Разработка способов повышения извлечения германия при пирометаллургической переработке продуктов сжигания углей
Химический, фазовый и гранулометрический состав продуктов слоевого сжигания углей новых месторождений. Моделирование процессов окускования и пирометаллургической переработки продуктов сжигания. Разработка новой технологии извлечения германия в концентрат.
Рубрика | Производство и технологии |
Вид | автореферат |
Язык | русский |
Дата добавления | 28.10.2018 |
Размер файла | 249,8 K |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Размещено на http://www.Allbest.ru/
Размещено на http://www.Allbest.ru/
Специальность: 05.16.02 - Металлургия черных, цветных и редких металлов
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук
Тема:
Разработка способов повышения извлечения германия при пирометаллургической переработке продуктов сжигания углей
Бажов Павел Сергеевич
Екатеринбург - 2011
Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институт металлургии Уральского отделения РАН
Научный руководитель: доктор технических наук, старший научный сотрудник Танутров Игорь Николаевич
Официальные оппоненты:
доктор технических наук, старший научный сотрудник Халезов Борис Дмитриевич
кандидат технических наук, профессор Дорошкевич Анатолий Поликарпович
Ведущая организация: ОАО «Уралредмет»
С диссертацией можно ознакомиться в Центральной научной библиотеке УрО РАН
Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук Дмитриев А.Н.
Общая характеристика работы
Актуальность работы
Во второй половине ХХ века в СССР для обеспечения страны германиевой продукцией были разработаны эффективные технологические схемы и специализированное оборудование, сосредоточенные в горной, энергетической, химико-металлургических отраслях промышленности, а также на специализированных предприятиях, расположенных на Украине, Средней Азии, России и связанных между собой единой технологической цепочкой на основе кооперации. Разведанные и эксплуатируемые месторождения обеспечивали потребности страны на длительный период высококачественным сырьем.
В период перестройки за пределами России оказалось более половины германиевых предприятий и две трети госрезерва. Подготовка сырьевой базы, расположенной в основном в России, из-за отсутствия финансирования была остановлена на десятилетия. Технологические связи между действующими предприятиями нарушены. Из технологической цепочки выпали основные звенья - предприятия по выпуску германиевых концентратов, расположенные в ближнем зарубежье.
В настоящее время перед отечественной промышленностью и наукой стоит первоочередная задача восстановления производства германия в условиях рыночных отношений на основе новых технологий. Для этой цели на территории России возобновлено слоевое сжигание германийсодержащих углей в котельных г. Корсаков (о. Сахалин) и пос. Новошахтинский (Приморский край), производство германиевых концентратов из продуктов слоевого сжигания - в цехе переработки пылей на ОАО «Медногорский медно-серный комбинат». Проектируется получение концентратов в цехе производства германиевых концентратов на ООО «Германий и приложения». Возобновление производства концентратов выявило ряд трудностей при использовании ранее отработанной пирометаллургической технологии. Они заключаются в существенном изменении состава продуктов сжигания, значительной послойной сегрегации частиц сырья по гранулометрическому и химическому составам в процессе производства и транспортировки. Аппаратурное оформление стадии получения концентратов заметно отличается по мощности, конструктивному оформлению и энергетическим параметрам от ранее применяемых для переработки сырья на концентрат..
Отличия по содержаниям макрокомпонентов и гранулометрическому составу привело к снижению показателей по производительности, энергозатратам и извлечению германия. В результате переработка сырья оказалась за гранью рентабельности.
Цель работы
Повышение технологических показателей и, в первую очередь, извлечения путем разработки научного обоснования и выработки практических рекомендаций по совершенствованию технологии применительно к новым видом сырья. Направление работы включает разработку новых способов повышения извлечения германия в концентрат на основе решения следующих задач:
· изучить химический, фазовый и гранулометрический состав продуктов слоевого сжигания углей новых месторождений;
· исследовать фазообразование и химизм высокотемпературных взаимодействий в системе CaSO42H2O-Ca(OH)2-Al(OH)3-SiO2-C как основы превращений макрокомпонентов сырья и добавок в процессе термообработки;
· выполнить технологическое моделирование процессов окускования и пирометаллургической переработки продуктов сжигания углей;
· выполнить технологическое моделирование процессов окускования и пирометаллургической переработки сульфидно-металлического сплава;
· разработать программу и провести промышленные испытания усовершенствованной пирометаллургической технологии получения германиевых концентратов;
· предложить рекомендации по совершенствованию технологической схемы пирометаллургического получения германиевого концентрата.
Работа выполнена в рамках Программы Президиума РАН «Научные основы эффективного природопользования, развития минерально-сырьевых ресурсов, освоения новых источников природного и техногенного сырья», подпрограммы 3 «Фундаментальные проблемы создания экологически безопасных ресурсосберегающих методов комплексной переработки природного ископаемого сырья и техногенных отходов», проекта «Исследование физико-химических свойств продуктов сжигания германийсодержащих углей Павловского месторождения, разработка параметров ресурсосберегающей экологически безопасной пирометаллургической технологии получения германиевых концентратов», хоздоговоров ИМЕТ УрО РАН с ОАО «Медногорский медно-серный комбинат» и ООО «Германий и приложения»
Научная новизна может быть сформулирована следующим образом:
· изучен химический, фазовый и гранулометрический состав продуктов слоевого сжигания углей двух месторождений Дальнего востока;
· впервые исследовано фазообразование и химизм высокотемпературных взаимодействий в системе CaSO42H2O-Ca(OH)2-Al(OH)3-SiO2-C при программируемом нагревании в диапазоне температур 20-16000С как основы превращений макрокомпонентов при термической обработке продуктов слоевого сжигания. Определено влияние содержания серы, размера частиц кварца, основности, продолжительности выдержки при конечной температуре и введение в смесь оксида железа на выход и состав образующихся конденсированных фаз;
· впервые выполнено технологическое моделирование процессов окомкования (брикетирования) и высокотемпературной термообработки окускованных шихт для пирометаллургической переработки сырья от слоевого сжигания германийсодержащих углей с определением выходов и составов всех продуктов. Изучено влияние химического и гранулометрического состава шихт на прочностные характеристики окускованного материала, распределение германия, железа и серы по продуктам термообработки;
· впервые выполнено технологическое моделирование процессов окускования и плавки окускованных шихт для пирометаллургической переработки сульфидно-металлического сплава от плавки продуктов слоевого сжигания германийсодержащих углей.
Практическая значимость работы
В лабораторных условиях разработаны способы повышения извлечения германия из продуктов сжигания германийсодержащих углей Новиковского и Павловского месторождений:
· путем подбора состава шихты восстановительно-сульфидирующей электроплавки, ее смешения и измельчения перед ее окускованием для исключения образования твердого тугоплавкого слоя на поверхности расплавленного шлака;
· путем предварительного измельчения сульфидно-металлического сплава от плавки продуктов сжигания углей, смешения и окускования измельченного сплава с сульфидизатором, восстановителем и шлаком основной плавки с целью вторичного использования сплава в основном процессе и повышения общего извлечения германия из сырья в концентрат.
В промышленных условиях испытаны, внедрены и включены в технические инструкции двух предприятий:
· способ извлечения германия из продуктов сжигания углей, включающий операцию измельчения шихты перед окускованием и плавкой;
· технология производства из продуктов сжигания углей нового вида продукции - бедного германиевого концентрата.
Результаты работы использованы для подготовки технологического регламента на проектирование отделения электроплавки цеха производства германия ООО «Германий и приложения».
На защиту выносятся:
1. Результаты изучения химического, фазового и гранулометрического составов продуктов слоевого сжигания германийсодержащих углей Новиковского и Павловского месторождений.
2. Результаты исследования фазообразования и химизма взаимодействий в системе CaSO42H2O-Ca(OH)2-Al(OH)3-SiO2-C при программированном нагревании.
3. Технологическое моделирование процессов окускования и пирометаллургической переработки:
· продуктов сжигания углей;
· сульфидно-металлического сплава от электроплавки продуктов сжигания углей;
4. Промышленные испытания и внедрение новой технологии получения рядовых и бедных германиевых концентратов из продуктов слоевого сжигания углей.
Личный вклад автора
Автором самостоятельно получены и обработаны результаты лабораторных исследований, выполнено их обобщение, сформулированы выводы. Конструирование установки по термообработке модельных и технологических шихт, химический и рентгенофазовый анализы, проведение промышленных испытаний и их результаты получены при участии сотрудников Института металлургии УрО РАН, ОАО «Медногорский медно-серный комбинат» и ООО «Германий и приложения».
Апробация работы
Материалы диссертации в части исследований фазообразования и химизма взаимодействий в системе CaSO42H2O-Ca(OH)2-Al(OH)3-SiO2-C при программированном нагревании доложены на 12-ом Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» ODPO-12, 17-22 сентября 2009 г. Ростов-на-Дону, п. Лоо.
Публикации
По теме диссертации опубликовано 4 печатных работы в журналах, рекомендованных ВАК, включая 2 патента РФ, а также текст доклада в Трудах Международного симпозиума ODPO-12.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, восьми глав, общих выводов, изложена на 106 страницах машинописного текста, содержит 33 таблицы, 16 рисунков, список использованной литературы, включающий 50 наименований, четырех приложений на 7 страницах.
Содержание диссертации
Во введении обосновывается актуальность темы, ситуация с производством германиевых концентратов в России, дается общая характеристика диссертации.
В первой главе приведен анализ производства, структуры потребления и цен на германиевую продукцию, особенностей отечественной сырьевой базы, состояния технологии извлечения германия из продуктов сжигания энергетических углей, сформулировано обоснование направления исследований.
Констатировано, что введение в эксплуатацию новых месторождений и установок по слоевому сжиганию на месте добычи углей привело к снижению извлечения германия в концентрат при пирометаллургической переработке продуктов сжигания, что требует проведения специальных исследований.
Вторая глава содержит результаты исследований (таблицы 1-4) химического и гранулометрического составов продуктов слоевого сжигания германийсодержащих.
Таблица 1
Химический состав сырья котельной г. Корсаков (о. Сахалин)
Материал |
химлаборатория |
Содержания на сухую массу, % |
||||||||
Ge, г/т |
SiO2 |
CaO |
MgO |
Al2O3 |
Feобщ |
S |
C |
|||
ВТ |
ММСК |
18053 |
47,2 |
2,83 |
1,00 |
16,60 |
3,57 |
1,14 |
н/а |
|
То же |
ИМЕТ |
н/а |
42.2 |
2.10 |
1.02 |
13.44 |
3.91 |
1,28 |
9,67 |
|
БЦ |
ММСК |
989 |
51,1 |
1,86 |
0,77 |
13,00 |
4,08 |
0,29 |
15,61 |
Таблица 2
Химический состав сырья котельной пос. Новошахтинский (Приморский край)
Материал |
химическая лаборатория |
Содержания на сухую массу, % |
|||||||||||
Ge, г/ т |
SiO2 |
CaO |
Feобщ |
Al2O3 |
MgO |
S |
С |
As |
Na2O |
K2O |
|||
ВТ |
УГМК |
18540 |
49,5 |
5,09 |
н/а |
н/а |
н/а |
н/а |
12,9 |
н/а |
н/а |
н/а |
|
ММСК |
12262 |
42,1 |
4,30 |
6,01 |
10,75 |
0,47 |
1,40 |
н/а |
0,10 |
н/а |
н/а |
||
ИМЕТ |
н/а |
43,4 |
3,80 |
6,77 |
10,82 |
0,90 |
1,40 |
14,3 |
н/а |
0,44 |
1,69 |
||
БЦ |
УГМК |
2822 |
48,8 |
5,71 |
н/а |
н/а |
н/а |
н/а |
9,6 |
н/а |
н/а |
н/а |
|
ММСК |
2019 |
46,4 |
5,24 |
3,61 |
12,61 |
0,46 |
1,00 |
н/а |
0,13 |
н/а |
н/а |
||
ИМЕТ |
н/а |
49,1 |
5,79 |
6,47 |
15,04 |
1,29 |
1,00 |
10,0 |
н/а |
0,56 |
1,98 |
Таблица 3
Гранулометрический состав сырья котельной г. Корсаков (о. Сахалин)
Материал |
Выход частиц (%) со средним размером (мм) |
||||||||||
2,43 |
1,79 |
1,25 |
0,69 |
0,39 |
0,25 |
0,18 |
0,13 |
0,084 |
0,067 |
||
ВТ |
0,25 |
2,61 |
3,30 |
10,18 |
7,37 |
4,36 |
13,32 |
10,62 |
4,22 |
43,77 |
|
БЦ |
0,10 |
0,61 |
5,63 |
19,33 |
26,19 |
10,19 |
23,28 |
5,05 |
3,20 |
6,42 |
Таблица 4
Гранулометрический состав сырья котельной пос. Новошахтинский (Приморский край)
Материал |
Выход частиц (%) со средним размером (мм) |
|||||||||||
2,43 |
1,79 |
1,25 |
0,69 |
0,39 |
0,25 |
0,18 |
0,13 |
0,084 |
0,067 |
0,032 |
||
ВТ |
0,25 |
0,16 |
0,31 |
0,85 |
3,49 |
11,28 |
7,62 |
32,25 |
22,54 |
6,72 |
14,53 |
|
БЦ |
0,55 |
0,13 |
1,51 |
8,37 |
22,94 |
36,36 |
18,45 |
9,26 |
0,26 |
0,30 |
1,87 |
Установлено, что как тонкие пыли сжигания (ВТ), так и грубые пыли, уловленные в батарейных циклонах (БЦ), отличаются повышенным содержанием крупных фракций. Так, в ВТ частицы крупнее 200 мкм составляют 15-24%, а в БЦ - 52-61% по массе. Рентгенофазовый анализ проб ВТ и БЦ из таблиц 1 и 3 показал присутствие б-кварца, а из таблиц 2 и 4 - дополнительно анортита и оксида железа (III). Высокое содержание грубых фракций в продуктах сжигания и присутствие в них б-кварца с низкой реакционной способностью является возможной причиной снижения извлечения германия при получении концентрата пирометаллургическим способом.
Третья глава посвящена характеристике аппаратуры и методик подготовки образцов, модельных и технологических исследований. Для выполнения работ использовали набор стандартной аппаратуры для измельчения, окускования способами окомкования и брикетирования, сушки с определением механических свойств (гранулометрического состава, прочности, плотности, насыпной массы, влажности) исходных материалов и образцов для термических исследований. Термообработку модельных и технологических образцов проводили на установке (рисунки 1 и 2), позволяющей воспроизвести в лаборатории условия промышленного процесса получения концентрата, включающего нагревание с постоянной скоростью до заданной температуры и выдержку при конечной температуре с заданной продолжительностью.
В четвертой главе приведены результаты изучения фазообразования и химизма высокотемпературных взаимодействий в системе CaSO42H2O-Ca(OH)2-Al(OH)3-SiO2-C, отвечающей по макрокомпонентам составу шихт пирометаллургической переработке продуктов сжигания углей на германиевый концетрат. Анализ литературы показал, что по этой системе в целом данные отсутствуют.
Размещено на http://www.Allbest.ru/
Размещено на http://www.Allbest.ru/
Рис. 1. Схема установки: 1 - тигель с окускованной шихтой; 2 - печь Таммана; 3 - водоохлаждаемая крышка; 4 - манометр для контроля разрежения; 5 - рукавный фильтр; 6 - потенциометр для контроля и записи температуры; 7 - дымосос.
Размещено на http://www.Allbest.ru/
Размещено на http://www.Allbest.ru/
Рис. 2. Конструкция лабораторного тканевого фильтра: 1 - передняя крышка с входным патрубком запыленного газа; 2 - алундовый рассекатель газового потока; 3 - фильтроткань с осадком возгонов; 4 - сборник отфильтрованного газа
Имеются лишь сведения по частным двойным и тройным системам входящих в нее компонентов. Химизм превращений при взаимодействиях в системе CaSO42H2O-Ca(OH)2-Al(OH)3-SiO2-C, а также сульфидирования диоксида германия по ходу повышения температуры можно описать тремя группами процессов. Первый из них включает реакции дегидратации (1-3), вторая - реакции синтеза оксидных и оксидно-сульфидных композиций (8-11, 16) и реакции восстановления и сульфидирования (4, 6, 12, 13-15).
Ca(OH)2 = СaO +H2O (250-8000C) (1)
2Al(OH)3 = Al2O3 + 3H2O (500-11000C) (2)
CaSO4··2H2O = CaSO4+2H2O (250-6000C) (3)
CaSO4+2 C = CaS + 2 CO2 (600-8000C) (4)
CaS + GeO2 + С(CO)= GeS + CaO + СО(CO2) (800-10000C) (5)
CaS + H2O = CaO + H2S (250-5000C) (6)
2H2S + GeO2 = 2H2O + GeS + 0.5S2 (250-5000C) (7)
mCaO + nSiO2 = CamSinO(2n+m) (900-12000C) (8)
CaO + 2Al2O3 = CaAl2O4 (600-10000C) (9)
3Al2O3 +2 SiO2 = Al6Si2O13 (1500-16000C) (10)
mCaO + nAl2O3 + q SiO2 + p CaS =
= (mCaO·nAl2O3·q SiO2·+ CaS) (1000-13000C) (11)
Fe2O3 + С FeO + СO(CO2) (300-8000C) (12)
FeO + CaS = FeS +CaO (800-10000C) (13)
C + CO2 = 2 CO (800-10000C) (14)
FeO + C(CO) Fe + CO(CO2) (800-10000C) (15)
mFeO +n SiO2 =FemSinO(m+2n) (1000-12000C) (16)
Протекание реакций (1-6, 12-15) сопровождается получением газовой фазы, содержащей оксид и диоксид углерода, пары воды, сероводород и элементарную серу, а также моносульфид германия. Из приведенных данных вытекает важность реакций высокотемпературной дегидратации (1-3), обеспечивающих образование газообразного сульфидизатора H2S (реакция 6) для перевода диоксида германия в газообразный моносульфид (реакция 7).
1. CaSO4·2H2O - SiO2;
2. Ca(OH)2 - SiO2;
3. Ca(OH)2 - Al(OH)3 - SiO2 ;
4. Al(OH)3 - SiO2
Изучение дегидратации двойных и тройной смеси с соотношениями компонентов по СaO/SiO2, Al2O3/SiO2 и СaO/Al2O3, равным соответственно 0,75, 0,35 и 2,12, в условиях программированного нагревания (рисунок 3) показало, что около половины воды из смесей кварца с гидроксидами кальция и алюминия выделяется в интервале от 600 до 13000С.
Рис. 3. Зависимость степени дегидратации брикетированных смесей от температуры при скорости нагревания 10 град/мин при размере частиц кварца 0,26 мм
Твердыми продуктами дегидратации первой смеси являются нерастворимый ангидрид и б-кварц. При повышении температуры до 16000С в смесях последних трех составов содержатся соответственно CaО, SiO2 и CaSiO3; SiO2, Al2O3 и Al6Si2O13; SiO2, CaSiO3, CaAl2Si2O8 и рентгеноаморфная фаза (стекло).
Нагреванием смесей CaSO42H2O-Ca(OH)2-Al(OH)3-SiO2-C (таблица 5) изучено влияние содержания серы, размера частиц кварца, основности, продолжительности выдержки при конечной температуре и введения в смесь до 18,6% оксида железа на выход и состав образующихся конденсированных фаз.
пирометаллургический сжигание уголь германий концентрат
Таблица 5
Составы модельных смесей для исследований (%)
№№ |
Соединения |
CaO, SiO2 |
S |
Feобщ |
||||||
Ca(OH)2 |
Al(OH)3 |
CaSO4?2H2O |
SiO2 |
Fe2O3 |
C |
|||||
1 |
39,15 |
21,35 |
- |
39,51 |
0 |
- |
0,75 |
0 |
0 |
|
2 |
24,85 |
16,29 |
20,2 |
33,65 |
0 |
2,82 |
0,75 |
1 |
0 |
|
3 |
18,2 |
16,87 |
29,59 |
31,22 |
0 |
4,13 |
0,75 |
2 |
0 |
|
4 |
14,36 |
16,05 |
35,01 |
29,70 |
0 |
4,38 |
0,75 |
3 |
0 |
|
5 |
11,86 |
15,51 |
38,55 |
25,71 |
0 |
5,38 |
0,75 |
4 |
0 |
|
6 |
11,69 |
19,59 |
26,5 |
38,25 |
0 |
3,98 |
0,50 |
3 |
0 |
|
7 |
12,86 |
18,04 |
30,46 |
34,28 |
0 |
4,02 |
0,60 |
3 |
0 |
|
8 |
14,79 |
15,48 |
36,16 |
28,55 |
0 |
4,65 |
0,80 |
3 |
0 |
|
9 |
15,54 |
14,47 |
37,9 |
26,79 |
0 |
5,29 |
0,90 |
3 |
0 |
|
10 |
13,23 |
14,79 |
32,27 |
27,37 |
7,16 |
5,19 |
0,75 |
3 |
2,5 |
|
11 |
12,27 |
13,71 |
29,92 |
25,37 |
13,28 |
5,45 |
0.75 |
3 |
5 |
|
12 |
11,44 |
12,78 |
27,89 |
23,65 |
18.56 |
5,68 |
0.75 |
3 |
7,5 |
Установлено, что в зависимости от составов смесей 1-9 и условий термообработки конденсированными фазами являются оксидный или оксисульфидный расплав и твердый оксисульфидный спек. При этом в газовую фазу удаляется до 6,5% серы. Компонентами, формирующими твердый спек, являются сульфид кальция, оксид алюминия, муллит и пропитывающий их оксисульфидный расплав. При кристаллизации оксисульфидного расплава из этих смесей в нем обнаружены следующие соединения: CaS, CaSiO3, CaAl2Si2O8, следовые количества SiO2 и Al2SiO5, а также рентгеноаморфное стекло. Выход твердого слоя и расплава зависит от содержания серы в исходной смеси (рисунок 4) и размера частиц кварца (рисунок 5).
Их увеличение сопровождается повышением выхода твердого слоя, снижением - оксисульфидного расплава, увеличением содержаний серы, оксидов кальция и алюминия, снижением содержания оксида кремния в обеих фазах. Повышение основности (отношения суммарного содержания оксида кальция к оксиду кремния), напротив, приводит к обратному эффекту. Температура окончания процесса нагревания и выдержка продуктов обработки при этой температуре слабо влияют на выход и элементный состав образующихся фаз, но увеличивают содержания в них тугоплавких соединений (CaS, Al2SiO5 и непрореагировавшего SiO2).
а
б
в
Рис. 4. Зависимость выходов и составов продуктов термообработки смеси CaSO4·2H2O-Ca(OH)2-Al(OH)3-SiO2-C от содержания серы в смеси: а - выходы продуктов плавки от массы сухих брикетов: 1 - верхний (твердый) слой, 2 - расплав шлака, 3 - суммарный выход продуктов термообработки; б - содержания в расплаве: 4 - SiO2, 5 - CaO, 6 - Al2O3, 7 - S; в - содержание в твердом слое: 8 - SiO2, 9 - Al2O3, 10 - УCa, 11 - S.
При введении в смесь от 7 до 18,6% оксида железа (смеси 10-12) продуктами термообработки являются оксисульфидный и сульфидно-металлический расплавы. Образование твердого слоя при этом не наблюдается (рисунок 6). Переход серы в газовую фазу при этом увеличивается с 5 до 18%. Из данных, приведенных на рисунках 4-6, видно, что в условиях программированного нагревания возможно снизить или исключить полностью образование твердого слоя продуктов термообработки, уменьшением содержания сульфата кальция, измельчением частиц кварца, увеличением основности и введением в смесь оксида железа.
а
б
в
Рис. 5. Влияние размеров частиц кварца на выходы и составы продуктов термообработки смеси CaSO4·2H2O-Ca(OH)2-Al(OH)3-SiO2-C (S - 1%, Осн-0,75, ф - 30 мин). Обозначения как на рисунке 4
Пятая глава содержит результаты технологического моделирования процессов окускования и пирометаллургической переработки продуктов сжигания углей. На основании исследования фазообразования в модельных смесях системы CaSO4·2H2O-Ca(OH)2-Al(OH)3-SiO2-C- Fe2O3, состава образцов сырья и продуктов их переработки на германиевый концентрат способом восстановительно-сульфидирующей электроплавки установлено, что причиной пониженного извлечения германия является образование на поверхности шлакового расплава тугоплавкого твердого слоя, аккумулирующего до 20-25% германия от поступившего в процесс с сырьем.
Рис. 6.Зависимость выходов и составов продуктов термообработки смеси CaSO4·2H2O-Ca(OH)2-Al(OH)3-SiO2-C- Fe2O3 от содержания Fe2O3 в смеси (S - 3%, dSiO2 - 0,26 мм, Осн - 0,75, ф - 30 мин): а - выходы продуктов плавки от массы сухих брикетов: 1 - сплав, 2 - расплав шлака, 3 - суммарный выход продуктов термообработки; б - содержания в шлаковом расплаве: 4 - SiO2, 5 - CaO, 6 - Al2O3, 7 - FeO, 8 - S; в - содержания в сплаве: 9 - Fe, 10 - S, 11 - Al, 12 - Si
Изучение фазового состава сырья и твердого слоя показало, что компонентами твердого слоя в случае термообработки шихт из сырья и технологических добавок, также как и модельных смесей, являются кварц, сульфид кальция и муллит с примесями сульфида железа и углерода. Установлено, что тугоплавкие составляющие твердого слоя (за исключением кварца и углерода) не присутствуют в сырье, а образуются в процессе термообработки.
Используя данные главы 4, в лабораторных условиях выполнено исследование, направленное на проверку влияния химического и гранулометрического состава шихты на показатели переработки сырья, а также распределение германия и других компонентов по продуктам восстановительно-сульфидирующей плавки, включая улавливание и анализ возгонов. Для этой цели показатели выходов и составов продуктов плавки дополняли составлением материальных балансов.
Первоначально изучили гранулометрический состав сырья в процессе измельчения. Установлена возможность получения из сырья и шихт на его основе материала с наперед заданным максимальным размером частиц равномерного химического состава. Показано, что измельчение технологических шихт позволяет улучшить прочностные характеристики окатышей и брикетов (рисунок 7). Брикетирование шихты по сравнению с окомкованием позволяет улучшить прочностные характеристики окускованного материала и показателей плавки.
Выполнено технологическое моделирование процесса переработки сырья по схеме «окускование - восстановительно-сульфидирующая плавка» с определением выходов и составов продуктов. Показано, что включение в технологическую схему операции измельчения шихты (рисунок 8) позволяет уменьшить вероятность образования тугоплавких соединений на поверхности шлака и тем самым повысить извлечение германия в среднем на 20%.
Используя данные исследований по фазообразованию в модельных и технологических смесях, подвергнутых термообработке и плавке в условиях программированного нагревания, разработаны показатели гранулометрического и химического составов шихт для окускования и восстановительно-сульфидирующей плавки продуктов сжигания углей Новиковского и Павловского месторождений, гарантирующие повышение извлечения германия в концентрат на уровне не менее 90%. Выданы рекомендации и составлена программа промышленных испытаний разработанной технологии.
В шестой главе представлены результаты технологического моделирования процессов окускования и пирометаллургической переработки сульфидно-металлического сплава - побочного продукта восстановительно-сульфидирующей электроплавки, в который переходит 4-6% германия от поступившего с германийсодержащим сырьем.
ф, мин
Рис. 7. Характеристики гранулометрического состава шихты и прочности на сжатие окатышей и брикетов в зависимости от продолжительности измельчения шихты: q, % сж, Н/окат, (Н/см2): 1 - выход фракции + 0,2 мм шихты, предел прочности на сжатие окатышей (2 - влажных, 3 - сухих), брикетов (4 - влажных, 5- сухих)
ф, мин
Рис. 8. Влияние продолжительности измельчения шихты из ВТ на извлечение германия в продукты плавки: 1 - в шлак, 2 - в верхний слой, 3 - в сплав, 4 - в возгоны, (а - окатыши, б - брикеты)
Сплав содержит (таблица 6) в среднем от 50 до 70% железа, от 8 до 12% кремния, от 1 до 8% серы. Известные способы доизвлечения германия из сплава требуют применения специального оборудования и использования токсичных реагентов (хлора или хлоридных солей). В работе сделан акцент на разработке технологии с применением действующего оборудования и материалов для окускования и электроплавки германийсодержащего сырья: полугидрата сульфата кальция в качестве сульфидизатора и связующего при окусковании, батарейного уноса в качестве углеродсодержащего восстановителя и шлака электроплавки в качестве шлакообразующего и компонента связующего.
Таблица 6
Состав сульфидно-металлического сплава
Материал |
Содержания, на сухую массу % |
||||||||
Ge, г/т |
Si |
Ca |
Mg |
Al |
Fe |
S |
C |
||
Сульфидно-металлический сплав |
12300 |
11,7 |
1,9 |
0,6 |
0,3 |
52,2 |
1,5 |
1,0 |
Рис. 9. Влияние размера частиц сплава на извлечение германия в возгоны: 1 - из сплава, 2 - из шлака, 3 - общее из компонентов шихты , %, d, мм
Использование гидроксида кальция в составе шихты приводит к снижению извлечения германия при плавке окускованной шихты.Результаты исследований показали, что использование разработанной технологии позволяет получить окускованную шихту (22-29% сплава, 32-49% алебастра, 18-25% БЦ, 11-14% шлака), удовлетворяющую требованиям к шихте электроплавки. Наилучшие показатели достигаются при предварительном измельчении сплава (рисунок 9) с получением частиц не более 0,4 мм. При этом наблюдается не только извлечение германия из сплава и БЦ, но и обеднение шлака по германию, что обеспечивает суммарное извлечение в возгоны на уровне 90%. Применение разработанной технологии позволяет при переработке сплава повысить общее извлечение германия из сырья на 3-5%.
В седьмой главе приведены результаты промышленных испытаний усовершенствованной пирометаллургической технологии получения германиевых концентратов, выполненных на промышленной установке цеха переработки пылей ОАО «ММСК» проведены испытания измельчения, окомкования и плавки продуктов слоевого сжигания углей. Показана целесообразность и осуществлено внедрение разработанной технологии восстановительно-сульфидирующей плавки с включением стадии предварительного измельчения шихты перед окомкованием, что обеспечивает ускорение процесса шлакообразования и предотвращает образование тугоплавких соединений. В результате внедрения рекомендаций по совершенствованию технологии и аппаратуры переработки германийсодержащего сырья на ОАО «ММСК» повышено извлечение германия в концентрат в течение 2006-2008 гг. с 70 до 90%.
В восьмой главе на основании результатов исследований приведены данные по разработке новых технологических схем переработки продуктов сжигания углей в цехе переработки пылей ОАО «ММСК» и в цехе производства германиевого концентрата ООО «ГиП». На первом из них в технологическую схему включена операция смешения и измельчения шихты перед окомкованием, что позволило в результате внедрения увеличить извлечение германия в концентрат с 70 до 90%. Рекомендации по изменению технологии внесены в технологическую инструкцию предприятия.
Технологическая схема для цеха производства германиевого концентрата ООО «ГиП» (рисунок 10) включена в технологический регламент на выполнение рабочего проекта отделения электроплавки. Проект отделения выполнен в первой половине 2009 г. с использованием данных технологического регламента. Реализация проекта, начатая в 2009 г., на первом этапе предусматривает получение нового сорта германиевого сырья - бедного германиевого концентрата (БКГ) путем шихтовки и совместного измельчения ВТ и БЦ котельной слоевого сжигания углей Павловского месторождения. Этот новый сорт продукции включен в технические условия на германиевый концентрат. В 2010 г. планируется полная реализация проекта в соответствии с разработанной технологической схемой. Технические решения по обеим технологическим схемам оформлены в виде заявок на патенты РФ, по которым получены положительные решения Роспатента.
Общие выводы
1. На основании анализа отечественной сырьевой базы и состояния технологии обоснована необходимость разработки способов повышения извлечения германия при пирометаллургическом получении германиевых концентратов из продуктов слоевого сжигания углей в котельных Дальнего Востока.
2. С применением химического, рентгенофазового и дисперсионного анализов изучен состав обогащенных германием продуктов (возгонов рукавных фильтров-ВТ и пылей батарейных циклонов-БЦ) от сжигания углей Новиковского и Павловского месторождений. Химический состав обоих продуктов характеризуется повышенным содержанием оксидов кремния и алюминия, что требует использования флюсов для получения шлаков при переработке способом восстановительно-сульфидирующей электроплавки. Рентгенофазовым анализом установлено присутствие б-кварца, анортита и оксида железа (III), причем других тугоплавких соединений не обнаружено. Установлено, что аппаратурное оформление газоочисток существующих установок слоевого сжигания приводит к получению материалов с повышенным содержанием грубых фракций. Так, в ВТ частицы крупнее 200 мкм составляют 15-24%, а в БЦ - 52-61% по массе, причем в частицах размером 0,1-0,2 мм наблюдаются повышенные содержания б-кварца (от 51% в ВТ до 71% в БЦ) и пониженные- германия.
3. Создана установка и разработаны методики подготовки и окускования образцов смесей из модельных и технологических материалов для термообработки в условиях программированного нагревания с заданной скоростью. Установка и методики обеспечивают получение образцов для контроля количества и состава образующихся фаз: твердой оксидно-сульфидной, расплавленной оксидно-сульфидной (шлаковой), металлической (сульфидно-металлической), а также возгонов от конденсации и окисления газовой фазы.
4. Впервые в условиях нагревания с постоянной скоростью (10 град/мин) до температуры 16000С изучены фазообразование и химизм взаимодействий в системе CaSO42H2O-Ca(OH)2-Al(OH)3-SiO2-C в области составов, отвечающих составу технологических шихт для окускования и термической обработки продуктов сжигания углей. Установлено, что в зависимости от химического и гранулометрического составов модельных смесей конденсированные продукты термообработки представлены твердой оксидно-сульфидной фазой, содержащей сульфид кальция, оксид алюминия и муллит, а также оксисульфидным расплавом. При этом в газовую фазу удаляется до 6,5% серы. При кристаллизации оксисульфидного расплава в нем обнаружены CaS, CaSiO3, CaAl2Si2O8, следовые количества SiO2 и Al2SiO5, а также рентгеноаморфное стекло. Введение в смесь от 7 до 18,6% оксида железа приводит к разрушению твердой фазы, а продуктами термообработки являются оксисульфидный и сульфидно-металлический расплавы. Переход серы в газовую фазу при этом увеличивается с 5 до 18%.
5. Экспериментально установлено, что в условиях программированного нагревания возможно снизить или исключить полностью образование твердого слоя продуктов термообработки измельчением частиц кварца, уменьшением содержания сульфида кальция, увеличением основности и введением в смесь оксида железа.
6. На основании исследования состава образцов сырья и продуктов их переработки на германиевый концентрат способом восстановительно-сульфидирующей электроплавки установлено, что причиной пониженного извлечения германия является образование на поверхности шлакового расплава тугоплавкого твердого слоя, аккумулирующего до 20-25% германия от поступившего в процесс с сырьем.
7. Выполнено технологическое моделирование процесса переработки сырья по схеме «окускование - восстановительно-сульфидирующая плавка» с определением выходов и составов продуктов. Показано, что включение в технологическую схему операции измельчения шихты позволяет уменьшить вероятность образования тугоплавких соединений на поверхности шлака и тем самым повысить извлечение германия в среднем на 20%.
8. Используя данные исследований по фазообразованию в модельных и технологических смесях, подвергнутых термообработке и плавке в условиях программированного нагревания, разработаны показатели гранулометрического и химического составов шихт для окускования и восстановительно-сульфидирующей плавки продуктов сжигания углей Новиковского и Павловского месторождений, гарантирующие повышение извлечения германия в концентрат на уровне не менее 90%.
9. Разработана технология доизвлечения германия из сульфидно-металлического сплава путем предварительного измельчения с использованием добавок, применяемых в переработке продуктов сжигания германийсодержащих углей. Технология разработана с ориентацией на применение ее на действующем оборудовании окускования и электроплавки германийсодержащего сырья. Использование разработанной технологии позволяет получить окускованную шихту, удовлетворяющую требованиям к шихте электроплавки, а ее применение позволяет при переработке сплава увеличить общее извлечение германия из сырья на 3-5%.
10. На промышленной установке цеха переработки пылей ОАО «Медногорский медно-серный комбинат» проведены испытания измельчения, окомкования и плавки продуктов слоевого сжигания углей. Показана целесообразность и осуществлено внедрение технологии разработанной технологии восстановительно-сульфидирующей плавки с включением стадии предварительного измельчения шихты перед окомкованием, что обеспечивает ускорение процесса шлакообразования и предотвращает образование тугоплавких соединений.
11. На основании результатов исследований разработаны новые технологические схемы переработки продуктов сжигания углей двух предприятий, выпускающих германиевые концентраты. В цехе переработки пылей ОАО «ММСК» в технологическую схему внедрена операция смешения и измельчения шихты перед окомкованием, что позволило в результате внедрения увеличить извлечение германия в концентрат с 70 до 91%. Рекомендации по изменению технологии внесены в технологическую инструкцию предприятия.
Рис. 10. Технологическая схема цеха производства германиевого концентрата ООО «Германий и приложения» (пунктир - внедренные операции)
12. Технологическая схема для цеха производства германиевого концентрата ООО «Германий и приложения» (рисунок 10) использована в технологическом регламенте на выполнение рабочего проекта отделения электроплавки., начатая в 2009 г., На первом этапе реализация проекта внедрено получение нового сорта германиевого сырья - бедного германиевого концентрата (БКГ). Новый сорт продукции включен в технические условия на германиевый концентрат.
Основное содержание диссертации отражено в следующих публикациях
1. Бажов П.С., Танутров И.Н., Свиридова М.Н., Овчинникова Л.А. Фазообразование в брикетированных смесях системы CaSO42H2O-Ca(OH)2-Al(OH)3-SiO2-C при программированном нагревании. Тр. Международного симпозиума «Порядок, беспорядок и свойства оксидов», т. II. Ростов-на-Дону, 2009. С.130-133.
2. Бажов П.С., Свиридова М.Н., Танутров И.Н. Совершенствование технологии пирометаллургического получения германиевого концентрата из продуктов сжигания углей. Цветные металлы. 2009. №2. С. 28-36.
3. Бажов П.С., Свиридова М.Н., Танутров И.Н. Переработка сульфидно-металлического сплава от плавки германийсодержащего сырья. Изв. ВУЗ «Цветная металлургия, 2009, №6. С.
4. Танутров И.Н., Абуркин Т.В., Бажов П.С., Свиридова М.Н. Промышленные испытания способа получения стандартных концентратов из германийсодержащих зол. Цветные металлы. 2009. №10. С. 44-47
5. Танутров И.Н., Свиридова М.Н., Бажов П.С. Способ извлечения германия. Патент № 2375481. Бюлл. изобретений, 2009, №34, ч.4. с.1005.
6. Бажов П.С., Свиридова М.Н., Танутров И.Н Способ извлечения германия. Патент № 2385355 Бюлл. изобретений, 2010, №9, ч.3, с.651
7. Bazhov P.S., Sviridova M. N., Tanutrov I. N. Processing of the Metal Sulfide Alloy after Smelting of the Germanium-Containing Raw Material Russian Journal of Non-Ferrous Metals, 2009, Vol. 50, No. 6, pp. 592-595.
Размещено на Allbest.ru
...Подобные документы
Обработка результатов ситового и фракционного анализа углей шахт. Выбор машинных классов и шкалы грохочения. Фракционный состав шихты. Результаты дробной флотации угля. Фракционный состав машинных классов. Теоретический баланс продуктов обогащения.
контрольная работа [75,4 K], добавлен 13.05.2011Рациональная схема переработки углей, методы их исследования. Извлечение сульфидов железа для производства серной кислоты. Определение влажности, зольности, содержания минеральных примесей, выхода летучих веществ, спекаемости, теплоты сгорания углей.
курсовая работа [1,4 M], добавлен 22.10.2012Определение действительных объемов воздуха и продуктов сгорания. Расчет теоретического объема воздуха, необходимого для сжигания газа. Определение диаметров и глубин проникновения. Геометрические характеристики горелки. Состав рабочей массы топлива.
реферат [619,7 K], добавлен 20.06.2015Достоинства и недостатки сжигания промышленных отходов в многоподовой, барабанной печи и в американской установке надслоевого горения. Низкотемпературная и бароденструкционная технология утилизации резиносодержащих промышленных и бытовых отходов.
контрольная работа [1,5 M], добавлен 23.09.2009Актуальность проблемы утилизации бытовых и промышленных отходов для России, основные преимущества их сжигания. Оборудование для сжигания отходов. Расчет и конструирование шнекового транспортера и гидропривода установки для мусоросжигательного завода.
дипломная работа [1,6 M], добавлен 09.12.2016Сущность технологий извлечения металлов из лома карбидов металлов, полученных путем спекания. Анализ достоинств и недостатков твердых металлокерамических сплавов. Описание основных способов извлечения вольфрама из отходов промышленного производства.
курсовая работа [744,6 K], добавлен 11.10.2010Характеристика, развитие теплоэнергетики. Методы снижения расхода мазута. Разнообразие теплотехнических характеристик сжигаемых углей переходе к безмазутной технологии. Основные принципы плазменной технологии безмазутного воспламенения углей в технике.
реферат [2,3 M], добавлен 10.02.2010Конструкция методических печей, их классификация. Преимущества камерных печей, особенности работы горелок. Общие принципы выбора рациональных методов сжигания топлива в печах. Работа устройств для сжигания газа (горелок) и жидкого топлива (форсунок).
курсовая работа [60,1 K], добавлен 05.10.2012Пути утилизации попутного нефтяного газа. Использование сжигания попутного нефтяного газа для отопительной системы, горячего водоснабжения, вентиляции. Устройство и принцип работы. Расчет материального баланса. Физическое тепло реагентов и продуктов.
реферат [658,7 K], добавлен 10.04.2014Химический состав пылей медеплавильных предприятий. Расчёт материального баланса по операциям, теплового баланса, выбор и расчёт оборудования. Описание здания, характеристика конструктивных элементов. Использование грузоподъёмно-транспортных средств.
дипломная работа [254,4 K], добавлен 02.02.2011Пути повышения пищевой и биологической ценности кисломолочных продуктов. Роль молочнокислых бактерий в производстве кисломолочных продуктов. Добавки, повышающие пищевую и биологическую ценность молочных продуктов. Свойства облепихи и ее использование.
дипломная работа [94,7 K], добавлен 04.06.2009Компоновка помещений производственного корпуса молочного завода. Технико-химический и микробиологический контроль производства молочных продуктов. Разработка технологической схемы производства продуктов заданного ассортимента. Подбор оборудования.
дипломная работа [454,5 K], добавлен 18.11.2014Глубокая осушка углеводородных газов: адсорбционная и абсорбционная. Извлечения тяжёлых углеводородов: абсорбционное; низкотемпературная сепарация и конденсация. Изучение процессов извлечения гелия, стабилизации и переработки газовых конденсатов.
курсовая работа [149,8 K], добавлен 30.05.2013Совершенствование технологических процессов производства продуктов высокой степени готовности из зернового сырья казахстанской селекции. Оценка технологических процессов измельчения зернового сырья, смешивания и экструдирования полизлаковой смеси.
научная работа [3,2 M], добавлен 06.03.2014Расчетное исследование влияния основных параметров топочного процесса на полноту сгорания топлива в котле. Математическое моделирование горения движущейся коксовой частицы. Расчет движения частицы в заданном поле скоростей и горения коксового остатка.
курсовая работа [2,1 M], добавлен 27.08.2012Способ переработки магниевого скрапа. Способ переработки магниевых шлаков, содержащих металлический магний, хлористые соли и оксид магния. Разработка концепции технологических процессов утилизации хлоридных отходов титаномагниевого производства.
контрольная работа [188,2 K], добавлен 14.10.2011Значение машин для нарезки продуктов на ломти для предприятий общественного питания. Виды нарезки продуктов. Механические, автоматические и полуавтоматические машины для нарезки продуктов на ломти. Описание конструкции, технические характеристики.
курсовая работа [4,1 M], добавлен 18.07.2013Виды углефторсодержащих отходов и пути их образования. Их подготовка к переработке. Гранулометрический состав и зольность хвостов флотации. Стадии процесса их брикетирования. Расчет оборудования для производства флотационного криолита из угольной пены.
дипломная работа [2,3 M], добавлен 23.07.2016Виды и происхождение твердых топлив. Строение, свойства и классификация каменных углей. Общая схема коксохимического производства. Улавливание и разделение летучих продуктов коксования. Основные проблемы гидрирования (гидрогенизации) твердого топлива.
реферат [2,3 M], добавлен 19.11.2009Назначение и описание процессов переработки нефти, нефтепродуктов и газа. Состав и характеристика сырья и продуктов, технологическая схема с учетом необходимой подготовки сырья (очистка, осушка, очистка от вредных примесей). Режимы и стадии переработки.
контрольная работа [208,4 K], добавлен 11.06.2013