Конфигурация атомов и электронное взаимодействие в сплавах системы "Fe-Cr, Fe-Ni, Fe–V"

Размещено на http://www.allbest.ru/

УДК 621.74: 669.14

Конфигурация атомов и электронное взаимодействие в сплавах системы "Fe - Cr, Fe - Ni, Fe - V"

Е.Г. Евдокимов,

доц., канд. техн. наук. (Россия, Тула, ТулГУ)

В статье рассматривается строение расплавов системы Fe - Cr, Fe - Ni, Fe - V на атомно-электронном уровне. Установлено, что взаимодействие между металлом-растворителем и другими элементами происходит на всех электронных уровнях. Показано, что электронное состояние зависит от концентрации элементов в сплаве.

The composition of licvid sistem Fe - Cr, Fe - Ni, Fe - V alloys on the atom-electron level is considered in the article. It has been found that the interaction between metal-solvent and other elements occurs on each electron level. It is shown that the electron state depends upon the concentration of the elements in the alloy.

Металлические расплавы представляют собой жидкости, в которых протекают процессы тепловой конвекции, возникающей под действием температурных полей. Атомы и электроны являются основой любой металлической системы, поэтому конвективное движение жидкости (градиент плотности и температуры) приводит к атомно-электронному потоку, возникающему в определенном объеме. Тепловая конвекция в жидкости, изменение электронного строения расплава связано с изменением физико-химических параметров атомов, таких как радиус или объем атома, потенциал ионизации, атомная масса, потенциальная и кинетическая энергия атомов. сплав металл растворитель

Диаграмма состояния сплавов Fe - Cr представлена на рис.1. На линии ликвидус ABD, от точки - А (1536 оС) до точки - В (1626 оС), отвечающей концентрации 46,6 % (вес.), атомы хрома находятся в ионизированном состоянии. Концентрации хрома 0.00365, 0.475, 2.304, 6.545 % (вес.) соответствует ионизация атомов хрома на уровне Crя. (ядро), Crя.о. (ядерное облако), Cr24+, Cr23+. С повышением концентрации хрома до 33.521, 36.196, 46.6 % (вес.) ионизация атомов хрома уменьшается до уровня Cr2+, Cr1+, Cr0. В точке - В (1626 оС) атомы хрома и железа находятся в состоянии Cr0, Fe0, т.е. имеют нулевую ионизацию. На линии солидус - АЕСD, происходит образование твердой фазы с формированием ковалентных связей между атомами железа и хрома. По линии АЕ, с понижением температуры, идет процесс заполнения внешних электронных оболочек атома хрома 3d54s1 недостающими шестью электронами до конфигурации 3d104s2 за счет образования ковалентных связей с атомами железа [1,2]. C присоединением электронов атом хрома приобретает отрицательный заряд Cr1-, Cr2-, Cr3-, Cr4-, Cr5-, Cr6-, ковалентный радиус атомов при этом растет до величины 1.336, 1.389, 1.426, 1.456, 1.479, 1.50 . На линии солидус ЕС атомы железа переходят из ионизированного состояния в ковалентное Fe1-, Fe2-, Fe3-, Fe4-, Fe5-, Fe6- c радиусами равными 1.35, 1.403, 1.441, 1.47, 1.493, 1.514 , с образованием ковалентных связей между атомами железа и хрома. Ковалентное соединение FeCr (Fe6+Cr6-) образуется в интервале температур между линией ЕС и - Е'C (рис.1). Ниже линии солидус ЕС располагается - фаза и химическое соединение железа с хромом FeCr ( + FeCr). При концентрации хрома в расплаве 76,94 % атомы железа ионизированы до уровня Fe12+, при охлаждении расплава ниже линии солидус CD они образуют с атомами хрома химическое соединение FeCr2 (Fe12+Cr6-), поэтому в этой области находится - фаза и соединение железа с хромом ( + FeCr2). В области АВСЕ находится жидкая фаза и из жидкой фазы выделяется твердая а - фаза (Ж + а), при этом атомы железа и хрома образуют ковалентные связи различной прочности. В области - ВDC диаграммы, также находится жидкая фаза и твердая а - фаза, которая характеризуется ковалентными связями атомов железа и хрома в твердом растворе.

Рис.1. Диаграмма состояния сплавов «Fe - Cr»

Образование металлической связи между атомами железа и хрома и формирование ОЦК -решетки железа происходит на линии QHB, между линией ликвидус АВD и линией солидус АЕСD диаграммы Fe - Cr (рис.2). Атомы хрома переходят из ионизированного состояния на линии ликвидус АВ, в металлическое состояние (Cr0) c нулевым уровнем ионизации на линии QHB, при этом формируется ОЦК -решетка железа. Участок линии QH проходит ниже линии солидус и показывает образование металлической связи между разнородными атомами в твердом растворе [3-5]. Изменение межатомного расстояния между железом и хромом на линии ликвидус и солидус диаграммы состояния сплавов «Fe - Cr» представлено на рис.3. На линии ликвидус АВD межатомное расстояние между железом и хромом увеличивается от 1,392 в точке - А до 2,638 в точке В. На участке ВD происходит уменьшение межатомного расстояния между железом и хромом до 1,246 в точке D (1860 оС).

Рис.2. Образование металлической связи и ОЦК -решетки железа на линии QHB системы Fe - Cr

Рис.3. Изменение межатомного расстояния между железом и хромом на линии ликвидус (1) и солидус (2) системы Fe - Cr

Таким образом, на линии 1 (рис.3) наблюдается максимум, соответствующий концентрации 46,6 % (вес.) хрома и температуре расплава 1626 оС. На линии солидус - АЕСD межатомное расстояние между железом и хромом интенсивно растет от 1,392 до 2,466 , что происходит в интервале концентраций 0,0036 - 7,3 % хрома и связано с переходом атомов хрома из ионизированного состояния в металлическое (Cr0) с нулевым уровнем ионизации. Далее, до концентрации 46,6 %, атомы хрома переходят из металлического состояния в ковалентное состояние Cr1-, Cr2-, Cr3-, Cr4-, Cr5-, Cr6-, межатомное расстояние при этом увеличивается до 2.548, 2.676, 2.75, 2.779, 2.851, 2.892 (рис.3, линия 2).С увеличением концентрации хрома более 69,25 % идет последовательное уменьшение межатомного расстояния между железом и хромом до 2,35 , что соответствует концентрации 99,995 % хрома. Таким образом, между линией ликвидус и солидус системы Fe - Cr формируется ОЦК - решетка - Fe. Металлические связи между атомами железа и хрома в твердом - растворе могут действовать только до концентрации 7,3 % (вес.) хрома, при большей концентрации происходит образование ковалентных связей между разнородными атомами. При охлаждении твердого раствора ниже линии GSM происходит превращение '- Fe ( - Fe) в - фазу. При этом процессе идет переход атомов хрома из ионного состояния в ковалентное и металлическое состояние по следующей схеме: Crи (3,07) Crк (1,499 ) + Crме (1,246 ). На основе атомов хрома в металлическом состоянии - Crме радиусом 1,246 образуется - фаза, а на основе атомов хрома в ковалентном состоянии Cr6-, Cr5-, Cr4-, Cr3-, Cr2-, Cr1- образуется химическое соединение железа с хромом Fe3Cr (Fe2Cr), что может происходить в области концентраций 23,15 - 46,6 % хрома. В твердом состоянии структура сплавов состоит из твердого раствора - фазы и химических соединений железа с хромом Fe3Cr (Fe2Cr), FeCr, FeCr2.

В системе «железо - никель» атомы никеля в расплаве, до концентрации 51,33 %, находятся в ионизированном состоянии, ионизация атомов зависит от концентрации никеля. Изменение атомных характеристик железа и никеля в расплаве связано с изменением размерных параметров взаимодействующих атомов, в частности радиуса атома. На основе расчета энергии электронных уровней атомов железа и никеля построена диаграмма состояния сплавов «Fe - Ni» (рис.4). На линии ликвидус - АВD, атомы никеля и железа находятся в ионизированном состоянии. Температура при этом на линии АВ повышается от 1536 оС в точке - А до 1548 оС в точке - В. На линии BD температура понижается до 1455 оС в точке D. Линия солидус - АЕСD характеризует конец перехода жидкой фазы в твердую. На линии солидус АЕ происходит образование и рост ковалентных атомов никеля, при этом на 3d-уровень присоединяются два электрона с образованием атомной конфигурации 3d104s2, что сопровождается увеличением радиуса атома. Отрицательный заряд атомов никеля при этом увеличивается до уровня Ni1- (1,333 ) при концентрации 31,182 % и до уровня Ni2- (1,386 ) при концентрации 51,331 % (ат.) никеля. Таким образом, на линии солидус АЕ атомы никеля переходят из ионизированного состояния с радиусом 1,243 в точке А (1536 оС) в ковалентное состояние, с радиусом 1,386 , в точке Е (1468 оС), образуя при этом ковалентные связи с атомами железа за счет двух электронов. На линии солидус - ЕСD ковалентный радиус атомов никеля Ni2- (1,386 ) cохраняется неизменным, так как он характеризует образование твердой фазы. Ниже линии ликвидус АВD, по линии солидус АЕ и ковалентной линии - ВС, атомы никеля и железа образуют ковалентные связи различной прочности, в результате чего образуется твердая - фаза, поэтому в области диаграммы АВСЕ и ВСD располагаются две фазы - жидкость и - фаза (Ж + ).

Рис.4. Диаграмма состояния сплавов «Fe - Ni»

Ниже линии солидус - АЕСD (рис.4) атомы никеля переходят из ковалентного (Ni2-) в ионное состояние Niи(1-), Niи(2-), присоединяя при этом два электрона на 3d-уровень, что происходит по линии ЕК (51,331 %) при снижении температуры от 1468 до 1281 оС - Niи(1-) и при снижении температуры до 1168 оС переходят в состояние Niи(2-). В точке К при температуре 358 оС атомы никеля находятся в твердом растворе в ионном состоянии Niи(2-) с радиусом равным 2,442 . Область диаграммы NEKG представляет собой твердый раствор ионов никеля в - железе с ионными связями между атомами железа и никеля, что характеризует аустенит (А). Ниже линии солидус - ЕСD образуется химическое соединение между атомами железа и никеля - FeNi (Fe2+Ni2-), которое характерно для сплавов с концентрацией 51,33 - 63,54 % никеля и образуется по линии E'C. При концентрации никеля около 73,14 % образуется химическое соединение FeNi3 (Fe6+Ni2-), что происходит на линии солидус СD при температуре 1464 оС.

Рис.5. Образование металлической связи и ОЦК - решетки железа на линии QHB диаграммы состояния сплавов «Fe - Ni»

Формирование ОЦК - решетки железа происходит на линии QHB диаграммы состояния сплавов Fe - Ni (рис.5). В точке Q (1518 оС) и на линии QHB атомы никеля находятся в металлическом состоянии (Ni0) с нулевым уровнем ионизации и образуют с атомами железа металлические связи и ОЦК - решетку [6]. Линия QHB пересекается с линией солидус АЕ в точке H при концентрации 8,4 % никеля и температуре 1523 оС. Таким образом, образование металлической связи и формирование кубической решетки железа на линии солидус АНЕ происходит на участке АН, когда атомы никеля переходят из высоко ионизированного состояния Niя. (ядро), Niя.о. (ядерное облако) в точке - А в металлическое состояние (Ni0) с нулевым уровнем ионизации в точке Н.

При охлаждении сплавов ниже линии - QНВ происходит образование ковалентных связей между разнородными атомами за счет перехода атомов никеля из металлического в ковалентное состояние Ni0,5-, Ni1-, Ni1,5-, Ni2- по линии - ВС и линии АНЕ на участке НЕ. Ниже линии - КG происходит частичный распад аустенита с образованием - фазы и химического соединения железа с никелем Fe3Ni (Fe30,66+Ni2-), которое выделяется в области концентраций 47,6 - 51,331 % (атомн.) никеля. Это превращение связано с переходом атомов никеля из ионного в металлическое и ковалентное состояние по следующей схеме: Niи (2,442 ) Niк (1,386 ) + Niме (1,243 ). На основе атомов никеля в металлическом состоянии Niме (радиус 1,243 ) образуется - фаза, a на основе атомов никеля в ковалентном состоянии Niк (радиус 1,386 ) образуется химическое соединение железа и никеля - Fe3Ni. Изменение межатомного расстояния между атомами железа и никеля на линии ликвидус представлено на рис.6 (линия 1). Минимальное расстояние между атомами железа и никеля составляет 1,258 при концентрации никеля 0,0046 %; с увеличением концентрации межатомное расстояние между железом и никелем также растет и достигает максимального значения (2,501 ) в точке - В при концентрации 51,331 % (атомн.) никеля. При концентрации никеля более 51,331 % происходит процесс ионизации атомов железа и межатомное расстояние между разнородными атомами уменьшается. Изменение межатомного расстояния между железом и никелем на линии солидус показано на рис.6 (линия 2). На линии солидус АЕ, в области концентраций 0,0046 - 8,4 %, происходит рост расстояния между атомами железа и никеля от 1,258 при концентрации 0,0046 % до 2,478 при концентрации 8,4 % (атомн.) никеля, что связано с переходом атомов никеля из высоко ионизированного состояния (Niя., Niя.о.) в металлическое состояние (Ni0) с нулевым уровнем ионизации.

С увеличением концентрации никеля более 8,4 %, на линии солидус АЕ, идет процесс перехода атомов никеля из металлического в ковалентное состояние (Ni1-, Ni2-) с увеличением периода ОЦК - решетки. Таким образом, между линией ликвидус ABD и линией солидус AECD диаграммы cостояния сплавов Fe - Ni формируется ОЦК - решетка характерная для - железа. Формирование ГЦК - решетки - Fe происходит ниже линии солидус АECD, когда атомы никеля переходят из ковалентного в ионное состояние и образуют ионные связи с атомами железа [7].

Рис.6. Изменение межатомного расстояния (?) между железом и никелем на линии ликвидус (1) и линии солидус (2) системы Fe - Ni

В системе «железо - ванадий» в расплаве, до концентрации 48,75 % (атомн.), атомы ванадия находятся в ионизированном состоянии, которое определяется концентрацией компонентов. При концентрации ванадия - 0.0038, 0.125, 2.72, 2.86, 7.49, 8.12 % (атомн.), атомы ванадия находятся в высокоионизированном состоянии - Vя., Vя.о., V23+, V22+, V21+, V20+. С увеличением концентрации ванадия в расплаве до - 26.51, 27.68, 29.19, 31.34, 35.266 %, ионизация атомов ванадия уменьшается до уровня - V10+, V8+, V6+, V4+, V2+. Атомы железа до концентрации - 48,75 % не ионизированы и находятся в расплаве в состоянии нулевой ионизации - Fe0, с металлическим радиусом равным - 1,26 . С ростом концентрации ванадия в расплаве более 48,75 % происходит уменьшение радиуса атомов железа за счет их ионизации. Диаграмма состояния сплавов «Fe - V» представлена на рис.7. На линии ликвидус - АВD, атомы ванадия и железа находятся в ионизированном состоянии. До концентрации 48,75 % атомы железа имеют нулевую ионизацию (Fe0) и образуют межатомные связи с ванадием за счет перекрытия электронных оболочек взаимодействующих атомов.

Рис.7. Диаграмма состояния сплавов «Fe - V»

На линии солидус - АЕСD, атомы ванадия переходят из высоко ионизированного состояния - Vя., Vя.о. в металлическое состояние с нулевым уровнем ионизации (V0) и, затем, в ковалентное состояние V1- (1,404 ), V2- (1,457 ), V3- (1,495 ), V4- (1,524 ), V5- (1,547 ), V6- (1,567 ), V7- (1,585 ) c заполнением уровня 3d34s2 недостающими электронами до конфигурации 3d104s2 и увеличением радиуса атомов. При этом атомы железа и ванадия образуют ковалентные связи различной прочности, что определяется количеством электронов, присоединенных на 3d-уровень. На линии солидус ЕСD атомы ванадия имеют ковалентную конфигурацию электронов V7-, отвечающую образованию из жидкого раствора твердой - фазы. В области АВСЕ из жидкой фазы выделяется твердая - фаза, поэтому в этой области находится жидкость и - фаза ( + Ж). В области - ВDC также находится жидкая фаза и - фаза (Ж + ). На линии солидус ЕС происходит образование ковалентного соединения атомов железа и ванадия FeV (Fe7+V7-) за счет перехода атомов железа в ковалентное состояние. Это соединение образуется в интервале температур, между линией ЕС и линией E'C, при концентрации ванадия 48,75 - 72,3 % (атомн.). Высокотемпературная - фаза с ОЦК -решеткой образуется по линии QHB, когда атомы ванадия переходят из ионизированного состояния на линии ликвидус АВ в металлическое состояние (V0) с нулевой ионизацией на линии HB, при этом формируется ОЦК - решетка - фазы (рис.8). Участок линии QH проходит ниже линии солидус АЕ и характеризует образование металлической связи между разнородными атомами и ОЦК - решетки железа уже в твердом растворе. Точка Q находится на температурном уровне 1515 оС, а точке H соответствует температура 1532 оС и концентрация 6,5 % (атомн.) ванадия. Область диаграммы - АHQ показывает переход атомов ванадия из высоко ионизированного состояния Vя. (ядро), Vя.о. (ядерное облако), V23+, V22+ на линии ликвидус, в металлическое состояние (V0) c нулевым уровнем ионизации на линии QH. Таким образом, формирование - фазы с ОЦК - решеткой и металлической связи между атомами ванадия и железа происходит на линии - QHB. При дальнейшем охлаждении сплавов ниже линии QHB идет процесс увеличения периода кубической решетки - фазы за счет перехода атомов ванадия в ковалентное состояние с конфигурацией V1-, V2-, V3-, V4-, V5-,V6-, V7- по линиям AE и BC диаграммы состояния «Fe - V».

Рис.8. Формирование ОЦК -решетки - фазы на линии QHB системы Fe - V

Изменение межатомных расстояний между атомами железа и ванадия на линии ликвидус ABD и линии солидус АЕЕ'CD представлено на рис.9. На линии ликвидус АВD, в точке А, расстояние между атомами железа и ванадия составляет 1,435 , достигая максимального значения в точке В (2,574 ) при температуре 1655 оС (рис.9, линия 1). Изменение периода кубической решетки - фазы на линии QHB показано на рис.9 (линия 3). На линии солидус АЕE'CD идет процесс формирования ОЦК-решетки - фазы; на участке АH, в интервале концентраций 0,0038 - 6,5 % (атомн.) ванадия, происходит интенсивный рост межатомного расстояния от 1,435 в точке А до 2,538 в точке Н, при этом атомы ванадия переходят из высоко ионизированного состояния Vя. (ядро), Vя.о. (ядерное облако) в металлическое состояние (V0) c нулевым уровнем ионизации (рис.9, линия 2). В результате, в точке Н при температуре 1532 оС, формируется ОЦК -решетка - фазы с периодом равным 2,538 . Далее, при концентрации ванадия, на линии АЕ, более 6,5 %, идет переход атомов ванадия из металлического состояния V0 (1,314 ) в ковалентное V1-, V2-, V3-, V4-, V5-, V6-, V7- с последовательным увеличением их радиуса до 1.457, 1.495, 1.524, 1.547, 1.567, 1.585 , период ОЦК -решетки - фазы растет при этом до 2.61, 2.672, 2.72, 2.74, 2.774, 2.845 .

Рис.9. Изменение межатомного расстояния между железом и ванадием на линии ликвидус АВD (1), линии солидус АНЕЕ'CD (2) и линии формирования ОЦК -решетки - фазы QHB (3) системы Fe - V

При охлаждении сплавов ниже линии солидус - АЕСD атомы ванадия cохраняют ковалентную конфигурацию электронов V7- радиусом 1,585 . Все процессы, происходящие в расплавах на атомно-электронном уровне, связаны с изменением радиуса атомов хрома, никеля и ванадия в системе Fe - Cr, Fe - Ni и Fe - V (рис.10). В системе «Fe - Cr» атому хрома радиусом 1,246 с электронной конфигурацией 3p63d54s1 отвечает концентрация 48,36 % (ат.) хрома, однако ядру атома соответствует концентрация 47,54 %, где радиус атома хрома равен 1,206 , что свидетельствует о переходе одного электрона с 4s-уровня на 3d-уровень.

Рис.10. Изменение радиуса атома ванадия, хрома и никеля в расплаве в системе Fe - V, Fe - Cr и Fe - Ni

Таким образом, атомы железа, воздействуя на электронные оболочки атомов хрома сжимают их, в результате формируется электронная конфигурация атома хрома 3p63d6 радиусом 1,206 . В системе «Fe - V» атому ванадия радиусом 1,314 с электронной конфигурацией 3p63d34s2 соответствует концентрация 49,17 % (ат.) ванадия, а ядру атома отвечает концентрация 46,89 %, где радиус атома ванадия равен 1,199 . В этой системе происходит еще большее воздействие атомов железа на электронные оболочки атомов ванадия, что приводит к переходу двух электронов с 4s-уровня на 3d-уровень с формированием электронной конфигурации - 3p63d5 радиусом 1,199 (рис.10). В системе «Fe - Ni» атому никеля радиусом 1,243 с электронной конфигурацией 3p63d84s2 соответствует концентрация 51,33 %, а ядру атома - 51,28 % (ат.), c радиусом атома никеля при этой концентрации 1,241. Практически, при взаимодействии атомов железа и никеля в расплаве электронная конфигурация атомов Ni cохраняется без изменения. Поэтому, чтобы получить область аустенита в более широком концентрационном интервале ( - Fe, ' - Fe) в системе Fe - Cr и Fe - V необходимо воздействовать на атомы хрома и ванадия внешними факторами с тем, чтобы перевести электронную конфигурацию Cr - 3p63d6 (1,206 ) 3p63d54s1 (1,246 ) и для ванадия V - 3p63d5 (1,199 ) 3p63d34s2 (1,314). В системе «Fe - Ni» электронная конфигурация атомов никеля остается без изменения, что свидетельствует о слабом воздействии атомов железа на внешние оболочки атомов никеля.

Выводы

Металлические радиусы атомов элементов зависят от концентрации компонентов в расплаве, с изменением концентрации меняется межатомное взаимодействие и геометрические параметры атомов. Состояние «остова» атома, а также валентных электронов, не является стабильным, а претерпевает изменения связанные с влиянием температуры, концентрации и других внешних воздействий, что влияет на волновые свойства электронов и, соответственно, на радиусы атомов;

Установлено, что атомы хрома, никеля, ванадия и железа в расплаве, выше линии ликвидус, находятся в ионизированном состоянии - (Меn+). Степень ионизации атомов зависит от температуры и концентрации компонентов в расплаве.

Показано, что при охлаждении расплава ниже линии ликвидус атомы компонентов переходят из ионизированного состояния (Меn+) в металлическое (Ме0) с нулевым уровнем ионизации, а затем в ковалентное состояние (Меk-), при этом формируется объемно-центрированная решетка (ОЦК - решетка) - фазы. В твердой - фазе атомы компонентов образуют ковалентные связи различной прочности, что определяется количеством связывающих электронов.

При применении разработанной методики расчета растворимости элементов в расплаве на основе их атомно-электронного строения, зависимости радиуса атомов от концентрации компонентов и расчета энергии электронных уровней атомов построены диаграммы состояния сплавов железа Fe - Cr, Fe - Ni и Fe - V.

Список литературы

1. Евдокимов Е.Г. Электронная структура и межатомные связи в железоуглеродистых сплавах. - Литейное производство, 1999, N 4. - c. 19 - 20.

2. Осипов К.А. Нуклоны ядер в расчетах некоторых свойств атомов и молекул. - М.: ЭЛИЗ, 2000. - 28 с.

3. Евдокимов Е.Г., Баранов А.А., Вальтер А.И. Генезис электронной конфигурации в железоуглеродистых сплавах. - Монография, Тула: ТулГУ, 2004. - 192 с.

4. Евдокимов Е.Г. Исследование межатомного взаимодействия и электронной структуры сплавов Fe - Cr. - «Компьютерные технологии в соединении материалов» - Сб. научн. трудов 3-й Всерос. науч.-техн. конф.- Тула: ТулГУ, 2001. - с. 173 - 178.

5. Евдокимов Е.Г. Диаграмма состояния сплавов «железо - хром». - Научные основы решения проблем металлургических производств. - Известия ТулГУ. Выпуск 2. - Тула, 2002. - с. 74 - 80.

6. Евдокимов Е.Г., Кузьмин В.Н. Электронная структура расплавов системы Fe - Ni. - Научные основы решения проблем металлургических производств. - Известия ТулГУ. Выпуск 2. - Тула, 2002. - с. 81 - 85.

7. Евдокимов Е.Г. Электронное строение легированных сплавов железа. Монография. - Тула, Изд-во ТулГУ, 2005. - 240 с.

Размещено на Allbest.ru