Размещено на http://www.allbest.ru/

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ

“КУРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ МЕДИЦИНСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ”

МИНИСТЕРСТВА ЗДРАВООХРАНЕНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Биотехнологический факультет

Направление “Химическая технология”

Кафедра БХТ

КУРСОВАЯ РАБОТА

по дисциплине: “Общая химическая технология”

ПОЛУКОКСОВАНИЕ И КОКСОВАНИЕ КАМЕННОГО УГЛЯ

Выполнила: студентка 1 группы 2 курса Патыка Е.И.

Руководитель: ассистент Пискарева Т.Н.

Курск - 2018



СОДЕРЖАНИЕ

каменный уголь смола шихта

Введение

1. Общая характеристика

2. История открытия

3. Факторы, обусловливающие выход и качество продуктов коксования

4. Физические и физико- химические свойства

5. Физические свойства некоторых продуктов коксования каменного угля

5.1 Каменноугольные смолы

5.2 Коксовый газ

5.3 Кокс

6. Химические свойства

6.1 Спекаемость и коксуемость

6.2 Смерзание углей

6.3 Химическое выветривание углей

6.4 Самосогревание и самовозгорание углей

7. .Методы классификации

7.1 Генно- технологические параметры угла

7.2 Классификация по марке

7.3 Классификация по размеру

8. Процесс коксования

8.1 Шихта

8.2 Подготовка шихты

8.3 Коксовые батареи

8.4 Прогрев шихты

8.5 Образование конечного продукта

8.6 Доставка продукта в башню

8.7 Попутные продукты

8.8 Замедленное коксование

9. Процесс полукоксования

10. Перспективы применения

Заключение

Список использованных источников



ВВЕДЕНИЕ

Необходимость получения различных источников энергии заставляет разрабатывать новые технологии и внедрять их в жизнь. Эксперименты не обошли стороной и каменный уголь, из которого путем коксования получают кокс, представляющий большую техническую ценность.

Кокс - это серое, чуть серебристое, пористое и очень твердое вещество, более чем на 96% состоящее из углерода и получаемое при нагревании каменного угля или нефтяных пеков без доступа воздуха при 950-1050°С.

Полукоксование и коксование каменного угля довольно известный способ его термической переработки путем нагревания в специальных печах без доступа воздуха до 500- 550°С [22].

Основными продуктами полукоксования являются: полукокс (выход 55-70%), первичный газ (80-100 м3/т), первичная смола (10- 40%).

Кокс используют преимущественно на доменных производствах для выплавки чугуна. Также он применяется в цветной металлургии, литейной и химической промышленности [4].

Целью курсовой работы является изучение процессов коксования и полукоксования каменного угля, а также использование, образовавшихся в этих процессах продуктов в промышленности и сельском хозяйстве.

Для достижения поставленной цели ставятся следующие задачи:

1. Изучить структуру и свойства каменного угля

2. Рассмотреть историю открытия

3. Исследовать факторы, влияющие на выход и качество продуктов

4. Провести информационный анализ физических и химических продуктов коксования и полукоксования

5. Изучить различные процессы коксования и полукоксования

6. Рассмотреть перспективы применения полученных продуктов



1. Общая характеристика

Девяносто процентов всех горючих ископаемых - это твердые ископаемые (торф, каменный уголь, горючие сланцы). Их переработкой извлекают различное химическое сырье, например, смеси органических веществ и высококалорийные горючие газы, для создания топлива и углеродистых восстановителей.

Чаще всего используют процесс термической переработки горючих ископаемых без доступа воздуха при температуре 500-1100°С. При этом происходит рекомбинация продуктов разложения и крекинг органической массы угля с выходом термодинамически стабильных веществ: смолы, газа и твердого осадка [7].

По конечным температурам нагревания различают полукоксование (низкотемпературное коксование) при 500- 600°С, среднетемпературное при 650- 750°С и высокотемпературное коксование при 950-1100°С.

Для полукоксования преимущественно используют каменный уголь с высоким выходом летучих веществ, которые дают большой выход первичной смолы. Выход полукокса зависит от режима печей и качества исходного продукта. В самых горячих областях пластического слоя образуется большая часть летучих веществ, которые выделяются при низкотемпературном пиролизе. Исключение составляют пары свободной влаги.

Превращения играют важную роль в процессах коксования и полукоксования. Они протекают в конденсированной фазе, и формирование твердого тела в таких условиях похоже на процесс получения углеграфитовых веществ, но имеет небольшой ряд отличий. Самое важное из них- условия взаимодействия жидкой и твердой фаз. При коксовании сложно установить границу раздела, чего не скажешь об углеграфитовых материалах.

Выход и качество продуктов полукоксования зависят от свойств перерабатываемого топлива, условий нагревания, в частности, от скорости подвода тепла, конечной температуры нагревания, давления. Большое значение имеют также тип применяемых печей, способ обогрева, время пребывания летучих веществ в зонах с высокой температурой и другие факторы, которые определяют равномерность температурного поля и оказывают влияние на формирование конечных продуктов. Выход смол при полукоксовании бурых углей различных типов может изменяться в широких пределах - от4,5 до 15-17 %, выход смолы, образующейся при полукоксовании каменных углей, также зависит от особенностей их структуры и изменяется в пределах от 1,5 до 20 % и выше. По мере роста метаморфизма (от газовых углей к тощим) выход полукоксовой смолы снижается. Исключение составляют лишь жирные угли, при нагревании которых до 600 °С часто образуется столько же первичных смол, сколько и из газовых углей.

Конечная температура нагрева топлива существенно влияет на выход и свойства продуктов полукоксования, так как по мере подвода тепла протекают высокотемпературные превращения. Обычно конечной температурой полукоксования является 600 °С. При этой температуре процессы смолообразования практически завершаются. Более высокотемпературные превращения, характерные для стадии перехода полукокса в кокс (дегидрирование, деалкилирование, взаимодействие водорода с азотосодержащими гетероциклами, их последующее расщепление и образование аммиака и молекулярного азота), с увеличением температуры более 600°С усиливаются. Образуется дополнительное количество газов (водород, метан, аммиак, азот и др.), уменьшается выход твердого остатка, изменяется его качество. С повышением температуры снижается реакционная способность продукта, возрастает структурная прочность. Повышение конечной температуры нагревания в реальном процессе влияет на выход и состав смол. Для повышения температуры в нагрузке необходимо увеличить температуру газа - теплоносителя в печах с внутренним подводом тепла или температуру греющих стен в печах с внешним обогревом. Это вызывает дополнительный пиролиз летучих веществ.

Таким образом повышение температуры выше 600 °С приводит к снижению выхода твердого продукта и смол, увеличению количества газов

Важным фактором является скорость нагревания. При более интенсивном подводе тепла уменьшается выход полукокса и увеличивается выход смолы. Рассматривая влияние скорости нагрева на выход продуктов полукоксования, необходимо иметь в виду и следующее соображение, которое учитывает особенности протекания процесса в определенном аппарате, где перерабатываются большие массы топлива. При медленном нагреве подвод тепла к топливу происходит равномерно, а образующиеся летучие продукты проходят через слой нагретого топлива, подвергаясь вторичному пиролизу в незначительной степени. При увеличении скорости нагрева, для чего повышают температуру теплоносителя или греющих стен, летучие компоненты, проходя через слои топлива, подвергаются большему пиролизу как в массе топлива, смешиваясь с более нагретым теплоносителем, так и у греющих стен. В результате вторичного пиролиза выход смолы может существенно снижаться и увеличиваться количество газообразных продуктов.

Заметное влияние на выход продуктов полукоксования оказывает крупность кусков перерабатываемого топлива. Обычно чем больше размер кусков, тем меньше образуется смолы, но больше полукокса.

Аналогичное влияние на процесс полукоксования оказывает увеличение давления: уменьшается выход смолы, но образуется дополнительное количество полукокса и газообразных продуктов. При повышении давления не только увеличивается выход полукокса, но и растет его прочность, что объясняется трудностью выделения летучих, усилением их воздействия с твердыми и нелетучими жидкофазными продуктами [10].

Предъявляемым к качеству металлургического кокса требованиям отвечает кокс с анизотропной структурой, которая образуется, если отверждение пластической массы происходило после стадии мезофазных превращений. Как и при получении анизотропных углеграфитовых материалов мезофазу формируют преимущественно плоские молекулы с большой долей ароматических структур. При отверждении мезофазной пластической массы области структурной упорядоченности сохраняются, давая анизотропный полукокс при 500-550 ^оС.

Металлургический кокс с заранее заданными свойствами могут давать каменные коксующиеся угли, однако их запасы ограниченны. Поэтому доменный кокс получают в настоящее время, в основном, применяя смеси углей разных марок. Они способны давать твердый спекшийся остаток термодеструкции, по свойствам соответствующий получаемому из углей марки К. Такая смесь называется шихтой. Часто к шихте добавляют вещества, названные мезогенными, которые способны структурироваться в мезофазу. Обычно это продукты термической переработки нефти и угля (пеки).

Основные требования к коксу как энергоносителю:

1. Достаточно высокая, но не превышающая допустимого уровня скорость горения и восстановления газов (химическая активность);

2. Высокое содержание углерода. Наличие неуглеродных компонентов в коксе увеличивает его расход и ухудшает восстановительные свойства;

3. Низкое содержание серы и фосфора, ухудшающих качество металла;

4. Высокая механическая прочность кокса при температурах процесса, обеспечивающая высокую газопроницаемость рабочего слоя в домне.

Средний состав кокса на органическое вещество (мас.%) таков: углерод >96, водород <0,5, азот ~0,7, кислород ~0,3, сера <2, фосфор Ј0,015. Содержание золы в общей массе кокса при этом не должно превышать 9 мас.% [26].



2. История открытия

Горючий камень - ископаемый каменный уголь - был известен еще в древности. Его примитивная добыча велась в древнем Китае и античной Греции, где он использовался как топливо. Древнеримские виллы отапливались углем месторождений Греции и Италии. Хотя древнегреческий философ Аристотель сравнивал некоторые свойства древесного и ископаемого угля, много веков бытовало мнение о минеральном происхождении ископаемых углей. Так, в 315 году до нашей эры ученик Аристотеля Теофраст называл их “горящими камнями” - “антраксом” (откуда и появилось название “антрацит”). В ХVI веке нашей эры врач и алхимик Парацельс рассматривал природные угли как “камни, измененные действием вулканического огня”, а естествоиспытатель Агрикола говорил, что каменный уголь - это отвердевшая нефть.

Русский ученый М.В. Ломоносов в своем трактате “О слоях земных” (1763) выдвинул гипотезу о происхождении ископаемого угля из торфа, а торфа - из скоплений остатков растений на дне болот. Органическое происхождение ископаемых углей было окончательно доказано лишь в ХIХ веке путем микроскопических исследований, обнаруживших в структуре угольного вещества обуглившиеся или частично разложившиеся остатки растительных тканей, зернышек смолы, семян, спор.

На всех континентах Земли и большинстве островов Мирового океана имеются месторождения угля. Открытие каждого из них имеет свою историю.

XVIII веке потребовало большого количества топлива, поэтому запасы промышленной древесины резко сокращались. Заменой древесному углю мог стать ископаемый уголь.

К этому времени относятся усиленные поиски месторождений ископаемого угля в различных странах.

В России промышленное применение каменного угля взамен древесного возникло в начале XVIII века. Первые достоверные сведения о поиске и разведке ископаемых углей в России относятся тоже к началу XVIII в.

Древние естествоиспытатели считали основным отличительным признаком ископаемых углей способность гореть. Поэтому хронология открытия угля человечеством связана с хронологией развития технологических процессов, в которых уголь используется прежде всего как топливо.

Считается, что начало использованию каменного угля в химико-технологическом направлении положили работы химика И.Бехера, который в 1681 г. получил патент на “новый метод изготовления кокса и смолы из торфа и каменного угля, никем никогда ранее не открытый и не примененный”. Это была термообработка угля без доступа воздуха с отгонкой летучих и серы, превращавшая его в кокс [25, 27].

К началу XIX века развитие производства кокса для металлургии еще более увеличило количество получаемой каменноугольной смолы и усилило работы по исследованию возможностей ее использования. В 1815 г. английский химик Аккум стал получать из смолы легкие масла. В 1822 г. в Англии первый смолоперегонный завод начал производить легкую каменноугольную смолу - нафту. В 1825 г. великий английский физик и химик М.Фарадей выделил из продуктов переработки угля бензол, чем заложил основу химии ароматических соединений. В 1842 г. русский химик Н.Н. Зинин открыл методы промышленного получения каменноугольного анилина.

Несмотря на все разнообразие направлений использования ископаемых углей, основными их потребителями и по сей день являются теплоэнергетика, металлургия.

Сжигание твердого топлива, которое по своей крупности не соответствует оптимальным требованиям, снижает эффективность его использования на 15-20%. В связи с этим возникла задача окусковывания (брикетирования) угольной мелочи для технологий, основанных на потреблении кускового (сортового) угля, и параллельно - задача развития технологий, где возможно использование угольной мелочи и пыли без их окусковывания.

В последние десятилетия в мире активно развивается направление брикетирования с термообработкой исходной угольной мелочи или брикетов при температурах 400-500°С. Эти технологии позволяют получать так называемое “бездымное” бытовое топливо повышенной экологической чистоты, а также формованный кокс, что еще более расширяет топливную базу коксовой промышленности.

Использование ископаемых углей в качестве топлива неизмеримо возросло с появлением паровых машин и, особенно, с появлением машин, способных преобразовывать тепловую энергию сжигания углей в электрическую. Положение изменилось в конце 20-х годов ХХ века, когда в ряде стран были разработаны и внедрены топки для факельного сжигания твердого топлива в пылевидном состоянии, что позволило вовлечь в топливную базу ТЭС угольную мелочь, в том числе повышенной зольности. Хотя пылеугольные, или камерные, топки на сегодня являются самыми распространенными в теплоэнергетике, они все больше вытесняются изобретенными в 60-е годы ХХ века в Германии топками с циркулирующим кипящим слоем (ЦКС), также использующими угольную мелочь, однако имеющими ряд технологических и экологических преимуществ [28].



3. Факторы, обусловливающие выход и качество продуктов коксования

Выход и качество химических продуктов коксования зависят от многих факторов: степени метаморфизма углей, выхода летучих веществ, влажности, технологического режима коксования и др. С повышением выхода летучих веществ увеличивается выход коксового газа и заметно возрастает его теплота сгорания, что объясняется повышенным содержанием в нем метана и тяжелых углеводородов.

Увеличение доли газовых углей в современных шихтах приводит к возрастанию выхода коксового газа и содержания в нем оксидов углерода (СО, СО2), увеличению выхода смолы и сырого бензола.

Выход пирогенетической влаги зависит от содержания кислорода в углях, которое снижается с увеличением степени их метаморфизма.

Выход аммиака не зависит от выхода летучих веществ углей, а непосредственно связан с превращениями азота углей в результате их термической деструкции.

Выход сернистых соединений также зависит от содержания и видов серы в угле. Основным сернистым соединением коксового газа является сероводород: на заводах Юга в газе его содержится 16-26 г/м 3 (до 30-45 г/м 3 ) на заводах Западной Сибири 2-5 г/м 3 .

Состав и выход химических продуктов коксования в значительной степени зависят от теплотехнического режима работы коксовых печей и, в частности, от температуры процесса коксования, особенно температуры в подсводовом пространстве коксовых камер: чем она выше, тем глубже идет пиролиз летучих продуктов коксования.

При повышении температуры коксования происходят следующие изменения выхода и состава химических продуктов:

1. Выход газа увеличивается, содержание в нем водорода возрастает, значительно уменьшается содержание метана, в связи с этим уменьшаются плотность газа и теплота его сгорания;

2. Выход смолы уменьшается, ее плотность повышается; в составе смолы снижается содержание фенолов, увеличивается содержание нафталина и нерастворимых в толуоле веществ (“свободного углерода”), уменьшается выход масел, возрастает выход пека;

3. Выход сырого бензола, отогнанного до 180°С, и чистого бензола увеличивается при одновременном снижении содержания толуола, ксилолов, сольвентов и непредельных соединений;

4. Выход аммиака с повышением температуры увеличивается и, достигнув определенного максимума при температуре порядка 700°С, стабилизируется, а затем при дальнейшем повышении температуры резко снижается, так как протекают реакции пиролиза (на водород и азот).

На выход и качество химических продуктов существенно влияет объем подсводового пространства камеры коксования. При недогрузке камеры шихтой или при большой вертикальной усадке шихты увеличивается объем подсводового пространства и его температура и соответственно пиролиз летучих продуктов коксования при прохождении ими подсводового пространства. При достаточно полной загрузке камеры и высокой температуре ее стен преимущественное значение получает пиролиз у стен камеры. Полная загрузка печей, т.е. небольшой объем подсводового пространства, является обязательным условием для сохранности состава летучих продуктов коксования. Температура подсводового пространства должна поддерживаться в пределах 750-780°С.

На состав смолы и сырого бензола существенно влияет насыпная масса шихты. Если она мала, усадка коксового пирога больше, в результате чего увеличиваются объем подсводового пространства и зазор между стенкой камеры и коксовым пирогом. Это увеличивает продолжительность воздействия высоких температур на выделяющиеся химические продукты коксования и, следовательно, на углубление, степени пиролиза. Выход химических продуктов в некоторой степени зависит и от давления в коксовой камере.

При недостаточном отсасывании газа в камере развивается повышенное давление, в результате чего газообразные продукты просасываются в отопительную систему и сгорают. При разрежении в коксовую камеру просасываются газы из отопительной системы и воздух через неплотности в загрузочных люках и дверях. Это приводит к сгоранию части химических продуктов в камере, разбавлению коксового газа продуктами сгорания. При этом в газе увеличивается содержание оксидов азота.

На выход и состав химических продуктов влияют конструктивные особенности коксовых печей (полезный объем камеры, ее ширина и высота), конструкция отопительного простенка, определяющего равномерность обогрева камер по высоте. Увеличение высоты коксовой камеры, а следовательно, и продолжительности воздействия высоких температур на химические продукты, двигающиеся вдоль стенки камеры, вызывает углубление их термического разложения. При этом увеличивается выход газа. Снижается выход каменноугольной смолы и изменяется ее качество, в частности увеличивается содержание нафталина и снижается содержание фенолов. Все большее применение получают коксохимические продукты в производстве пластмасс, химических волокон и других полимерных материалов. Из химических продуктов коксования, необходимых для химической промышленности, особо важное значение имеют бензол, нафталин, фенольные продукты, инденкумароновые смолы, каменноугольный пек, каменноугольные масла и др. [3].



4. Физические и физико - химические свойства

Каменный уголь - это осадочная порода, которая образуется в результате разложения остатков растительности (папоротников, хвощей, семенных растений). Добыча угля ведётся открытым (карьерным) и закрытым (шахтным) способом. Уголь применяется для отопительных, энегретических, сельскохозяйственных (в виде удобрений) и других отраслях промышленности.

Наиболее важными физическими свойствами углей являются: плотность органической массы угля и минеральных примесей; механическая прочность; термическая и термохимическая стойкость; диэлектрическая проницаемость; способность к поглощению влаги.

Физические свойства углей зависят от их молекулярной структуры. Главнейшие физические свойства углей проходят через максимум (или минимум), отвечающий некоторой средней стадии метаморфизма угля.

Плотность органической массы углей находится в прямой зависимости от их метаморфизма и изменяется в пределах 1,2 -1,6 г/см³ у гумусовых и 1,1 - 1,2 г/см³ у сапропелевых углей. Плотность минеральных примесей колеблется в широких пределах: от 1,8 - 2,2 (глина) до 4,8 - 5,2 г/см³ (серный колчедан). Наиболее распространенные примеси в углях (кроме глины и серного колчедана) имеют следующую плотность: глинистые сланцы 2,0 - 2,6 г/см³, песчаник 2,2 - 2,6 г/см³; кварц 2,5 - 2,7 г/см³.

Механическая прочность углей зависит от состава их органической массы и минеральных примесей. Высокой механической прочностью отличаются дюреновые каменные угли, имеющие пластичную органическую массу, содержащую цементирующие минеральные примеси.

Термическая стойкость (свойство углей не разрушаться при нагревании) уменьшается с увеличением содержания в угле гигроскопической влаги. Последняя при быстром нагревании испаряется, способствуя разрушению угля. Такое же действие оказывают летучие вещества и минеральные примеси с коэффициентом теплового расширения, отличным от коэффициента расширения органической массы угля.

Термохимическая стойкость (способность сопротивляться химическому разложению) при нагревании возрастает у углей с увеличением степени метаморфизма.

Диэлектрическая проницаемость углей находится в прямой зависимости от строения и метаморфизма угля. Она проходит через минимум для углей некоторой средней степени метаморфизма. В сильнометаморфизованных углях - антрацитах увеличение электропроводности можно объяснить особенностями строения их кристаллической решетки, приближающейся к кристаллической решетке графита, в которой связи между атомами углерода разных плоскостей могут быть отнесены к связям металлического характера. Диэлектрическая проницаемость углей изменяется с изменением температуры, причем это свойство очень сильно выражено у углей с высоким содержанием углерода (91 - 96%). Такие угли обладают свойствами истинных полупроводников [2].



5. Физические свойства некоторых продуктов коксования каменного угля

5.1 Каменноугольные смолы

Все каменноугольные смолы обладают особой плотностью (немного больше, чем у воды), порядка 1 - 1,2, в исключительных случаях 1,25. Тяжелые смолы содержат меньше бензолов и больше связанного углерода, который остается после выделения бензола и считается нежелательным компонентом. Все смолы содержат некоторую долю воды (газового конденсата) в пределах 4%. Это негативно влияет на процесс дистилляции, т.к. приводит к вспениванию и поэтому влага предварительно удаляется при длительном осаждении в условиях немного повышенной температуры, что делает жидкость более подвижной. Вода при этом всплывает и удаляется в специальных сепараторах.

Смола является смесью чрезвычайно сложного состава. Наибольшая доля приходится на ароматические углеводороды очень разного строения и степени летучести, начиная от простейшего и наиболее летучего бензола, и заканчивая полностью неопределимой массой не летучих, которые содержатся в кубовом остатке дистилляционной колонны. Углеводороды в основном принадлежат ряду бензола, нафталина, антрацена и фенантрена. Всегда имеется небольшое количество алифатических углеводородов даже в очищенных смолах. Их большее количество содержится в смолах, полученных из шихты с примесью сланцев или схожих материалов при переработке их в газовой реторте. В основном они представлены парафинами и олефинами. Асфальтены (или растворимая часть остатка смолы) также является смесью углеводородов и даже углерода, полученными после обработки остатка всевозможными сольвентам. Этот углерод не является чистым и содержит определенную долю водорода, но все же меньшую, чем у любого из летучих или растворимых компонентов смолы.

Кроме углеводородов, каменноугольная смола содержит около 2% простейших фенолов, наиболее ценным и известным из которых является карбоновая кислота, а также кумарон. Фенолы, особенно карболовая кислота - один из наиболее ценных компонентов каменноугольной смолы. Многочисленные серосодержащие соединения входят в состав смолы, часть которых придает смоле неприятный запах. Эти соединения не находят применения и не являются ценными.

Кроме того, многочисленные азотсодержащие соединения входят в состав каменноугольной смолы. Большая их часть не сложного строения и являются представителями ряда пиридина и хинолина. Среди этих соединений в некоторых количествах присутствует определенная часть анилинов, которые никогда не выделяются из смолы, т.к. их извлечение в чистом виде не представляется возможным. Из каменноугольной смолы в основном выделяют пиридины только в виде смеси всех представителей ряда, которые можно использовать для получения денатурированного спирта. Часть нитросоединений обладает определенными антисептическими свойствами, но в целом они считаются вредными примесями нефтяной смолы [6, 18].

5.2 Коксовый газ

Коксовый газ, получают одновременно с коксом в печах коксохимических заводов, при сухой перегонке каменного угля в пределах температур от 900°С до 1200°С.

Плотность при 0 °С и 760 мм.рт.ст. 0,45-0,50 кг/м³; теплота сгорания (низшая) 17,5 МДж/м³; теплоёмкость 1,35 кДж/(м^3.К); температура воспламенения 600-650°С.

Коксовый газ ядовит и взрывоопасен, взрывная концентрация в воздухе - от 6 до 30%. Выход коксового газа на 1 т сухой шихты - около 300 м³. Применяется как топливо, а также как сырьё для синтеза аммиака.

Очищенный коксовый газ, называемый обратным, используется как топливо, а также в качестве сырья для синтеза аммиака.

Сопутствующий коксовому газу и являющийся вредной примесью сероводород превращают в элементарную серу или серную кислоту, цианистые соединения можно использовать для получения солей роданистоводородной кислоты и других продуктов.

Угли, богатые летучими веществами, дают больший выход газа и более калорийный газ, вследствие более высокого содержания метана и других углеводородов. Увеличение влажности шихты повышает выход газа и его теплотворную способность, вследствие увеличения содержания водорода и окиси углерода в газе. С увеличением зольности шихты выход газа уменьшается и качество его ухудшается.

Повышение температуры, при которой ведется коксование, увеличивает выход газа и снижает теплотворную способность, при этом содержание водорода в газе повышается, а содержание метана снижается. Увеличение выхода газа достигается при этом за счет термического разложения (крекинга) смолы и бензола, главным образом, за счет их наиболее ценных составляющих: фенола и толуола.

Содержание нафталина в газе, выходящем из коксовых печей, обычно составляет от 6 до 10 г/нм³. Работа с незаполненными печами связана с удлинением времени пребывания газа в печах и приводит к разложению смол и тяжелых углеводородов (что весьма не желательно); при этом выход газа соответственно увеличивается. Нормальная длительность процесса коксования составляет обычно 13-14 часов.

5.3 Кокс

Прочность кокса определяется путем искусственного разрушения его проб разными методами. Мерой прочности является степень изменения ситового состава кокса в процессе испытавши путем наложения нормированных усилий при определенных условиях.

Обычное испытание осуществляется в барабанах различной конструкции. Оно заключается в том, что проба кокса, помещенная внутрь барабана, при его вращении перемещается и подвергается дроблению и истиранию. На практике физико-механические свойства кокса определяют в барабанах различных конструкций.

К физико-химическим свойствам кокса относится его горючесть и реакционная способность. Под горючестью понимают скорость взаимодействия с кислородом, а под реакционной способностью - с оксидом углерода (IV). Горючесть кокса определяется по потере массы при стационарных условиях сжигания в специальной установке.

Стандартизированное определение реакционной способности предусматривает газификацию кокса фракции 0,5-1 и 3-4 мм в струе СО₂ при температуре 950-1100 °С в течение определенного периода времени. Мерой реакционной способности является степень превращения CO₂ в СО, которая определяется количеством образовавшейся СО, отнесенной к единице углерода (миллилитров СО на 1 г углерода в секунду).

К физико-химическим свойствам относится также удельное электросопротивление, которое может являться мерой завершенности формирования структуры кокса.

Показатели физических и физико-химических свойств кокса зависят как от технологического режима коксования, так и от природных свойств углей. [20].



6. Химические свойства

6.1 Спекаемость и коксуемость

При нагревании углей без доступа воздуха происходят сложные превращения, характер которых зависит как от химического строения органической массы угля, так и от условий их термической обработки (нагрева).

При нагревании спекающихся углей образуются промежуточные жидкие (высокотекучие) продукты, нелетучие в момент их образования, играющие важную роль в процессах спекания и получения кускового кокса. Эта способность обусловлена наличием в углях структурных единиц с числом ароматических колец 3,5; 4,5, которые в процессе термодеструкции обладают достаточной подвижностью для формирования жидкопластической фазы; метапласта. Метапласт связывает частицы твердого остатка в однородную массу и затем твердеет (спекается) в результате участия в полимеризации. Долгое время считалось, что спекаемость угля обеспечивается содержанием в исходном угольном веществе битумов или веществ сапропелитовой природы, что не объясняло изменения свойств спекаемости при изменении условий термической обработки.

Для оценки спекаемости существуют много различных методов, подавляющее большинство которых основано на установлении параметров пластической массы (свободное вспучивание, пластометрический метод, дилатометрия по методу Адибера Арну, метод Рога, метод Грей-Кинга и др.). Большинство этих методов позволяет оценить и коксуемость, которая рассматривается как способность углей при условиях, применяемых для коксования в камерных печах, образовывать кусковой кокс с определенными физико-механическими свойствами [21].



6.2 Смерзание углей

Влажные угли, с содержанием внешней влаги более 5%, при перевозке их на большие расстояния или при хранении в зимних условиях подвергаются смерзанию. Наиболее подвержены смерзанию пористые угли и в мелких кусках (штыб).

Имеется ряд профилактических средств для предупреждения смерзания углей, как например: послойная пересыпка или перемешивание углей с негашеной известью, поваренной солью, хлористым кальцием, графитом и мелом, прокладка углей опилками, соломенной сечкой, торфяной мелочью и тому подобными материалами.

6.3 Химическое выветривание углей

Химическое выветривание связано с разложением минеральных компонентов породы и образованием за их счет новых более стойких, минералов, или разложения органического вещества угля.

Химическое выветривание происходит, главным образом, под влиянием кислорода воздуха и особенно минерализованной воды, насыщенной кислородом, углекислотой и другими газами. Таким образом, постоянными процессами химического выветривания являются окисление и гидратация, в результате которых происходят сложные химические изменения органических веществ, входящих в состав углей.

Образующаяся, в результате выветривания, мелочь и угольная пыль увеличивают потерю угля при грузовых работах, особенно во время ветра. Кроме того, угольная пыль при высоких концентрациях на 1 м³ воздуха образует взрывоопасную смесь.

Склонность углей к выветриванию зависит от механической прочности и химического их состава и определяет способность углей выдерживать дальние перевозки, перегрузки, а также сроки хранения без значительных качественных изменений и связанных с ними потерь [16].

6.4 Самосогревание и самовозгорание углей

Уголь в определенных условиях способен самовозгораться. Будучи сложен на поверхности земли, уголь поглощает (адсорбирует) кислород воздуха, который вступает в химическое взаимодействие с веществом угля, образуя перекиси. Химическое воздействие кислорода на вещество угля сопровождается выделением тепла, от которого температура угля повышается. Повышение температуры, в свою очередь, способствует более быстрому и интенсивному окислению угля. Если образовавшееся при этом тепло не рассеивается, с достаточной быстротой в окружающее пространство, то температура может достигнуть критической, при которой уголь загорается.

Процесс самосогревания угля и других органических веществ, например торфа, сена, хлопковых очесов и др., может произойти также в результате жизнедеятельности так называемых термофильных, или выносливых к действию высоких температур, микробов. При этом следует различать самосогревание, как явление, связанное с деятельностью микроорганизмов, и самовозгорание, как явление химического порядка, наступающее при доступе кислорода воздуха к самосогревающейся массе. Наиболее устойчив поверхностный слой угля, непосредственно соприкасающийся с воздухом, так как образующееся тепло легко рассеивается. Согревание угля происходит всегда внутри штабеля, чаще ближе к основанию и зависит от высоты штабеля. Тепло внутри штабеля не успевает рассеиваться и вызывает повышение температуры угля, которая, в свою очередь, способствует ускорению окисления угля [13].



7. Методы классификации

Первая международная классификация углей была принята Комитетом по углю Европейской экономической комиссии ООН в 1956 г. В ней все угли группировались по степени метаморфизма и их техническому применению. Согласно этой классификации угли с высшей теплотой сгорания влажной беззольной массы более 23826 кДж/кг к каменным.

Каменные угли классифицировались по выходу летучих веществ на сухую беззольную массу, теплоте сгорания для углей с выходом летучих веществ более 33%, спекаемости и коксуемости.

Каждый уголь характеризуется трехзначным числом (кодовым номером). Первая цифра кода означает класс угля, определяемый по выходу летучих веществ или теплоте сгорания. Всего 10 классов от 0 до 9, из них шесть (от 0 до 5) определяют по выходу летучих веществ и четыре (от 5 до 9) по теплоте сгорания. Вторая цифра кодового номера устанавливает группу угля по спекающейся способности. Все угли по спекаемости разбиты на четыре группы (от 0 до 3). В качестве показателя спекаемости приняты индекс Рога (показатель спекания угля, который определяется по прочности нелетучего остатка, который получают при быстром нагревании смеси угля с инертным материалом) или индекс свободного вспучивания.

Третья цифра кодового номера означает подгруппу, определяемую по коксующей способности. Четыре группы, на которые разделены угли по спекаемости, в свою очередь делятся па шесть подгрупп по коксуемости, обозначаемых номерами от 0 до 5. Коксуемость определяется дилатометрическими показателями (показатели спекаемости, характеризующие термопластические свойства угля) или типом кокса по Грей-Кингу (показатель, который определяют при медленном нагревании угля или смеси угля с добавкой, сравнивая полученный нелетучий остаток по шкале образцов). В соответствии с международной классификацией установлен 61 тип углей, объединенных в 11 статистических групп или торговых марок: I, II, III, IV, VA, VB, VC, VД, VIA, VIB и VII.

Для определения кода и типа угля по международной классификации пробы углей, подвергаемые анализу, должны иметь зольность не более 10%. Если зольность превышает 10%, пробы должны быть предварительно обогащены [29].

7.1 Генно- технологические параметры угля

Эта классификация разработана учеными СССР и введена в действие в качестве межгосударственного стандарта. В ней на основе наиболее характерных общих признаков, отражающих генетические особенности и основные технологические параметры ископаемых углей, определен порядок их подразделения на три вида: бурые, каменные и антрациты.

Это подразделение проводится в зависимости от среднего показателя отражения витринита (представляет собой органический материал растительного происхождения, который присутствует в ископаемых углях), высшей теплоты сгорания и выхода летучих веществ.

Каменные угли в зависимости от технологических свойств объединяют в технологические марки, группы и подгруппы и обозначают семизначным кодовым числом, в котором первые две цифры обозначают класс и характеризуют средний показатель отражения витринита для данного класса, умноженный на 10.

Третья цифра обозначает категорию и характеризует среднее значение суммы фюзенизированных компонентов, деленное на 10.

Четвертая и пятая цифры обозначают тип и характеризуют средний выход летучих веществ.

Шестая и седьмая цифры обозначают подтип и характеризуют абсолютное значение толщины пластического слоя.

По полученным значениям класса, категории, типа и подтипа углей устанавливают их марочную принадлежность.

7.2 Классификация по марке

В зависимости от значений среднего показателя отражения витринита, выхода летучих веществ, теплоты сгорания на сухое беззольное или влажное беззольное состояние и спекаемости, выраженной толщиной пластического слоя Y и индексом Рога, угли делятся на восемь марок:

1. Бурые;

2. Длиннопламенные;

3. Газовые, жирные;

4. Коксовые;

5. Отощенно- спекающиеся;

6. Тощие, антрациты.

Кроме основных марок, приведенных выше, выделяют также промежуточные марки каменного угля:

1. ДГ (длиннопламенно-газовые);

2. ГЖ (газовые жирные);

3. КЖ (коксовые жирные);

4. ПА (полуантрациты).

Коксующиеся марки угля (Г, кокс, Ж, К, ОС) в теплоэнергетике практически не используются, так как они являются дефицитным сырьем для коксохимической промышленности.

Бурые угли также делятся по группам.



7.3 Классификация по размеру

Для многих видов использования углей большое значение имеет их подготовленность по крупности. Такая подготовка осуществляется при рассортировке углей и продуктов обогащения, которая, как правило, проводится по заданной шкале классификации для получения сортов угля и антрацита, предусмотренных стандартами размеров. Классы крупности установлены для грохочения углей по минимальному и максимальному размерам кусков, для отсевов и рядовых только по максимальному размеру.

По классу крупности (размеру кусков, фракции) сортовой каменный уголь подразделяется на:

1. “П” - плитный, который представляет собой большие куски свыше 10 см.

2. “К” - крупный, размеры которого составляют от 5 до 10 см.

3. “О” - орех, он также достаточно крупный, с размерами фрагментов от 2,5 до 5 см.

4. “М” - мелкий, с небольшими кусками в 1,3-2,5 см.

5. “С” - семечко - дешевая фракция для длительного тления с размерами в 0,6-1,3 см.

6. “Ш” - штыб, представляющий собой по большей части угольную пыль, предназначенный для брикетирования.

7. “Р” - рядовой, или бесстандартный, в котором могут быть фракции различных размеров.

Размер угля определяют исходя из меньшего значения самой мелкой фракции и большего значения самой крупной фракции, указанных в названии марки угля [1].



8. Процесс коксования

8.1 Шихта

Для поддержания горения доменных печей требуется большое количество каменноугольного кокса. Шихтой для производства кокса служат различные сорта каменного угля: коксовые, жирные, тощие, газовые. Основу шихты составляет коксующийся уголь, наиболее дорогой сорт угля. Перед коксованием уголь измельчают и обогащают. Из него стремятся удалить минеральную породу, что позволяет понизить содержание золы в коксе. Шихту увлажняют и направляют в коксовые печи.

Коксахимическое производство основано на процессе гидролиза. Помимо этого, возможен и сухой перегон каменного угля. Но в любом случае производство кокса связано с нагреванием исходного продукта без малейшего доступа воздуха. Целью гидролиза является отделение углерода от всех остальных веществ, входящих в состав угля.

В связи со своими масштабами производство кокса требует большого количества сырья. Его доставляют к производственным цехам в насыпных вагонах. Здесь шихту перегружают в огромные башни, в которых специальные механизмы, будто насосы, закачивают поступивший уголь в коксовые колонки. Зимой шихта поступает, как правило, в замерзшем состоянии. И поэтому перед выгрузкой ее отогревают прямо в вагонах, загоняя их в специальные огромные ангары [24].

8.2 Подготовка шихты

Непосредственно само производство кокса начинается с сортировки шихты. Весь уголь, пришедший на завод, разделяется по своему свойству и составу на нужные группы. После этого шихта дробится и перемешивается. Далее следует ее дозировка. Она производится на автоматических весах. После такой подготовки шихта обогащается с использованием обеспыливания, грохочения, мытья, флотации и прочих способов. Все это позволяет устранить из сырья посторонние примеси. После шихта подлежит сушке и поступает на заключительный этап дробления, в результате которого получаются зерна, радиус которых не превышает 3 мм.

Подготовленное таким образом сырье готово для того, чтобы начать производство доменного кокса. Оно перегружается в смесительные агрегаты, а затем поступает в бункеры накопителя, находящиеся в угольной башне [11].

8.3 Коксовые батареи

Готовое сырье, которое необходимо для того, чтобы осуществить производство кокса, высыпается из угольной шахты в бункер загрузочного вагона. После этого оно доставляется в коксовые батареи. Это система, состоящая из нескольких камер, в которых и происходит процесс производства конечного продукта.

Коксовая камера представляет собой сооружение, стены которого выложены огнеупорным кирпичом. Его длина - 13-15 м, ширина - 0,4-0,5 м, высота - 5-5,5 м. Подобные габариты камеры позволяют осуществить процесс производства кокса достаточно быстрыми темпами.

В сводах подобных камер имеется по три-четыре люка с плотно закрывающимися крышками. Они предназначены для загрузки сырья. В торцевых стенах камер также имеются герметичные металлические двери. В процессе того, как образуется кокс, производство требует отвода появляющихся при этом газообразных продуктов. Это также предусмотрено в конструкции камер. В своей верхней части они имеют специальные стояки, по которым летучие вещества попадают в газосборник. В то время, когда осуществляется производство кокса, технология процесса требует значительного обогрева камер. Для этого между ними конструируют специальные простенки. Они представляют собой целую систему отопительных каналов, по которым перемещаются горячие газы. В результате происходит обогрев стенок камер. В нижней части сооружений для производства кокса размещены регенераторы. Они необходимы для подогрева камер газами, подаваемыми через газопроводы, а также теми, которые отходят из воздуха [23].

8.4 Прогрев шихты

Над коксовыми камерами располагается рельсовый путь. По нему перемещается загрузочный вагон. С него шихта через люки попадает в камеру. Это происходит благодаря расположенным на вагоне специальным механизмам, которые могут откручивать, а затем и закрывать герметичные крышки.

По рельсовому пути, расположенному вдоль одной из сторон камеры, передвигается специальная коксовыталкивательная машина. Именно она подходит к боковым дверям и вскрывает их. Далее это устройство выталкивает полученный кокс. С другой стороны к камере подходит тушильный вагон. Он принимает раскаленный продукт и транспортирует его в зону, находящуюся под башней для тушения, выгружая затем на рампу [24].

8.5 Образование конечного продукта

Все производства металлургического кокса строго соблюдают технологические процессы, которые требуют не допустить попадания воздуха в камеру. Процесс получения кокса начинается сразу после того как загрузочный вагон поставляет отмеренную дозу шихты в камеру. При этом происходит закрытие ее люков и включение подогревающих устройств.

Технология процесса на первой своей стадии предусматривает выделение из готового сырья газов и воды. После этого происходит плавление и оседание шихты. Дальнейшее повышение температуры приводит к вспучиванию данного промежуточного продукта. Это происходит в связи с дальнейшим выделением газов и паров. Далее шихта постепенно отвердевает. Производство кокса осуществляется при растрескивании и усадке спека. В итоге происходит образование так называемого коксового пирога. Все фракции, имеющие парогазовую форму, отводятся по стоякам в газосборник. Процесс нагрева шихты в камерах идет от ее нагреваемых стенок к центру. В связи с малой теплопроводностью сырья в различных местах стадии коксования находятся на разных этапах. Весь процесс образования кокса длится от 14 до 17 часов. Его продолжительность зависит от температуры сгорания шихты, ее состава и размеров камеры.

После завершения технологического процесса производства кокса выключаются нагревательные устройства и перекрываются стояки. К дверям коксовой камеры подходит выталкиватель, с помощью которого полученный продукт выгружается в тушильный вагон. Таким образом и происходит освобождение печи. После этого выталкиватель навешивает герметичные двери и отправляется по рельсам к следующей камере. Туда же следует и загрузочный вагон. Он открывает люки и загружается новой дозой переработанной шихты [14].

8.6 Доставка продукта в башню

Полученный в камерах кокс необходимо подвергнуть тушению. Ведь после его соприкосновения с воздухом происходит самовозгорание. В тушильном вагоне кокс доставляется в башню, где он окончательно гасится водой. Далее продукт высыпается из вагона на наклонную бетонированную поверхность, называемую рампой. Здесь в течение двадцати минут происходит его остывание. После этого кокс при помощи транспортеров поступает на сортировку [12].

8.7 Попутные продукты

Производство кокса невозможно без выделения летучих веществ. Они представляют собой смесь газов и паров. Такие компоненты в совокупности называют прямым коксовым газом. После обработки одной тонны шихты, влажность которой достигает 6%, получается 270 кг прямого коксового газа. В объемном выражении эта цифра равна 330 метрам кубическим.

В прямом коксовом газе, полученном из одной тонны шихты, содержится:

1. Около тридцати килограмм каменноугольной смолы;

2. 10 кг сырого бензола;

3. 3 кг аммиака;

4. 5 кг сероводорода;

5. 80 кг воды;

6. 140 кг обратного газа.

До недавнего времени коксохимическое производство являлось единственным поставщиком, предлагающим бензольные углеводороды. Однако после развития сферы нефтепереработок данные продукты стало возможным получать с меньшими капиталовложениями. Это привело к тому, что доля коксохимического производства в поставках бензольных углеводородов упала до 40%. Данный продукт используют в качестве сырья в процессе органического синтеза. Легкая же его фракция перерабатывается с сырым бензолом. Другие виды попутных продуктов после их ректификации и обработки химическими реагентами, а также после вымораживания с последующей кристаллизацией дают возможность для получения около трехсот химических соединений высокого качества [9].

8.8 Замедленное коксование

Данный процесс называют еще и полунепрерывным. Этот способ получения нефтяного кокса наиболее распространен в мировой практике. Он подразумевает такой технологический процесс, при котором предварительно нагретое до 350-380 градусов сырье непрерывно подается на особые тарелки, находящиеся в ректификационных колоннах. Подобные установки работают при атмосферном давлении. Сырье для производства нефтяного кокса стекает по тарелкам и контактирует с парами, поднимающимися из реакционных аппаратов. Результатом такого массо- и теплообмена становится конденсат. Именно он и образует вместе с исходным продуктом вторичное сырье, подлежащее дальнейшему нагреванию до 490-510 градусов в трубчатых печах. Далее смесь поступает в коксовые камеры. Это вертикально расположенные полые цилиндры, высота которых достигает 22-30 метров, а диаметр - 3-7 м.

Реакционная масса поступает в коксовые камеры непрерывно. Причем этот процесс длится на протяжении от 24 до 36 часов. За это время масса, благодаря удерживаемой ею теплоте, постепенно коксуется. Когда камера заполняется конечным продуктом на 70-90%, его удаляют с помощью обычной струи воды, находящейся под высоким давлением. Далее кокс помещают в дробилку, в которой измельчается на кусочки, размер которых не превышает 150 мм. После этого продукт с помощью элеватора подается на грохот, сортирующий его на фракции разных размеров. Камера, в которой был получен кокс, подлежит прогреву водяным паром и теми парами, которые подаются из работающих аппаратов. Далее емкость вновь заполняется сырьем.

После прохождения технологического процесса возникают летучие продукты. Это парожидкостная смесь, которая непрерывно выводится из действующих камер и последовательно разделяется на газы вначале в ректификационной колонне, а затем - в водоотделителе и газовом блоке, а также в отпарной колонне [33].



9. Процесс полукоксования

В настоящее время имеется несколько способов осуществления процесса полукоксования, отличающихся различными методами нагревания топлива.

...