Размещено на http://www.allbest.ru/

Неразрушающий контроль структуры кремнеземистой керамики

Каныгина О.Н., Четверикова А.Г., Котляр Т.А.

Проблема повышения прочности кремнеземистой керамики при сохранении невысокой себестоимости требует нетривиальных подходов к разработке технологии ее получения и методов исследования структуры и механических свойств. Авторами разработан состав армированной кремнеземистой керамики с повышенной прочностью. Установлено, что добавка к обычной каолино-гидрослюдистой глине техногенного сырья в виде кремниевого порошка, образующегося при производстве полупроводникового кремния, повышает прочность керамики в несколько раз. В частности, содержание в керамической массе 20% (масс.) частиц кремния, средний диаметр которых не превышает 10 мкм, увеличивает прочность керамики на сжатие с 70 до 260 МПа.

Для получения максимальных механических характеристик армированной кремнеземистой керамики были использованы как внешние, так и внутренние управляющие параметры. В качестве внешних параметров выступали скорость нагрева, температура и время спекания, а внутренних - минералогический, химический и гранулометрический составы керамической массы. Минералогический состав глины соответствует типичному для каолиновых глин, размеры частиц, согласно ситовому анализу, не превышали 200 мкм. Химический состав умеренно-пластичной глины представлен в таблице [1]:

Гранулометрический анализ порошка проводили на виброситах ASM-200 фирмы SIEBTECHNIK, а также с помощью растровой электронной микроскопии (РЭМ TESLA BS-300). Спекание проводили в высокотемпературной печи типа Nabertherm с автоматическим управлением процесса нагрева при погрешности измерения температуры не более ± 5К. Прочность на сжатие определяли с помощью прибора для механических испытаний горных пород в лабораторных и полевых условиях по специальной методике [2]. Значение разрушающей нагрузки оценивали по формуле:

Р_р=Р_ф+ДР,

где Р_ф - нагрузка, зафиксированная механизмом фиксации показаний динамометра, а ДР - мгновенное падение нагрузки, обусловленное конечной жесткостью нагруженных элементов фиксирующего механизма и его конструктивными особенностями. В случаях раскалывания образца на n частей определяется расчетная площадь поверхности раскола по формуле

где F_01, F_02, …, F_0n - площади поверхностей по каждому из направлений раскола. Тогда значение условной прочности на сжатие:

.

Структурные изменения, происходящие в керамической массе при высокотемпературных выдержках, оценивали с помощью двух неразрушающих методов: рентгенофазового анализа и оценки цветовых коэффициентов [3]. Рентгенофазовый анализ проводили с помощью модернизированного дифрактометра типа ДРОН-1,5 в медном излучении. Измерение коэффициентов отражения проводили с помощью фотометра ФО-l: пучок света определенной длины волны направляется через отверстие на стенку интегрирующего шара, где после многократного отражения он создает освещенность Е_0л. Затем этот же световой пучок направляется на поверхность измеряемого образца, который плотно прижат к рабочему отверстию в шаре. Отраженный от поверхности образца световой поток, попадает обратно внутрь шара и создает освещенность Е_1л .Отношение освещенности Е_1л к освещенности Е_0л и даст абсолютный коэффициент отражения поверхности измеряемого образца:

Определив коэффициенты отражения через синий, зеленый и красный светофильтры, можно рассчитать координаты цвета х', у', z' [4].

Координаты цветности х, у, z определяли по формулам:

Используя коэффициенты x, y, z можно с помощью цветового треугольника МКО определить чистоту тону Р и цветовой тон л. Однако тонкие различия в структуре по значениям л и Р заметить сложно. Эффективнее использовать другую форму представления цветовых параметров: a*, b*, L*. Координаты цвета L*, a*, b* в системе XYZ рассчитывали по формулам:

L*=25(100 Y/Y₀)^1/3-16,

a*=500[(X/X₀)^1/3-(Y/Y₀)^1/3],

b*=200[(Y/Y₀)^1/3-(Z/Z₀)^1/3]

при (1?Y?100), где X, Y, Z - координаты цвета образца в системе XYZ; Х₀=98,04, Y₀=100,00, Z₀=118,10 - координаты цвета идеально белой поверхности в системе XYZ.

По цветовым параметрам вычисляли насыщенность цвета C*_ab и полное цветовое различие ?E*_ab:

C*_ab=(a*²+b*²)^1/2, ?E*_ab=[(?L*)²+(?a*)²+(?b*)²]^1/2,

где ?L*=L*_и-L*_ср; ?a*=a*_и-a*_ср; ?b*=b*_и-b*_ср; L*_и, a*_и, b*_и - координаты цвета испытуемого (спеченного) образца; L*_ср, a*_ср, b*_ср - координаты цвета контрольного (высушенного) образца.

Полное цветовое различие ?E*_ab между двумя цветами это геометрическое расстояние между двумя точками, обозначающими местоположение сравниваемых цветов.

Сочетание методов рентгенофазового анализа и оценки цветовых коэффициентов позволяет получить надежную информацию об интенсивности фазовых преобразований в исследуемом материале, найти простой способ контроля структурных изменений и корректировать их в заданном направлении. Рентгенофазовый анализ может оказаться малоинформативным из-за высокого содержания аморфной стеклофазы; в этих случаях уменьшаются и коэффициенты отражения. Неразрушающий способ контроля структуры кремнеземистой керамики по коэффициентам отражения не требует специального оборудования, специальной подготовки поверхности образцов; позволяет получать большую статистическую выборку результатов; оценивать качество и однородность структуры, дает возможность управлять качеством керамики в режиме реального времени, что способствует трудо-и энергосбережению [5].

Результаты анализа структурных изменений, происходящих во время обжигов керамики при различных температурах представлены на рис.1.

Максимальная прочность на сжатие (260 МПа), соответствующая керамике, спеченной при 1100^оС, 2 часа (рис.1а), практически на порядок превышает прочность керамики, спеченной при других температурах. Этому значению прочности соответствует самая большая длина доминирующей волны л=593 нм (рис.1б) при максимальной насыщенности С*= 41.5 о.е. (рис.1в). Анализ цветовых параметров показывает, что при указанных условиях обеспечивается наиболее интенсивный процесс спекания - полное цветовое различие ?E* (рис.1г) по отношению к высушенным образцам достигает максимальной величины 16.2, в несколько раз превышая значения этого параметра для остальных образцов. Характеры зависимостей у=f(T) и ?E*=f(T) совпадают, что представляет собой важное обстоятельство, поскольку отражают кинетику и интенсивность фазовых превращений при спекании. Вероятно, полное цветовое различие наиболее достоверно отражает интенсивность и полноту протекания теплофизических процессов при высоких температурах. В целом, совокупность приведенных цветовых параметров отражает процесс формирования структуры, имеющей оптимальные количества объемной пористости, аморфной фазы и набора кристаллических фаз.

Вариация температуры спекания влияет на кинетику и степень различных фазовых превращений (образование стеклофазы, полиморфные превращения в оксидах кремния), смену доминирующих процессов - аморфизации или образование высокосимметричных кристаллических фаз диоксида кремния. На рис.1д показана зависимость отношения объемных долей кристаллических фаз и аморфной стеклофазы от температуры спекания. В качестве отправной точки для анализа выбран фазовый состав высушенной при 300^оС керамической массы.

кремнеземистый керамика армированный рентгенофазовый

Больше всего аморфной фазы образуется при 950^оС, при этой же температуре высоко содержание низкосимметричных кристаллических фаз Si0₂, главным образом, тридимита. Кроме того, в состав армированной кремнеземистой керамики входят следующие фазы: корунд Al₂0₃, содержание которого остается неизменным (около 7%); кремний, его количество уменьшается с 20% в исходном образце (после сушки при 300^оС) до 10% в самых прочных образцах. При 1100^оС происходит наиболее активное взаимодействие мелкодисперсных частиц кремния с кислородом с образованием дополнительного микрокристаллического кристобалита, снижающего объемную пористость и эффективные размеры пор. Частицы оставшегося кремния покрываются тонкими оксидными пленками и способствуют формированию более прочного твердофазного каркаса.

Такой механизм упрочнения многофазной структуры оказывается весьма эффективным, он подтверждается результатами анализа соотношений фаз кристобалит/тридимит (рис.1е). Максимальное значение отношения, в несколько раз выше остальных, отмечено для керамики, обожженной при 1100^оС, имеющей максимальную прочность. В наибольшей степени характеру температурной зависимости прочности отвечает температурная зависимость соотношения объемных долей кристаллических фаз кубического кристобалита и моноклинного тридимита (рис.1е).

Таким образом, для контроля прочности армированной кремнеземистой керамики (рис.1а) целесообразно использовать оба метода исследования состояния структуры - определение коэффициентов отражения для оценки полного цветового различия (рис.1г) и количественный рентгенофазовый анализ для оценки соотношения долей кристаллических фаз кристобалит/ тридимит (рис.1е). Если с помощью рентгенофазового анализа можно анализировать механизмы формирования прочной структуры, то по полному цветовому различию можно судить об интенсивности этих процессов.

Комплексный и наглядный результат дает построение области значений прочности на сжатие для всех структур по цветовому параметру b* (рис. 2). Если другие параметры (a* и L*) слабо коррелируют с прочностными характеристиками, то в данном случае прослеживается четкая зависимость: увеличение значений b* до 30 о.е. и выше приводит к существенному повышению прочности. Следовательно, возможно подобрать технологический режим спекания как фактор, обеспечивающий заданную структуру и механические характеристики по экспрессному независимому неразрушающему способу.

Литература

1. Г.Н. Масленникова, С.Ж. Жекишева, Н.И. Кудряшов. Керамическое сырье Центральной Азии. - Бишкек, 2000.

2. Инструкция по эксплуатации прибора - пробника БУ-39. Л.: ВНИМИ, 1974.

3. О.Н. Каныгина, А.Г. Четверикова Способ неразрушающего контроля структуры керамики. Патент ЕАПВ, № 007190.- 2006.(Заявка №200500245, 21.02.2005).

4. ГОСТ 16873-92. Пигменты и наполнители неорганические. Методы определения цвета и белизны.

5. О.Н. Каныгина, А.Е. Сорокин. Использование коэффициентов отражения для анализа структуры кремнеземистой керамики. //Вестник КРСУ, Бишкек.- 2002 т.2, №4, с.58-68.

Размещено на Allbest.ru