Специальные эпоксидные смолы для клеев и герметиков

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Специальные эпоксидные смолы для клеев и герметиков

В.А. Бобылев (ЗАО "Химэкс Лимитед")

Приведены характеристики эпоксидных смол на основе различных бис- и полифенолов, аминов и аминофенолов, кроме дифенилолпропана. Дано описание активных разбавителей и плиастификаторов, которые могут использоваться в рецептурах эпоксидных клеев и герметиков.

Хотя в общем объеме производства эпоксидных. смол (ЭС) диановые смолы составляют более 90%, так называемые "специальные эпоксидныс смолы" (СЭС), производимые на базе других бис- и полифенолов. аминов и аминофенолов, применительно к клеям используют весьма широко. Это связано с высокими требованиями к физико-механичским и эксплуатационным свойствам клеевых соединений, которых трудно или невозможно достичь при использовании диановых ЭС. Выпускаемые в настоящее время СЭС можно разделить на следующие группы:

на основе новолаков и полифенолов;

на основе бисфенола F и производных бисфеиола А;

на основе ароматических, гетероциклических аминов и аминофенолов;

на основе алифатических глнколей и глицеринов, циклоа-лифатические и смешанные.

Эпоксиноволачные смолы УП-643 и ЭН-6 -- глицидиловые эфиры новолаков [1] СФ-0121 и -0113 соответственно, применяют для композиций с повышенной тепло- и химической стойкостью, стабильными электротехническими показателями при высоким температуре. В связи с тем, что отечественные смолы выпускают в небольшом количестве. широко применяют зарубежные аналоги, особенно D.E. N-438, производимую Dow Chemical Company. При конденсации фенола с акролеином или глиоксалем получают трифенол (I) и тетрафенол (2), глицидиловые эфиры которых применяют практически для тех же целей, что и эпоксиноволачные смолы:

Весьма широкий ассортимент выпускавшихся ранее смол на основе резорцина (УП-637, УП-63), 5-алкилрезорцинов (ЭИС-1, АРЭ-1, АРЭМ-2) и фурфурилрезорцина (УП-63) в настоящее время практически утрачен вместе с сырьевой базой эстонского ПО "Сланцехим". В ограниченном масштабе некоторые марки этих смол производят ЗАО "Химэкс Лимитед" (г. Санкт-Петербург) и фирма "Carboshale AS" в Эстонии. Указанные выше смолы обладают рядом ценных свойств -- низкой вязкостью, повышенной теплостойкостью. Кроме того, они отвержлаются легче, чем эпоксидиановые [2].

Среди большого количества аналогов бисфенола А [3] достаточно широкое практическое применение нашел только бисфенол F -- продукт конденсации фенола и формальдегида в присутствии кислот. Смолы на его основе обладают в 3--5, а некоторые марки и в 10 раз более низкой вязкостью но сравнению с диановыми и применяются в основном в смеси с другими ЭС в качестве активных разбавителей. Кроме пониженной вязкости указанные смеси с диановыми смолами обладают еще одним ценным свойством -- они не кристаллизуются при длительном хранении при низкой температуре. Однако применение указанных смол приводит к снижению теплостойкости отвержлснной композиции. В России бисфенол F и смолы на его основе не производят. На рынке доступны их импортные аналоги Epilox F 17-00 фирмы "Leuna" (Германия), смолы YDF фирмы "K.UKDO" (Южная Корея) и др.

В последние годы за рубежом активно развивается применение смол на основе гидрированного бисфенола А, которые обладают низкой вязкостью, очень высокой светостойкостью и устойчивостью к факторам окружающей среды. В целом их применение аналогично использованию диановых смол, но более низкая скорость от-верждения требует более продолжительной выдержки или прогрева изделий.

Создание композиций, обладающих низкой горючестью и свойством самозатухания (прекращающим горение после удаления источника огня), возможно на базе смол из бромированного бисфенола А. Эти смолы выпускают практически все фирмы -- производители эпоксидных смол. На российском рынке отечественные смолы этого типа известны под маркой УП-631 и УП-631У и др. Они имеют высокое (около 50 %) содержание брома и при использовании смешиваются с обычной диановой смолой или активными разбавителями до содержания брома в смоляной части ~ 16--21 %. Хорошая совместимость с неорганическими антипиренами позволяет создавать большое разнообразие огнестойких материалов.

Среди азотсодержащих смол на основе ароматических и гетероциклических аминов прежде всего следует упомянуть продукт реакции анилина с эпи-хлоргидрином -- смолу ЭА. При значительном объеме производства она может быть дешевой и доступной. Низкая вязкость, высокое содержание эпоксидных групп, способность придавать отвержденной композиции улучшенные физико-химические свойства и хорошая совместимость с диановыми смолами определило применение этой смолы в качестве активного бифункционального разбавителя последних. Эпоксидирование п-аминофенола приводит к трифункциональной смоле УП-610, повышенная реакционная способность которой позволяет в относительно мягких условиях получать клеевые соединения с высокими физико-химическими показателями и теплостойкостью. Другим вариантом три-функциональной смолы является продукт конденсации циану-ровой кислоты с эпихлоргидрином -- смола ЭЦ. В чистом виде она представляет собой кристаллическое вещество (смола ЭЦ-К), применяемое в смеси с диановыми и другими эпок-сидными смолами для изготовления теплостойких электроизоляционных клеев. Примером тетрафункциональной азотсодержащей смолы является продукт эпоксидирования хлорированного производного диа-минодифенилметана -- Диамета X. Указанная смола под маркой ЭХД широко применяется для производства теплостойких высокопрочных клеевых соединений. Композиции на основе этой смолы обладают очень высокой стойкостью к истиранию, хемо- и влагоустойчи-востью. В промышленном масштабе большинство марок этих смол производит ЗАО "Химэкс Лимитед" (г. Санкт-Петербург) в соответствии с указанными в таблице техническими условиями. Некоторые марки этих смол приведены в перечне производимой по заказам продукции ОАО "НИИХимполимер" (г. Тамбов).

Высокая вязкость большинства эпоксидных смол вызывает необходимость создания активных разбавителей, простейшими из которых являются мо-ноэпоксиды -- глицидиловые эфиры фенола (ЭФГ), крезола (УП-616), бутанола (УП-624), спиртов С₁₂--С₁₄, неодекановой кислоты (Cardura Е-10). Использование указанных продуктов целесообразно только в тех случаях, когда не требуется получить композиции с высокими физико-химическими свойствами, а определяющим фактором является стоимость, что чаще важно для герметиков. На основе алифатических гликолей и глицеринов может быть получено большое количество ди- и триэпоксидов, среди которых следует упомянуть смолы МЭГ-2, ДЭГ-1, ТЭГ-1, ТЭГ-1C, ТЭГ-17, ЭЭТ-1, ДЭГ-Ж. ДГЭБД. Контролируемое полиприсоеди-нение эпихлоргидрина к хлоргидринам или к полиолам приводит к хлорсодержащим алифатическим смолам Э-181, УП-655, Оксилин и др. Использование указанных смол позволяет получить широкий набор низковязких клеев и герметиков с высокой ударо- и виброустойчивостью, низким влагопоглощением. Лучшим набором свойств среди разбавителей на основе гликолей обладает диглицидиловый эфир 1,4-бутандиола (ДГЭБД). Интересную группу составляют Лапроксиды -- диэпоксиды полиоксипропиленгликолей (лапролов), добавка которых обеспечивает увеличение прочностных и ударных свойств отвержденных систем, а также их эластичность.

специальная эпоксидная смола

Специальные эпоксидные смолы

Предприятие "Макромер" (г. Владимир) выпускает довольно широкий ассортимент этих продуктов. Несколько особый класс бифункциональных активных разбавителей составляет продукт ЭФ -- глицидиловый эфир фурфурилового спирта. Этот моноэпоксид за счет активных двойных связей фуранового цикла способен дополнительно полимеризоваться под действием кислых агентов или высокой температуры.

Следует упомянуть о флек-сибилизированных СЭС, обладающих в отвержденном состоянии высокой ударной вязкостью и прочностью при изгибе, удлинением при разрыве. Флексибилизация достигается за счет введения в молекулу ЭС длинноцепочечных али-фатических фрагментов. Выпускаемая ЗАО "Химэкс Ли-митед" (г. Санкт-Петербург) смола УП-563 обладает указанными свойствами в интервале --б0...200°С, низким влаго-поглощением и высокой хим-стойкостью. Применение смолы ДЭГ-Ж позволяет разбавить эпоксидную композицию и получить флексибилизированную систему. Для отверждения указанных выше смол целесообразно применять ароматические амины.

Особый класс СЭС составляют циклоалифатические смолы [4], которые получают прямым эпоксидированием циклических олефинов органическими надкислотами. Часто в молекулах получаемых эпоксидов имеются гидроксильные группы, которые в свою очередь могут быть превращены в глицидиловые обычным методом. Полученные циклоалифатические и смешанные смолы обладают рядом ценных свойств -- низкой вязкостью, повышенной деформационной теплостойкостью, хорошими диэлектрическими свойствами в широком диапазоне температур, стойкостью к ультрафиолетовому излучению. Все цик-лоалифатические и смешанные смолы в СССР выпускались на НПО "УкрНИИпластмасс" (г. Донецк). Наиболее известными из них являются УП-612, УП-632, УП-640Д, УП-650Д, УП-640Т, УП-650Т, УП-656 и диэпоксид дициклопентадиена:

УП-656

В настоящее время диэпоксид дициклопентадиена, а также диэпоксид винилциклогексена, продукт "Ерох-01" и некоторые моноэпоксиды производит ООО "Дорос" (г. Ярославль):

В качестве отвердителей СЭС в большинстве случаев можно использовать те же соединения, что и для диановых смол -- первичные и вторичные ди- и полиамины, многоосновные кислоты и их ангидриды, кислоты Льюиса и их комплексы с основаниями, фе-нолформальдегидные смолы, резорцин и др. Так как требования к физико-химическим и конструкционным свойствам клеевых систем на основе СЭС выше, чем к аналогам на основе диановых смол, в качестве отвердителей практически не применяют алифатические полиамины. Наиболее широкое использование имеют ароматические диамины, ангидриды кислот, комплексные соединения. Конечно, некоторые СЭС имеют специфические особенности, например, для отверждения азотсодержащих смол нельзя применять кислоты Льюиса. Наиболее важными в практическом отношении отвердителями для герметиков являются системы холодного отверждения.

Список литературы

1. КнобА., Шейб В. Фенольные смолы и материалы на их основе / Под ред. Ф.А. Шутова. М.: Химия, 1983. 280 с.

2. Петрова А.П. Клеящие материалы: Справочник/ Под ред. Е.Н. Кабло-ва,С.В.Резниченко.М.: КиР,2002. 196с.

3. Ли X., Невилл К. Справочное руководство по эпоксидным смолам / Под ред. Н.В. Александрова. М.: Энергия, 1973. 416 с.

4. Батог А.Е., Савенко Т. В., Петько И. П. Алифатически-ациклические эпоксиды: синтез, свойства полимерных и композиционных материалов на их основе. Производство и переработка пластмасс. М.: НИИТЭХИМ, 1991. 53с.

Размещено на Allbest.ru