напору під час руху рідини через зернистий шар, Па; V_c - секундна витрата рідини, м³/с.

Втрата напору під час руху рідини через зернистий стаціонарний шар визначається залежністю:

(9)

де H - висота шару, м;

d_e - еквівалентний діаметр шару, м;

- дійсна швидкість рідини в шарі, м/с;

л - коефіцієнт опору шару зернистого матеріалу.

Еквівалентний діаметр шару d_e визначався на основі аналізу фракцій розподілу частинок адсорбенту і становив 0,008 см. Пористість шару синтезованого адсорбенту складала е=0,5±0,002.

Значення коефіцієнта опору середовища можна було б розрахувати за залежностями, що наведені в літературних джерелах. Для більш точного визначення величини л авторами були проведені гідродинамічні дослідження.

Їх сутність полягала в наступному: через нерухомий шар адсорбенту профільтровувалась вода з різною швидкістю та визначався коефіцієнт опору середовища л .

,

З урахуванням проскоку:

Рис. 11. Залежність коефіцієнта опору середовища л від числа Re

,

.

Час пропускання:

,

,

.

Встановлено, що в апараті з нерухомим шаром адсорбенту енергетичні затрати є меншими.

ЗАГАЛЬНІ ВИСНОВКИ

1. Аналіз літературних джерел вказує на можливість використання твердих відходів ТЕС як адсорбентів за умови їх попереднього модифікування.

2. Одержано нові сорбційні матеріали шляхом синтезу цеолітів на основі золи виносу Добротвірської ТЕС гідротермічним методом та методом, що включає стадію спікання золи виносу з кристалічним лугом. Встановлено параметри процесів модифікування золи виносу Добротвірської ТЕС

3. Дослідження статичної активності синтезованих на основі золи виносу ТЕС сорбентів щодо матеріалів органічного походження (нафтопродукти) та неорганічного (катіонної та аніонної форми) показали їх високу активність, що співпадає з активністю сорбентів цеолітного типу.

4. Порівняння адсорбентів, одержаних гідротермічним методом з методом спікання золи виносу з кристалічним лугом, вказує на вищі значення статичної активності сорбентів отриманих методом спікання.

5. Кінетичні закономірності процесу адсорбції йонів купруму на синтезованих цеолітних матеріалах вказують на наявність як зовнішньо дифузійної, так і внутрішньодифузійної областей у залежності від інтенсивності перемішування. За числом Re_п > n > 475 1/хв процес лімітується внутрішньодифузійною областю, що є найбільш інтенсивним для цього процесу.

6. Визначено експериментально коефіцієнт внутрішньої дифузії йонів купруму у синтезованих адсорбентах, його значення складає D*= 1,05·10^-10 м²/с, що узгоджується з цією велечиною для адсорбентів цеолітного типу.

7. Визначені коефіцієнти масовіддачі в вказують на їх залежність від гідродинаміки, підвищення числа обертів сприяє зростанню в. Експериментальні значення в порівняно з теоретичними, розрахованими на основі локальної ізотропної турбулентності.

8. Проведені дослідження в апараті колонного типу дозволили експериментально визначити коефіцієнт використання шару, К_в=0,858.

9. Проведено порівняльну оцінку енергетичних затрат на проведення адсорбції в апараті з мішалкою та колонному апараті з нерухомим шаром. Встановлено, що у апараті з нерухомим шаром адсорбенту енергетичні затрати є меншими.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ОПУБЛІКОВАНИЙ В РОБОТАХ

1. Гумницький Я.М. Пориста структура золи виносу Добротвірської ТЕС та цеолітних матеріалів, синтезованих на її основі / Я.М. Гумницький, Г.А. Тижбір // Науковий вісник НЛТУ України. - 2011. - Вип. 21.11. - С.117-122. (Особистий внесок: визначення та характеристика пористої структури цеолітних сорбентів.)

2. Гумницький Я.М. Синтез та характеристика цеолітних матеріалів на основі золи виносу Добротвірської ТЕС / Я.М. Гумницький, Г.А. Тижбір // Восточно-Европейский журнал передовых технологий.-2011. - №3/5 (51). - С. 26-32. (Особистий внесок: характеристика цеолітних матеріалів на основі рентгенофазового аналізу та скануючої електронної мікроскопії.)

3. Тижбір Г.А. Модифікація золи виносу ТЕС та властивості синтезованого на її основі адсорбенту / Г.А. Тижбір, Я.М. Гумницький, В.В. Кочубей // Вісник Національного університету «Львівська політехніка». - 2010. - №667. - С.245-249. (Особистий внесок: характеристика властивостей цеолітних сорбентів на основі результатів термогравіметричного аналізу.)

4. Гумницький Я.М. Механізм адсорбції іонів амонію природними алюмосилікатами / Я.М. Гумницький, В.В. Сабадаш, Г.А. Тижбір // Вісник НУ «Львівська політехніка». - 2011. - № 700. - С.308-311. (Особистий внесок: аналіз та інтерпретація результатів.)

5. Гумницький Я.М. Сорбційне вилучення фосфатів з рідкої фази / Я.М. Гумницький, В.В. Сабадаш, Г.А. Тижбір // Наукові праці Одеської національної академії харчових технологій. - Випуск 39. Том 2. - 2011. - С.82-85. (Особистий внесок: аналіз та інтерпретація результатів.)

6. Гумницький Я.М. Адсорбція йонів міді сорбентами, синтезованими на основі золи виносу ТЕС. Енергетична оцінка методу / Я.М. Гумницький, Г.А. Тижбір // Науково-виробничий журнал «Хімічна промисловість України». - 2012. - №2(109). - С.27-30. (Особистий внесок: проведення експериментальних досліджень, аналіз та інтерпретація результатів.)

7. Тижбір Г.А. Теоретичний аналіз динаміки адсорбції у нерухомому шарі адсорбенту. / Г.А. Тижбір, Я.М. Гумницький. // Захист навколишнього середовища. Енергоощадність. Збалансоване природокористування : збірник матеріалів I міжнародного конгресу, Львів, 28-29 червня 2009 р. / Національний університет "Львівська політехніка" та ін. - Л. : Видавництво Національного університету "Львівська політехніка".- 2009. - 157 с. - С. 54

8. Гумницький Я.М. Техногенні та екологічні наслідки забруднення довкілля нафтою та нафтопродуктами. / Я.М. Гумницький, Г.А. Тижбір. // Збірник тез доповідей / "Поступ в нафтогазопереробній та нафтохімічній промисловості", науково-технічна конференція (5 ; 2009 ; Львів) ; Видавництво Національного університету "Львівська політехніка".- 2009. - 320 с. - С.50. (Особистий внесок: постановка проблеми, аналіз існуючих методів очищення.)

9. Тижбір Г.А. Статика та кінетика адсорбції речовин сорбентами синтезованими на основі золи виносу ТЕС / Тижбір Г.А., Гумницький Я.М., Сабадаш В.В. // Матеріали ІІ міжнародної конференції молодих вчених ССТ-2011 «Хімія та хімічні технології». Видавництво Національного університету "Львівська політехніка". - С.214. (Особистий внесок: проведення експериментальних досліджень, аналіз та інтерпретація результатів.)

АНОТАЦІЯ

Статика та кінетика адсорбції речовин сорбентами, синтезованими на основі золи виносу ТЕС. Тижбір Г.А. - На правах рукопису.

Дисертація на здобуття вченого ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.08 - процеси та обладнання хімічної технології (технічні науки). - Національний університет «Львівська політехніка», Львів, 2012.

Дисертація присвячена розробці фізико-хімічних основ синтезу цеолітних адсорбентів з заданими властивостями на основі золи виносу ТЕС, дослідженню статики, кінетики та динаміки процесу адсорбції сполук органічного та неорганічного походження з водного середовища, порівнянню енергетичних затрат на проведення процесу адсорбції в реакторі з мішалкою та в апараті з нерухомим шаром.

Теоретично обґрунтовано та підтверджено експериментально ефективність застосування сорбентів - цеолітних матеріалів синтезованих на основі золи виносу для знешкодження неорганічних (катіонного типу: NH₄⁺, Cu²⁺ та аніонного: P₂O₅) та органічних (нафтопродукти) забрудників водного середовища. Встановлено мінеральний склад, термічну стабільність, пористу структуру сорбентів та їх основні характеристики. Досліджено механізм та кінетичні закономірності процесу адсорбції йонів купруму на одержаних сорбентах. Досліджено динаміку сорбції у нерухомому шарі синтезованого адсорбенту, визначено коефіцієнт використання шару.

Ключові слова: зола виносу ТЕС, цеолітні матеріали, синтез адсорбентів, адсорбція.

АННОТАЦИЯ

Статика и кинетика адсорбции веществ сорбентами, синтезированными на основании золы уноса ТЭС. Тыжбир Г.А. - На правах рукописи.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.08 - процессы и аппараты химической технологии (технические науки). - Национальный университет «Львовская политехника», Львов, 2012.

Диссертация посвящена разработке физико-химических основ синтеза цеолитных адсорбентов с определенными свойствами на основании золы уноса ТЭС, исследованию статики, кинетики и динамики процесса адсорбции, сравнению энергетических затрат на проведение процесса в реакторе с мешалкой и аппарате с неподвижным слоем.

Предложена методика модификации золы уноса Добротворской ТЭС с целью получения дешевых сорбентов. Рассмотрен состав золы уноса, который представлен, в основном, соединениями SiO₂, Al₂O₃, Fe₂O₃. Указаны методики синтеза сорбционных цеолитных материалов модифицированием золы уноса гидротермическим методом и методом, который предусматривает стадию спекания золы уноса с кристаллической щелочью перед классической гидротермической стадией.

Структура золы уноса исследовалась методами рентгеновской дифракции, електронной микроскопии, синхронной термогравиметрии, а также исследовалась структура сорбентов на основании изотерм адсорбии-десорбции азота. Определен минеральный состав, термическая стабильность, структура сорбента и его основные характеристики. По результатам рентгеновской дифракции образцов сорбционных материалов было установлено присутствие новых фаз - цеолит Х, NaPl, фоязит, содалит. Исследованы и определены параметры пористой структуры синтезированных материалов и влияние модифицирования на их величину. Установлено, что соотношение микро- и мезопор существенно определяется особенностями строения основных компонентов синтезированных материалов, микропоры формирует цеолит. Теоретически обосновано и подтверждено экспериментально эффективность использования сорбентов - цеолитных материалов для обезвреживания загрязнений водной среды органического (нефтепродукт) и неорганического (NH₄⁺, Cu²⁺, P₂O₅) происхождения. Кинетические исследования процесса адсорбции позволили установить критическое число Рейнольдса, при котором процесс адсорбции ионов меди переходит во внутреннедиффузионную область, определены кинетические закономерности этого процесса. Проведено математическое описание процесса, а также построена исходящая кривая адсорбции в динамических условиях. Установлены объемная, действительная и фиктивная скорости процесса. Рассчитан коэффициент использования слоя адсорбента (з=0,85). Установлено, что на проведение адсорбции в аппарате з неподвижным слоем адсорбента энергетические затраты меньше, по сравнению с процессом, проведенном в аппарате с мешалкой.

Ключевые слова: зола уноса ТЭС, цеолитные материалы, синтез адсорбентов, адсорбция.

ANNOTATION

Statics and kinetics of adsorption of substances by sorbents, synthesized from fly ash of thermal station. Tyzhbir G.A. - Manuscript.

Dissertation for the degree of the candidate of technical sciences, specialty 05.17.08 - processes and equipment of chemical technology (technical sciences). - National University "Lviv Polytechnic", Lviv, 2012.

The dissertation is devoted to the development of physical and chemical bases of the synthesis of zeolite adsorbents with desired properties based on fly ash of thermal station, study of the statics, kinetics and dynamics of adsorption, comparison of the energy costs of the process in a reactor with a stirrer and a device with a fixed layer.

The effectiveness of sorbents (zeolite materials for disposal of pollutants of the aquatic environment of organic and inorganic origin) is theoretically and experimentally verified. Mineral composition, thermal stability, structure of sorbent and its main characteristics are determined. Kinetic study of the adsorption process allowed installing of the critical Reynolds number at which the process of adsorption of copper ions becomes internally diffusion region. Kinetic regularities of this process are determined. The method of modification of fly ash of Dobrotvirs'ka thermal station to obtain cheap sorbents is suggested.

Key words: fly ash of thermal station, zeolite materials, adsorbents synthesis, adsorbtion.

Размещено на Allbest.ru

...