Математичне моделювання кінетики процесу концентрування сірчаної кислоти при електрохімічній переробці сульфатвмісних елюатів

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Математичне моделювання кінетики процесу концентрування сірчаної кислоти при електрохімічній переробці сульфатвмісних елюатів

М.Д. Гомеля

В роботі приведені результати, отримані при електрохімічній переробці сульфатвмісних елюатів, при використанні двохкамерного електролізера з аніонообмінною мембраною МА-41. Показано, що концентрацію сірчаної кислоти в результаті електролізу можна підвищувати до 40%. Вивчено вплив сили струму на ефективність процесу. Із використанням математичних моделей гетерогенних процесів, розроблено програму в середовищі Delphi 7 для розрахунку кінетичних параметрів процесу електрохімічної переробки розчинів сірчаної кислоти при використанні двокамерного електролізера, розділеного на дві частини аніонною мембраною МА-41. На основі розрахованих констант, передекспоненціального множника та енергії активації було отримано рівняння Арреніуса.

Ключові слова: електродіаліз, концентрування, математична модель, енергія активації, рівняння Арреніуса.

В работе приведены результаты, полученные при электрохимической переработке сульфатсодержащих элюатов, при использовании двухкамерного электролизера с анионообменной мембраной МА-41. Показано, что концентрацию серной кислоты в результате электролиза можно повысить до 40%. Изучено влияние силы тока на эффективность процесса. С использованием математических моделей гетерогенных процессов, разработана программа в среде Delphi 7 для расчета кинетических параметров процесса электрохимической переработки растворов серной кислоты при использовании двухкамерного электролизера, разделенного на две части анионной мембраной МА-41. На основе рассчитанных констант, предэкспоненциального множителя и энергии активации было получено уравнение Аррениуса. електроліз кислота сульфатвмісний елюат

Ключевые слова: электродиализ, концентрирование, математическая модель, энергия активации, уравнение Аррениуса.

This paper presented the results, which are obtained during electrochemical processing of sulfates containing eluates by using two-chambered electrolyser with anion exchange membrane MA-41. It is shown that the concentration of sulfuric acid as a result of electrolysis can be increased to 40%. In this paper studied the influence of current strength on the efficiency of the process. With using of mathematical models of heterogeneous processes developed a program in Delphi 7 to calculate the kinetic parameters of electrochemical processing of sulfuric acid with using of double-chamber electrolyser, which divided into two parts by anionic membrane MA-41. Based on the calculated constants, preexponential factor and the activation energy was obtained Arrhenius equation.

Keywords: electrodialysis, concentration, mathematical model, activation energy, Arrhenius equation.

Вступ. Проблема різкого підвищення мінералізації в поверхневих водоймах промислових регіонів України є досить гострою. Ситуація в значній мірі ускладнюється скиданням великого об'єму шахтних та промислових стічних вод, що є досить актуальним особливо для Донецької та Луганської областей. Тому їх очищення є важливою і актуальною задачею, що дозволить не лише вирішити задачу надмірного засолення поверхневих джерел водопостачання, але і знизити дефіцит прісних вод.

Аналіз останніх досліджень і публікацій. При пом'якшенні та знесоленні води утворюються значні об'єми відпрацьованих регенераційних розчинів. Реагентні методи переробки концентратів є ефективними при висадженні компонентів у вигляді нерозчинних сполук [1]. Методи електролізу та електродіалізу досить часто використовуються для переробки регенераційних розчинів іонообмінного очищення, що містять сполуки добре розчинні у воді. При електрохімічній переробці таких розчинів в електролізерах з іонообмінними мембранами можна отримати розчини кислот та лугу [2-4]. Встановлено, що при електрохімічній переробці регенераційних розчинів в трикамерному електролізері з катіонообмінною та аніонообмінною мембранами можна отримати концентрації кислоти та лугу на рівні 5ч10%. Вихід за струмом при подальшому підвищенні концентрацій реагентів різко знижується. Ці концентрації достатні для повторної регенерації катіоніту чи аніоніту, але досить низькі для інших технологічних процесів, тому дані розведені розчини не економічно транспортувати. Сфера використання даних розчинів суттєво збільшиться при їх концентрації понад 20%. Для подальшого концентрування розведених розчинів сірчаної кислоти доцільно вивчити процеси повторного електролізу для підвищення концентрації кислоти до 30-40%.

Метою роботи було вивчення процесів повторного електролізу для підвищення концентрації кислоти до 30-40% та дослідження кінетичних закономірностей даного процесу.

Викладення основного матеріалу. В роботі [3] досліджено процес електролізу сульфатвмісних розчинів в трикамерному електролізері, в результаті якого утворюються розчини сірчаної кислоти концентрацією до 5ч10%. Тому в якості модельних розчинів в катодній області використовували розчини сірчаної кислоти концентрацією 1 г-екв/дм³. В анодній області відбувалось концентрування сірчаної кислоти.

Для електролізу використовували двокамерний електролізер (об'єм камери 50 см³) з аніонною мембраною МА-41 (рис. 1). Катод - пластина із нержавіючої сталі 12Х18Н10Т. Анод - свинцева пластина. Площа електродів S_к = S_А = 0,11 дм². Електроліз проводили при силі струму 0,5ч2,0 А, напрузі 2ч20В.

Рис. 1 - Двокамерний електролізер

В катодній області підтримували кислотність кислоти близько 1 г-екв/дм³, в анодній області здійснювалось її концентрування внаслідок переходу сульфат-аніонів в дану область через аніонообмінну мембрану. На протязі всього процесу контролювали кислотність католіту і аноліту. За законом Фарадея [5] розраховували вихід за струмом.

На рисунку 2 представлені результати електрохімічного концентрування сірчаної кислоти в двокамерному електролізері. Протягом 28 годин електролізу вдалось підвищити концентрацію кислоти до 7,5 г-екв/дм³ (37 %) при густині струму 9,09 А/дм². При густині струму 18,18 А/дм² кислотність аноліту зросла до до 9,0 г-екв/дм³ (43,2%) за аналогічний час. Вихід за струмом (В) в початковий період часу становив 50-60 % і поступово знижувався.

1, 3 - анодна щільність струму 9,09 А/дм²; 2, 4 - анодна щільність струму 18,18 А/дм²

1, 2 - концентрація сірчаної кислоти; 3, 4 -вихід кислоти по струму

Рис. 2. Залежність концентрації сірчаної кислоти в анодній області та виходу кислоти по струму від часу електролізу при використанні двохкамерного електролізера ( мембрана МА-41) при концентрації сірчаної кислоти в катодній області 1,0 г-екв/дм³

Після проведення електролізу було визначено густину кислоти, яка становила 1,275 г/см³ та порівняно з довідковими даними що повністю підтверджує той факт, що під час проведення електрохімічного концентрування кислоти при густині струму 9,09 А/дм² було досягнуто її концентрації 36,75 % (рис. 3).

Рис. 3 - Залежність концентрації сірчаної кислоти від її густини

Для даного процесу доцільно використовувати електролізери безперервної дії, в яких розчини в катодній і анодній області можна пропускати як протитоком так і паралельними потоками.

В роботі [6] було вивчено процеси електролізу при використанні розведеного та концентрованого католіту при різних кислотностях аноліту, в цілому із приведених результатів видно, що при кислотності католіту > 0,02 г-екв/дм³ процес концентрування сірчаної кислоти в анодній зоні проходить досить ефективно.

Для вибору оптимальної математичної моделі та визначення кінетичних параметрів процесу, результати експериментальних досліджень концентрування розчинів сірчаної кислоти з розведених розчинів сульфатвмісних елюатів було оброблено за допомогою розробленої авторами програми в середовищі Delphi 7 зі стандартними елементами управління, яка має графічний інтерфейс, виведення результатів в якій здійснюється у вигляді масиву даних та графічних залежностей. Для опису процесу концентрування використовують наступні кінетичні рівняння:

k_ф = X_A(1.1)

k_ф = X_A²(1.10)

k_ф = X_A^1/2(1.2)

k_ф = (1-X_A) ln(1-X_A)+ X_A(1.11)

k_ф = X_A^1/3(1.3)

k_ф = [1- (1-X_A)^1/3]²(1.12)

k_ф = X_A^1/3(1.4)

k_ф = (1-2/3X_A) - (1-X_A)^2/3(1.13)

k_ф = ln X_A(1.5)

k_ф = 1- (1-X_A)^1/2(1.14)

k_ф = -ln (1-X_A)^1/2(1.6)

k_ф = 1 - (1-X_A)^1/3(1.15)

k_ф = -ln (1-X_A)^1/3(1.7)

k_ф = -ln (1-X_A)(1.16)

k_ф = -ln (1-X_A)^1/4(1.8)

k_ф = (1-X_A)-¹(1.17)

k_ф = -ln (X_A / 1-X_A)(1.9)

k_ф = (1-X_A)-²(1.18)

де k - константа швидкості, X_A - ступінь концентрування кислоти.

Приведені математичні моделі однаково справедливі стосовно досліджень взаємодії як в системі тверде тіло - газ і тверде тіло - рідина [7].

Комп'ютерна програма включає наступні модулі призначені для визначення можливого механізму та розрахунку кінетичних параметрів процесу електрохімічного концентрування сірчаної кислоти: модуль визначення порядку реакції та константи швидкості реакції шляхом математичної обробки експериментальних даних з використанням класичних кінетичних рівнянь, модуль розрахунку передекспоненційного множника енергії активації процесу, модуль розрахунку швидкості реакції, модуль розрахунку зміни концентрації речовини у розчині на та електроді.

У якості критерію вибору оптимальної математичної моделі використовували максимальне значення коефіцієнту кореляції (R), яке спостерігається при обробці вхідних експериментальних даних у координатах f(С)-t, результати представлені в таблиці 1 свідчать про те, що реакція електрохімічного концентрування сірчаної кислоти відповідає першому порядку (n = 1).

Таблиця 1. Коефіцієнти кореляції розраховані за допомогою розробленої програми

Константи швидкості процесу концентрування сірчаної кислоти, розраховані з використанням розробленої програми як тангенс кута нахилу прямої у координатах f (С)-t. (табл. 2).

Таблиця 2. Константи швидкості реакції першого порядку концентрування розчинів сірчаної кислоти з розведених розчинів сульфатвмісних елюатів, розраховані за допомогою розробленої програми

Як видно з таблиці константи швидкості процесу при 20⁰С, тобто температурі проведення експерименту, для густини струму 9,09 А/дм², 18,18 А/дм² становлять відповідно: 0,0000199 с^-1 і 0,0000217 с^-1.

Енергія активації електрохімічного процесу є параметром, що визначає величину поляризації. Це обумовлено тим, що поляризація електроду може збільшуватись не безкінечно, а лише до досягнення системою нульової енергії активації, тому саме енергія активації є реальним управляючим параметром електрохімічних систем [8]. Для експериментального визначення енергії активації за рівнянням Арреніуса побудовано графіки залежності константи швидкості хімічної реакції електрохімічного концентрування кислоти від температури і визначено значення енергії активації (рис. 4). Розрахована енергія активації, при використанні програми, процесу концентрування складає 13,02 та 12,78 кДж/моль для густини струму 9,09 та 18,18 А/дм² відповідно.

Передекспоненціальний множник виражений з рівняння Арреніуса (1) [9] дорівнює: К₀₁ = 0,2514 та К₀₂ = 0,234 хв-¹

(1)

Рис. 4. Залежність константи швидкості концентрування сірчаної кислоти від температури

На основі розрахованих констант та експоненціального множника були отримані наступні рівняння Арреніуса для реакції електрохімічного концентрування сірчаної кислоти:

К₁ = 0,2514^.exp(-13024/RT)

К₂ = 0,234^.exp(-12780/RT)

За допомогою модулю програми розрахунку зміни концентрації речовини у розчині було розраховано кінетичну криву процесу та час повного концентрування кислоти (рис.5). На рисунку представлено збільшення концентрації (г-екв/дм³) сірчаної кислоти з часом в анодній області та її відповідне зменшення в катодній при проведенні електролізу при густині струму 18,18 А/дм².

Рис. 5. Кінетичні залежності концентрування сірчаної кислоти від часу

Висновки

При електролізі вдалося підвищити концентрацію кислоти до 40 %, що дозволяє її використовувати безпосередньо на місцях і також транспортувати на інші підприємства. Для вибору оптимальної математичної моделі та визначення кінетичних параметрів процесу електрохімічного концентрування кислоти з сульфатвмісних елюатів було розроблено програму в середовищі Delphi 7. На основі розрахованих констант було отримано наступне рівняння Арреніуса для реакції концентрування сірчаної кислоти при електрохімічній переробці сульфатвмісних елюатів: К₁ = 0,2514^.exp(-13024/RT) і К₂ = 0,234^.exp(-12780/RT).

Література

Носачова, Ю.В. Очищення стічних вод від сульфат іонів за допомогою вапна та алюмінієвого коагулянту / Ю.В. Носачова, О.С. Зеленюк, М.Д. Гомеля // Вісник НТУУ «КПІ». Хімічна інженерія, екологія та ресурсозбереження. -- 2010. -- № 1. -- С. 48--50.

Писарска, Б. Анализ условий получения H₂SO₄ и NaOH из растворов сульфата натрия методом электродиализа / Б. Писарска, Р. Дилевски // Журнал прикладной химии. -- 2005. -- Т. 78, № 8. -- С. 1311--1316.

Шаблій, Т.О. Електрохімічна переробка відпрацьованих розчинів, що утворюються при регенерації катіонітів / Т.О. Шаблій, М.Д. Гомеля, Є.М. Панов // Экология и промышленность. -- 2010. -- № 2. -- С. 33--38.

Шаблій, Т.О. Електродіаліз розчину хлориду натрію з одержанням соляної кислоти та лугу / Т.О. Шаблій, В.В. Іванюк, М.Д. Гомеля // Вісник НТУУ «КПІ». Хімічна інженерія, екологія та ресурсозбереження. -- 2011. -- №

Perez, N. Electrochemistry and corrosion science / N. Perez. -- Boston: Kluwer Academic Publishers, 2004. -- 362 p.

Трус, І.М. Отримання сірчаної кислоти при електрохімічній переробці елюатів, що містять сульфати / І.М. Трус, В.М. Грабітченко, М.Д. Гомеля // Восточно-Европейского журнала передовых технологий. -- 2013. --№ 4/6 (64). -- С. 10--13.

Rosenqvist, T. Principles of extractive metallurgy / T. Rosenqvist. -- 2^nd Ed. -- Trondheim: Tapir Academic Press, 2004. -- 527 p.

Эффективная энергия активации электровосстановления молибдат-ионов из электролитов, содержащих фтористоводородную кислоту / С.В. Иванов, Н.Д. Иванова, Е.И. Болдырев, О.А. Стадник // Доповіді Національної академії наук України. -- 2006. -- № 1. -- С. 147--153.

Carr, R.W. Modeling of chemical reactions / R.W. Carr. -- Amsterdam; London; New York: Elsevier, 2007. -- 316 p.

Размещено на Allbest.ru