Периодический закон и каталитические свойства элементов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Периодический закон и каталитические свойства элементов

ВВЕДЕНИЕ

Предсказательная сила периодического закона Д.И. Менделеева, самого глубокого обобщения химических свойств элементов, распространяется и в область таких сложных химических явлений, как каталитические процессы. Очень широкое и быстро растущее практическое использование катализа определяет чрезвычайную важность раскрытия законов изменения каталитических свойств элементов, их соединений и более сложных композиций.

Хотя закономерности катализа разъяснены далеко не в полной мере, не подлежит сомнению их глубокая химическая сущность. Каталитическое действие вызывается промежуточным химическим взаимодействием катализатора с реагирующими веществами. Это открывает новый путь химических реакций, обычно более сложный по числу стадий и составу активных комплексов, но вместе с тем и более легкий, при положительном катализе, благодаря меньшей энергии и повышенной концентрации активных комплексов всех стадий.

Периодическая система элементов Д. И. Менделеева является, поэтому основой для обобщений данных и по каталитическим свойствам веществ. Стремления к этому высказывались давно, но реализация этого требует преодоления значительных трудностей. Первая имеет общий характер и связана с чрезвычайной сложностью перехода от электронной структуры элемента к химическим свойствам его соединений и, особенно к скорости химического взаимодействия, без чего невозможно предвидение каталитических свойств. Расчетным путем, исходя из электронной структуры реагентов, пока невозможно предсказать скорость даже простейших некаталитических реакций.

Вторая трудность специфична для катализа и вызвана исключительным разнообразием форм промежуточного взаимодействия при каталитических процессах. Даже для простейших каталитических реакций часто наблюдается несколько путей каталитического взаимодействия. В зависимости от химической природы катализатора возможны разнообразные химические воздействия на активные комплексы реакционного пути, приводящие к изменению скорости и направления реакции. Это может быть образование и разрыв двухэлектронных связей, образование ионов, протолитическое взаимодействие с переходом протона от катализатора к реагирующему веществу или в обратном направлении, переход электронов на свободные орбитали катализатора и реагирующих веществ, образование р-комплексов, водородных связей и многое другое. Отсюда вытекает практически неограниченное число возможных каталитических воздействий на определенную реакцию путем участия катализатора в образовании активных комплексов и исключительное разнообразие явлений катализа.

Корреляция каталитических свойств химических соединений с положением элементов в периодической системе должна поэтому ограничиваться лишь отдельными группами каталитических реакций с одинаковым механизмом.

В пределах этих групп во многих случаях удается отчетливо установить корреляцию с периодическим законом. Таблица Менделеева широко используется при изыскании катализаторов для разнообразных химических реакций. Я попытаюсь проиллюстрировать это для основных групп каталитических реакций, а именно: для каталитических реакций окисления-восстановления и кислотно-основных реакций. Моя задача затрудняется тем, что экспериментальные данные по каталитическим свойствам различных веществ хотя и весьма многочисленны, но в большинстве случаев плохо сопоставимы, главным образом из-за различий в условиях и методах определения каталитической активности. Надо учитывать также возможность затушевывания или искажения корреляции с периодическим законом в результате наложения изменений других Свойств, как, например, устойчивости определенных фаз в условиях реакции, кристаллохимической структуры, образования новых соединений и т. п. Хотя все эти изменения также определяются в конечном счете электронной структурой элементов, образующих катализатор, их суперпозиция может проявляться в форме более сложных зависимостей.

1.ГЕТЕРОГЕННЫЕ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ-ВОССТАНОВЛЕНИЯ

К группе гетерогенных каталитических реакций окисления-восстановления относится большое число важных промышленных процессов: гидрирование олефинов, ароматических и других соединений с кратными связями, гидрирование СО и С0₂ до метана, синтез аммиака, синтез углеводородов и спиртов из СО и водорода, гидрогенолиз серусодержащих соединений, получение водорода конверсией метана и СО с водяным паром, окисление S0₂ в производстве серной кислоты, окисление аммиака в производстве азотной кислоты, полное окисление углеводородов и других органических соединений, парциальное окисление углеводородов и спиртов с целью получения окиси этилена, формальдегида, фталевого ангидрида, акролеина, нитрила акриловой кислоты и других кислородсодержащих продуктов, дегидрирование углеводородов для получения олефинов и диолефинов и многие другие.

Все эти процессы относятся к классу гомолитических каталитических процессов, при которых промежуточное взаимодействие с катализатором включает гемолитический разрыв двухэлектронных связей в реагирующих веществах и образование связей с катализатором путем использования неспаренных электронов катализатора. Продуктами такого рода промежуточного взаимодействия могут быть диссоциативно адсорбированные водород, кислород, азот, углеводороды и другие реагирующие вещества. Это сугубо схематичное рассмотрение в ряде случаев может быть детализировано путем учета изменений электронной плотности на отдельных орбиталях молекул реагирующих веществ. Так, например, при взаимодействии соединений с двойными связями с катализаторами, содержащими атомы элементов длинных периодов таблицы Менделеева, имеет место как переход электронов с заполненной связывающей орбита ли олефина к металлу (-орбиталь), так и переход электронов с d-орбитали металла на разрыхляющую орбиталь олефина.

Замечательно, что все активные катализаторы процессов окисления и восстановления, весьма различные по своему составу, обладают одним общим свойством - они обязательно содержат хотя бы один из элементов, расположенных во второй половине длинных периодов системы Менделеева, т. е. элементы с частично не заполненными d-оболочками. Это видно из рис. 1, на котором в клетках, выделенных жирными линиями, отмечены элементы, обладающие в элементарной форме или в виде соединений (окислов, сульфидов и др.) высокой каталитической активностью в отношении указанных реакций. Высокой каталитической активностью по отношению по крайней мере к некоторым из этих реакций обладают также катализаторы, содержащие соединения редкоземельных элементов с недостроенными /-оболочками, но их каталитические свойства еще не изучены достаточно подробно, хотя и представляют очень большой научный и практический интерес.

Элементы с незаполненными d- или f-оболочками, являющиеся необходимыми компонентами активных катализаторов реакций окисления -восстановления, обладают различной каталитической активностью в отношении разных реакций.

В большинстве случаев активность первоначально возрастает с увеличением числа d-электронов и проходит через максимум, положение которого определяется природой катализируемой реакции. Некоторые зависимости для катализаторов в форме металлов приведены на рис. 2. Кривая 1 представляет изменение удельной каталитической активности металлов в отношении реакции изотопного обмена в молекулярном водороде [1]. В 4-м периоде максимум каталитической активности лежит у никеля, т. е. соответствует почти полному заполнению d-зоны. Завершение заполнения d-зоны при переходе от никеля к меди приводит к резкому снижению каталитической активности. Эта зависимость обусловлена влиянием электронной структуры металла на характер и энергию поверхностного взаимодействия с водородом. На металлах с незаполненной d-зоной адсорбция водорода протекает с большой скоростью и даже при низких давлениях равновесное заполнение поверхности значительно. При адсорбционно-десорбционном механизме обмена максимальная скорость реакции достигается при заполнении поверхности катализатора хемосорбированным водородом приблизительно наполовину. Поэтому падение энергии связи водорода с металлом при хемосорбции в ряду железо - кобальт - никель с уменьшением числа неспаренных электронов в d-зоне приводит к увеличению каталитической активности в отношении реакции изотопного обмена. При переходе к следующему металлу - меди, с заполненной d-зоной, энергия связи водорода и скорость хемосорбции резко уменьшаются. Медь хемосорбирует водород с заметной скоростью лишь при высоких температурах (выше 400°С). В соответствии с этим очень мала и удельная каталитическая активность меди в отношении реакции обмена атомами водорода.

Совершенно аналогично, но еще более резко меняется в пределах 4-го периода удельная каталитическая активность металлов в отношении реакции взаимодействия водорода с кислородом при большом избытке водорода (кривая 2) [2].

Сходная последовательность изменения удельной каталитической активности вытекает и из данных Вика [3] по гидрированию этилена:

Сг < Fe < Ni

и данных Кэмбелла [4] по изотопному обмену между аммиаком и водородом:

Fe < Ni Сu.

Близкая зависимость, отличающаяся смещением максимума к кобальту, найдена Кацем, Кистяковским и Штейнером [5] для рекомбинации атомов водорода:

Сг < Fe < Со > Ni > Си > Zn.

Рис, 3. Каталитическая активность металлов в отношении разложения аммиака 0°С, Р = 1-атм)

При гидрировании карбонильной связи качественно наблюдается та же последовательность изменения удельной каталитической активности с максимумом у никеля, как и при гидрировании двойных связей, но падение активности при переходе к меди значительно меньше. Для реакции синтеза аммиака из азота и водорода (кривая 5, рис. 2), при которой лимитирующим этапом является хемосорбция азота, максимум каталитической активности смещен в сторону меньшего числа d-электронов и лежит у железа [6]. Удельная каталитическая активность никеля в отношении этой реакции на три порядка ниже активности железа.

По-видимому, энергия связи азота с поверхностью железа наиболее близка к оптимальному значению для процесса синтеза аммиака; на хроме она слишком велика, в результате чего очень медленно протекают последующие этапы гидрирования хемосорбированного азота; на никеле же энергия хемосорбции азота слишком мала и сорбция происходит очень медленно. Это предположение согласуется и с данными по кинетике синтеза аммиака на различных металлах.

В следующих длинных периодах изменение каталитической активности металлов аналогично найденному для 4-го периода. Так, для реакций гидрирования максимум активности, по данным различных исследователей, лежит у Rh или Rd в 5-м периоде и у Pt - в 6-м. По изменению активности металлов с одинаковым числом d-электронов в разных периодах экспериментальные данные несколько расходятся. Для реакций гидрирования проявляется тенденция к росту активности с увеличением порядкового номера в вертикальных столбцах таблицы Менделеева. Так, Абен с сотр. [7] для реакции гидрирования бензола нашел, что платина почти в три раза активнее никеля, но в то же время активность последнего в семь раз превышает активность палладия.

На рис. 3 представлены каталитические активности металлов 5-го и 6-го периодов в отношении реакции разложения аммиака.

Для соединений переходных элементов каталитические свойства в пределах длинных периодов качественно меняются, так же как и для металлов; наибольшей величины активность достигает вблизи окончания заполнения d-зоны с последующим более или менее резким снижением. Однако в отличие от металлов наблюдаются значительные колебания каталитической активности в пределах периода [8-10].

В Институте катализа СО АН СССР было показано, что каталитическая активность окислов в отношении рассматриваемых реакций зависит от энергии связи кислорода на поверхности окисла (рис. 4). Активность возрастает с понижением энергии связи кислорода. Последняя же величина зависит от легкости изменения валентного состояния катиона металла в окисле, определяемой его электронной структурой. Отсюда вытекает возможность регулирования каталитической активности окисных катализаторов путем введения добавок. Как было показано в нашем институте Коловертновым [12], добавка окислов, содержащих более электроотрицательный катион, уменьшает энергию связи кислорода и повышает соответственно каталитическую активность.

Периодичность в изменении каталитических свойств проявляется и в действии промоторов. Примером могут служить ванадиевые катализаторы окисления двуокиси серы в производстве серной кислоты, промотируемые пиросульфатами, Наибольшей активностью обладают катализаторы, про-мотированные пиросульфатами металлов I группы, причем активность возрастает с увеличением порядкового номера промотирующего металла (рис. 5). Аналогично изменяется активность и в отношении реакции изотопного обмена в кислороде. При этом энергия активации меняется симбатно, а логарифм скорости реакции - антибатно с изменением электроотрицательности щелочного металла.

2.ГОМОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ В РАСТВОРАХ

Периодическое изменение электронной структуры атомов элементов проявляется в периодической вариации каталитических свойств их соединений и в области гомогенного катализа реакций окисления-восстановления в растворах. Этот класс каталитических реакций, осуществляемых с помощью комплексных ионов переходных металлов, был открыт и изучен сравнительно недавно. Он включает реакции гидрирования в растворах соединений с двойной связью, присоединение СО и водорода к олефинам (оксосинтез), перемещение двойной связи, полимеризацию диенов, окисление олефинов кислородом в альдегиды и кетоны, гидратацию ацетилена и др. Некоторые из этих реакций, как, например, окисление этилена в ацетальдегид с помощью палладиевого катализатора и оксосинтез с использованием кобальтового катализатора, уже получили широкое применение в промышленности.

В каталитических реакциях этого типа реагирующие вещества в процессе промежуточного взаимодействия с катализатором входят в форме лигандов в состав комплексного иона металла-катализатора. Реакция облегчается благодаря возможности выгодной ориентации реагентов, образующих лиганды комплексного иона металла-катализатора, достижению оптимальных значений энергий связи реагентов с катализатором путем вариации химической природы и конфигурации остальных лигандов, облегчению электронных переходов в результате участия в них центрального атома, поляризации реактантов в поле центрального атома и лигандов и др.

Воздействие этих факторов существенно зависит от электронной структуры центрального атома каталитического комплекса. Так же как твердые катализаторы реакций окисления-восстановления, комплексные гомогенные катализаторы обязательно содержат в своем составе один из переходных элементов.

Обычно это атомы или ионы с числом d-электронов от 6 до 10, чаще всего с 8 d-электронами. При прочих равных условиях каталитическая активность с увеличением числа электронов центрального атома вначале возрастает, достигает максимума и далее падает. На рис. 6 представлена каталитическая активность сложных катализаторов, содержащих комплексы ацетилацетонатов переходных металлов, в зависимости от числа электронов центрального атома, для реакции гидрирования бензола, по данным Калечица с сотр. [14]. Сходные зависимости найдены и для гидрирования олефинов. Та же тенденция изменения активности наблюдается и для металлов следующих длинных периодов.

При этом, согласно Галперну [15], у металлов одной и той же группы каталитическая активность возрастает с ростом порядкового номера:

Fe° < Ru° < Os°;

Со¹ < Rh¹ < Ir¹;

Ni^II < Pd^II < Pt^II.

Указанные последовательности изменения активности могут несколько модифицироваться при вариации природы остальных лигандов в комплексном катализаторе.

Наблюдаемая зависимость каталитической активности от положения катализирующего металла в периодической системе и, следовательно, от его электронной структуры определяется рядом факторов, влияющих на скорость различных этапов каталитического процесса. Так, например, каталитическое гидрирование двойной связи включает следующие этапы:

1. Разрыв связи в молекуле водорода и связывание его катализатором в форме Н^-. При гетеролитической диссоциации молекулы водорода гидридный ион вытесняет из комплекса отрицательно заряженный лиганд, например Сl^-, с одновременным переходом в раствор протона. При гомолитической диссоциации водорода присоединение Н^- приводит к увеличению как координационного числа комплекса, так и положительного заряда центрального атома.

2. Присоединение гидрируемого вещества с помощью р-связи к катализирующему комплексу. При этом одновременно происходит заполнение свободной разрыхляющей р-орбитали гидрируемого вещества за счет электронов заполненных d-орбиталей металла и заполнение у-орбитали металла электронами, переходящими со связывающей р-орбитали двойной связи реагента.

3. Вклинивание водорода с превращением как координационного числа комплекса, так и положительного заряда центрального атома.

4. Присоединение второго атома водорода и отщепление продукта. В качестве примеров на рис. 7 приведена схема гидрирования фумаровой кислоты (Галперн с сотр. [151), катализируемого комплексами рутения при гетеролитической диссоциации водорода, и на рис. 8 - схема гидрирования этилена с использованием в качестве катализатора комплексов родия при гемолитической диссоциации водорода (Вилкинсон [16]). Приведенные выше закономерности изменения каталитической активности комплексов металлов в зависимости от числа d-электронов возникают в результате наложения ряда корреляций:

1. Изменения стабильности комплексов в зависимости от числа d-электронов. Простое рассмотрение в рамках теории кристаллического поля, основанное на характере расщепления d-уровней в сильных полях, позволяет ожидать максимума в случае октаэдрической координации вблизи 6, а при плоской квадратной координации - вблизи 8й-электронов.

2. Изменения энергии связи водорода в комплексе, зависящей в случае гемолитической диссоциации водорода от восстановительной способности центрального иона.

Обычно энергия связи возрастает в пределах длинных периодов до d¹⁰. Оптимальным для каталитической активности является среднее значение энергии связи водорода q; при малой величине q медленно протекает связывание водорода комплексом, а при большом q затрудняется этап присоединения водорода к гидрируемому веществу.р-связи в у-связь.

4. Присоединение второго атома водорода и отщепление продукта. В качестве примеров на рис. 7 приведена схема гидрирования фумаровой кислоты (Галперн с сотр. [151), катализируемого комплексами рутения при гетеролитической диссоциации водорода, и на рис. 8 - схема гидрирования этилена с использованием в качестве катализатора комплексов родия при гемолитической диссоциации водорода (Вилкинсон [16]). Приведенные выше закономерности изменения каталитической активности комплексов металлов в зависимости от числа d-электронов возникают в результате наложения ряда корреляций:

1. Изменения стабильности комплексов в зависимости от числа d-электронов. Простое рассмотрение в рамках теории кристаллического поля, основанное на характере расщепления d-уровней в сильных полях, позволяет ожидать максимума в случае октаэдрической координации вблизи 6, а при плоской квадратной координации - вблизи 8й-электронов.

2. Изменения энергии связи водорода в комплексе, зависящей в случае гемолитической диссоциации водорода от восстановительной способности центрального иона. Обычно энергия связи возрастает в пределах длинных периодов до d¹⁰.

Оптимальным для каталитической активности является среднее значение энергии связи водорода q; при малой величине q медленно протекает связывание водорода комплексом, а при большом q затрудняется этап присоединения водорода к гидрируемому веществу.

3. Необходимости наличия заполненных d-орбиталей центрального атома для образования р-связи с гидрируемым веществом.

В результате каталитическая активность достигает максимума обычно у металлов VIII группы. Максимум может смещаться в зависимости от природы реактантов, а также наличия других лигандов в составе катализатора.

3. РЕАКЦИИ КИСЛОТНО-ОСНОВНОГО КАТАЛИЗА

Совершенно иначе обстоит дело для другой важнейшей группы каталитических процессов - реакций кислотно-основного катализа. По этому механизму протекает большинство каталитических реакций, в том числе важнейшие процессы нефтепереработки - каталитический крекинг, изомеризация, циклизация, алкилирование, полимеризация и многие другие. Это наиболее крупнотоннажные промышленные каталитические процессы. Как показано на рис. 9, каталитическая активность в отношении этих реакций не ограничивается соединениями переходных элементов.

Активными промышленными катализаторами являются соединения бора, фтора, алюминия, кремния, фосфора, серы и других элементов, обладающие резко выраженными кислыми свойствами, или соединения элементов I в II групп, обладающие основными свойствами. Это обусловлено тем, что каталитические реакции этого типа протекают в результате промежуточного протолитического взаимодействия реагирующих веществ с катализатором или взаимодействия с участием неподеленной пары электронов. В первом случае каталитическая активность должна зависеть от легкости передачи протона реактанту (кислотный катализ) или отрыва протона от реактанта (основной катализ).

В случае гомогенного катализа в растворах Бренстедом [17] еще в 20-х годах была установлена корреляция между кислотностью или основностью катализатора и его каталитической активностью для большого числа гетеролитических реакций. Менее отчетливо и с определенными ограничениями эта корреляция проявляется и при кислотно-основном катализе на твердых катализаторах. Осложнения связаны с тем, что при гетерогенном кислотно-основном катализе молекулы реагирующих веществ наряду с протолитическим взаимодействием с катализатором остаются обычно связанными с его поверхностью под воздействием электростатических и обменных сил, что оказывает дополнительное влияние на реакционный путь и энергию активного комплекса.

Тем не менее для отдельных групп твердых катализаторов наблюдается четкая корреляция между каталитической активностью и силой кислотных центров. Примером может служить линейная зависимость каталитической активности от кислотности в случае аморфных бинарных окиснокремниевых соединений в отношении реакций дегидратации спиртов и изомеризации олефинов, по данным Каракчиева и Коцаренко [18] (рис. 10). Обобщение понятия кислоты, согласно Льюису, позволяет распространить эти корреляции и на каталитические реакции, в которых промежуточное взаимодействие реагирующих веществ с катализатором осуществляется с участием неподеленной пары электронов.

Основываясь на этих корреляциях и зависимости кислотных и основных свойств соединений от электронной структуры элементов, можно объяснить распределение в таблице Менделеева элементов, соединения которых обладают высокой каталитической активностью в отношении реакций кислотного и основного катализа. Кислотные свойства изменяются симбатно электроотрицательности элемента. В периодической системе элементов в пределах отдельных групп кислотность соединений и соответственно их каталитическая активность в отношении реакций кислотного катализа снижаются с увеличением порядкового номера. При перемещении в длинных периодах слева направо кислотность соединений и каталитическая активность в отношении указанных реакций возрастают. Противоположным образом меняется каталитическая активность в отношении реакций основного катализа. В соответствии с этим наиболее активны в отношении кислотного катализа соединения элементов, расположенных в конце первых периодов. В отношении основного катализа наиболее активны соединения элементов, расположенных в нижней части первых групп.

Зависимость кислотных свойств и каталитической активности от положения элементов в периодической системе проявляется и в случае бинарных катализаторов. Так, аморфные катализаторы на основе соединений кремниевой кислоты с окислами Ме₂0₃ по каталитической активности в отношении реакции дегидратации изопропилового спирта располагаются в следующий ряд:

А1₂0₃ - Si0₂ > Ga₂0₃ - Si0₂ Y₂0₃ - Si0₂ > La₂0₃ - Si0₂,

совпадающий с уменьшением кислотности.

Важной характеристикой твердых катализаторов является величина поверхности в единице объема. Для многих активных промышленных катализаторов внутренняя поверхность достигает сотен квадратных метров в миллилитре катализатора. При осуществлении каталитических процессов при высоких температурах эта поверхность должна сохраняться при длительной работе катализатора. В каталитической практике очень распространено применение носителей, веществ, инертных в отношении каталитической активности, но устойчиво сохраняющих развитую поверхность, на которой распределяется каталитически активный компонент

Интересно отметить, что возможность получения и сохранения большой площади поверхности соединений различных элементов отчетливо связана с их положением в периодической системе. Так, для наиболее распространенных носителей -- окислов в Институте катализа СО АН СССР было установлено [19], что в области температур, ниже температуры Таммана, возможность сохранения развитой поверхности при высоких температурах уменьшается в пределах групп периодической системы с увеличением порядкового номера элемента (рис. 11). Так, у окислов Si0₂, Zr0₂ и Th0₂ после прокаливания при 1000°С поверхности сохраняются соответственно на уровне 250, 60 и 8 м²/мл. Температуры плавления указанных окислов меняются в противоположном направлении. Сохранение развитой поверхности после прогрева при высоких температурах определяется, таким образом, не температурой плавления окисла, а другими его свойствами. По-видимому, существенную роль в пределах отдельных групп играет степень ковалентности связи в окисле, определяющая ее пространственную локализацию, снижающуюся с увеличением порядкового номера элемента. Отсюда следует, что носители и катализаторы, устойчиво сохраняющие развитую поверхность, при высоких температурах должны содержать преимущественно окислы элементов 2-го и 3-го периодов системы.

Приведенные примеры относятся к сравнительно простым каталитическим реакциям. В более сложнкх случаях корреляция с электронной структурой элементов проявляется гораздо менее отчетливо, так как ее влияние на отдельные этапы сложных каталитических процессов может проявляться в противоположных направлениях и приводить к весьма запутанным зависимостям. Периодическая система является наиболее глубоким законом проявления химических свойств элементов, а следовательно, и их каталитических свойств. Тем не менее, для создания теории предвидения каталитического действия и решения практических задач подбора состава катализаторов определенных реакций на основе электронной структуры элементов необходимо дополнительно раскрыть закономерности механизма каталитической реакции и природы промежуточного взаимодействия реагирующих веществ с катализатором. Это требует большой теоретической и экспериментальной работы с использованием как химических, так и разнообразных физических методов исследования. Решение этой проблемы находится еще в начальной стадии.

Хотя изложенные выше корреляции и не решают проблему предвидения каталитического действия, они существенны для решения кардинального вопроса о его природе. Аналогия в изменении каталитически!: свойств элементов и их соединений с изменением основных химических свойств является наиболее общим доказательством глубокой химической сущности катализа.

ЛИТЕРАТУРА

катализ реакция гетерогенный гомогенный

1. Авдеенко М. А., Боресков Г. К., Слинько М. Г.//Проблемы кинетики и катализа.-- М., 1957.--Т. 9.-С. 61-75.

2. Боресков Г. К., Слинько М. Г., Филиппова А. Г., Гурьянова Р. Н.//Докл. АН СССР.- 1954.-- Т. 94, № 4.- С. 713-715.

-3. Beeck 0.//Disc. Faraday Soc-- 1950.-- N 8.-- P. 118.

4. Kemball C.//Proc. Roy. Soc-- 1952.-- V. 214.-- P. 413.

5. Katz S., Kistiakovsky G. В., Steiner R. F.//J. Amer. Chem. Soc-- 1949.-- V. 71, N 6.-- P. 2258--2259.

6. Щеглов О. Ф., Боресков Г. К., Слинько М. Г.//Докл. АН СССР.-- 1955.-- Т. 105, № 1._ с. 123--125.

7. Абен П. С, Платтью И. С, Стоутхамер Б.//Основы предвидения каталитического действия: Труды IV Международного конгресса по катализу.-- М., 1970.-- Т. 1.-- С. 322-327.

8. Боресков Г. К., Дзисяк А. П., Касаткина Л. А.//Кинетика и катализ.-- 1963.-- Т. 4, № 3.-- С. 388--394.

9. Поповский В. В., Боресков Г. К.//Проблемы кинетики и катализа.-- М., 1960.-- Т. 10.-- С. 67--72.

10. Андрушкевич Т. В., Поповский В. В., Боресков Г. К.//Кинетика и катализ.-- 1965.-- Т. 6, № 5.-- С. 860-863.

12. Коловертнов Г. Д.: Дис ...канд. хим. наук. Новосибирск, 1967.

13. Боресков Г. К., Касаткина Л. А.//Успехи химии.-- 1968.-- Т. 37, № 8.-- С. 1462--1491.

14. Липович В. Г., Шмидт Ф. К., Калечиц И. В.//Кинетика и катализ.-- 1967.-- Т. 8, № 4.-- С. 939--941.

15. Halpern J., Harrod J. F., James B. R.//J. Amer. Chem. Soc-- 1961.-- V. 83.-- P. 753; 1966.-- V. 88.-- P. 5150--5155.

16. Osborn J. A., Wilkinson C, Young J. F.//Chem. Commun.-- 1965.-- N 2.-- P. 17.

17. Bronsted J.N., Pederson K..//Z. Phys. Chem.-- 1924.-- Bd 108.-- S. 185.

18. Каракчиев Л.Г., Коцаренко Н.С, Дзисько В.А., Горшкова Т.П.//Кинетика и катализ.-- 1968.-- Т. 9, № 2.-- С. 282--288.

19. Боресков Г.К., Валькова Т.Г., Гагарина В.А., Левицкий Э.А.//Докл. АН СССР.-- 1969.-- Т. 189, № 5.-- С. 1031--1034.

Размещено на Allbest.ru