Аналіз основних методів очищення промислових та природних газів від сірководню

Размещено на http://www.allbest.ru/

Інститут геології і геохімії горючих копалин НАН УКраїни

АНАЛІЗ ОСНОВНИХ МЕТОДІВ ОЧИЩЕННЯ ПРОМИСЛОВИХ ТА ПРИРОДНИХ ГАЗІВ ВІД СІРКОВОДНЮ

С.Д. Брик, Р.Г. Макітра

Проведено огляд різних методів, які використовуються в техніці, для очищення газів від сірководню. При його граничному вмісті найбільш технологічною та економічно вигідною слід вважати абсорбцію селективними розчинниками, одначе при високому вмісті доцільнішим буде використовувати процес Кляуса, а для повного усунення слідових кількостей сірководню - лужну промивку.

Аннотация

Приведен обзор различных применяемых в технике методов очистки газов от сероводорода. При его относительно умеренном содержании наиболее технологичным и экономически выгодным вариантом следует считать абсорбцию селективными растворителями, однако при высоком содержании более целесообразным будет применение процесса Клауса, а для полного устранения следовых количеств сероводорода - щелочной промывки.

S.D.Bryk, R.G.Makitra REVIEW OF MOST IMPORTANT METHODS OF CLEANING OF INDUSTRIAL AND NATURAL GASES FROM HYDROGEN SULFIDE

Institute of Geology and Geochemistry of Combustible Minerals, National Academy of Sciences of Ukraine, Lviv

A review of the existing methods used in the industry for the gases cleaning from the hydrogen sulfide has been done. There is stated that for gases with limited content of hydrogen sulfide technological and economical advantageous is the absorption by means of selective solvents, however for its high contents preferable is the Claus process and for elimination of its minimal quantities preferable is the washing with alkali solution.

Сірководень (H2S) є одним з найбільш токсичних складників в газах як промислових процесів переробки вугілля та нафти, так і природних родовищ. Тут доцільно підкреслити, що H2S погіршує не лише екологічні умови, але і, внаслідок своєї високої активності, отруює більшість промислових каталізаторів нафтохімічних та нафтопромислових процесів. Слід вказати, що вміст H2S в коксовім газі складає від 6 до 40 г/м³, в той час як технічні норми для транспортування газів на значні віддалі допускають вміст H2S в них не більше 0,02 г/м³, а при каталітичних процесах не більше 0,001 - 0,003 г/м³. Тому гостро стоїть питання можливо глибокого очищення газів від цього шкідливого компоненту. Одночасно, враховуючи велику потребу економіки в сірці, особливо елементарній, та її високу ціну, доцільно проводити очищення газів методами, які дозволять її утилізувати. Ця проблема відносно просто вирішується у випадку газів з високим вмістом H2S -- його частково оксидують до SO2, а далі шляхом застосування каталізатора процесу Кляуса, звичайно під тиском, одержують елементарну сірку за реакцією:

2H₂S + SO₂ 2H₂O + 3S,

причому степінь очищення газів досягає 96-99% [1]. Типовим прикладом тут може служити очищення природнього газу з родовища Ляк (Франція), що вміщує біля 25% H₂S. Одержана з нього сірка покриває більшу частину потреб промисловості цієї країни.

Застосовані каталізатори це в основному модифікований боксит або суміш оксиду алюмінію та діоксиду титану. Одержувана сірка характеризується звичайно високою стелінню чистоти (99,99%). Одначе, якщо в газах є домішка вищих вуглеводнів, то можливе небажане забарвлення продукту. Проте процес Кляуса, незважаючи на його взагалі високу ефективність, не позбавлений ряду недоліків [2]: одержувана сірка вміщує значні кількості абсорбованого H₂S, який слід усувати вакуумуванням, далі в присутності значних кількостей СО₂ та інших газових інертних домішок процес іде нестабільно, а особливо шкідливим є домішка аміаку, яка веде до утворення ціанідів та інших азотвміщуючих сполук. Нарешті, оскільки процес не іде із 100%-им перетворенням, то виникає проблема очищення абгазів до санітарних норм. Це очищення проводять або каталітичною оксидацією залишкових сполук сірки - SO₂ та H₂S (0,8-1,5%) при 540°С до SO₂ і перетворенням його в сірчану кислоту [З], або, навпаки, гідруванням усіх сіркових сполук, в т.ч. CS₂ та COS, в H₂S з рециклом його в процес Кляуса [4]. Однак ці екологічно необхідні процеси економічно менш вигідні через необхідність працювати з великими об'ємами відходячих газів, більшу частину яких складають інертні.

Для глибокого очищення газів від невеликих кількостей H₂S ще ХІХ ст. застосовували зв'язування його хімічними реагентами - чи то твердофазними, чи у формі розчину. Деякі з тих сорбентів поглинають і інші наявні сполуки сірки - CS₂, COS, меркаптани, тіофен та ін. Класичним методом є очищення газів гідратом оксиду заліза з екзотермічним (62,4 кДж/моль) утворенням Fe₂S₃, або - в присутності кисню та води - елементарної сірки з тепловим ефектом близько 1200 кДж/моль. Як поглинач застосовують таблетовану болотну руду або відходи одержання алюмінію. Одначе даний процес, хоча і забезпечує високу степінь очищення газів, характеризується відносно низькою "сіркоємністю" - від 30 до 60% на вагу гідрооксиду заліза Fe(ОН)₃, а також пов'язаний з деякими кінетичними затруднениями. В процесі очищення не вловлюються також органічні сполуки сірки. Відпрацьований поглинач взагалі не регенерується, хоча може бути використаний як домішка до піриту при одержанні сірчаної кислоти.

Технологічно менш складним є процес одночасного поглинання та оксидації сірководню і сірковуглецю до сірки на активованому вугіллі при 40°С. Однак в газі повинні бути відсутні домішки вуглеводнів вище C₅ чи смол. В зв'язку з значною екзотермічністю процесу вміст сірководню в очищуваних газах не повинен перевищувати 5-10 г/м³, тобто приблизно 2-4 л/м. Саме вугілля слід періодично і доволі часто регенерувати від осадженої сірки розчином сульфіду амонію, що супроводжується механічними втратами абсорбенту внаслідок його роздрібнення.

Тепер в якості твердофазного поглинача здобули перевагу більш механічно та хімічно стійкі цеоліти, особливо синтетичні [5]. Вони адсорбують не лише H₂S, але і воду, меркаптани і частково СО₂, але не CS₂ чи COS. Їх регенерація здійснюється продувкую інертними газами при 340°С, причому одержується газ з високим вмістом H₂S, який можна утилізувати за процесом Кляуса, або абсорбцією селективним розчинником. Можлива також безпосередня оксидація H₂S в сірку на цьому ж цеоліті при продувці його SO₂ при підвищеній температурі з наступою конденсацією парів сірки - це процеси Гайнеса чи "Шелл" [6]. Проте ці процеси, як і у випадку активованого вугілля, придатні лише для очищення від H₂S газів, які не вміщають важких вуглеводнів, інакше пори цеоліту забивають смолами.

Цеоліти часто ще модифікують додатками оксидів важких металів, які сприяють оксидації H₂S, а також покращують сам процес адсорбції внаслідок зміни структури самого цеоліту. Так, в [7] описано вловлювання H₂S з гарячих газів цеолітом, насиченим оксидом цинку, причому H₂S практично повністю переходить в сульфід цинку. Позитивною стороною цього процесу є можливість застосування його при температурах 500-700°С, тобто для безпосереднього очищення газів коксування, газів генераторних і т.п.; негативною стороною є необхідність періодичної регенерації сорбенту, що робить цей процес доцільним переважно для глибокого очищення газів з малим вмістом сірководню.

З інших високотемпературних процесів очищення газів від H₂S слід згадати зв'язування на СаО, СаСО-s чи доломітом при температурах близько 800°С; при цьому проходить практично повне усунення H₂S, однак не вирішеним є питання регенерації чи використання утвореного CaS. Якщо ж використовувати оксиди міді, заліза чи цинку на носіях, то вони при підвищених температурах також практично повністю вловлюють H₂S, а утворений сульфід можна відносно легко регенерувати.

Окрім твердофазних не менш поширеними є рідкофазні процеси очищення газів від H₂S. Класичним можна вважати зв'язування H₂S розчинами лугу чи соди при зрошуванні ними колон-абсорберів або барботуванні газів через рідину. Проте, не зважаючи на практично 100%-не очищення, цей метод економічно мало вигідний. Лужний розчин утвореного сульфіду натрію знаходить тільки незначне застосування в паперовій або шкіропереробній промисловості, а ренегерація його практично неможлива.

Один з давно відомих методів очищення газів від H₂S полягає в їх пропусканні через водний розчин окситритіоарсенату натрію

Na₃AsS₃O + H₂S Na₃AsS₄ + Н₂О,

з наступною регенерацією поглинача шляхом продувки повітря. Позитивними сторонами цього процесу є можливість його реалізації як безперервного та придатність до очищення газів з доволі високим вмістом H₂S. Що важливо, одержувана в процесі регенерації сірка характеризується не лише високим степенем чистоти, але і дрібнодисперсністю, що робить її особливо придатною для застосування у сільському господарстві. Але процес має і ряд недоліків - по-перше, необхідність застосування високотоксичних сполук арсену, далі -відносно незначне вагове співвідношення абсорбованого H₂S до поглинаючого реагенту, утворення ряду небажаних побічних сполук, наприклад Na₂S₂O₃, чи в присутності HCN роданіду натрію, і тому необхідним є постійне відведення частини поглинаючого розчину та добавлення свіжого. Тіоарсенатний розчин, подібно як і гідроокис заліза, також не зв'язує органічних сполук сірки.

З інших рідкофазних поглинаючих процесів, основаних на хемічній взаємодії H₂S, слід згадати поглинання кислим розчином FeCI₃, якийвзаємодіючи з H₂S оксидує його до елементарної сірки за рахунок відновлення в FeCl₂ [8]. Можливе також застосування суспензії FeO в розчині сірки (процес Феррос). А також так звані хінонні методи - основані на оксидації HzS в аміачному середовищі з використанням переносників кисню - хінону (чи гідрохінону) або їх похідних, наприклад, краще розчинною 1,4 нафтохінон-2-сульфокислотою (процес Перокс) [9].

Враховуючи відносну складність очищення газів з невисоким вмістом H₂S на твердих адсорбентах, або розчинами неорганічних реагентів, тепер все ширше застосування знаходять процеси промивання газів органічними речовинами, які або добре розчиняють H₂S, або утворюють з ним нестійкі сполуки, що при нагріванні розпадаються з виділенням вже концентрованого H₂S.

Процес базується на селективній абсорбції кислих компонентів газів, в першу чергу H₂S, розчинниками селективної дії при низьких, звичайно кімнатних температурах з наступною його десорбцією і переробкою абгазу з високим вмістом H₂S на сірку чи сірчану кислоту відомими методами. Як поглиначі застосовують переважно сполуки, що вміщують атоми азоту чи кисню, або т.зв "біполярні" розчинники. Підбір розчинників проводять на основі експериментальне визначених констант Генрі чи інших даних по розчинності газів [10]. Тут вкажемо, що розчинність H₂S в мольних долях можна обчислювати з достатньою точністю на основі фізико-хімічних характеристик розчинників за допомогою багатопараметрових рівнянь [11]. Одначе, для технічних цілей доцільно виходити із значень розчинності у вагових процентах, або, ще краще, із об'ємів газів, які буде поглинати 1 об'єм розчинника т.зв. "коефіцієнт Бунзена". Не менш важливою характеристикою буде селективність розчинника по відношенню до цілевого газу, в нашому випадку до H₂S, поглинання якого погіршується в присутності СО₂.

Важливі і такі фактори як термічна стабільність абсорбенту, його летучість, ціна і т.п.

Як класичний метод можна навести абсорбцію H₂S етаноламінами чи їх розчинами при кімнатній температурі з наступною десорбцією при температурах вище 100°С. Проте, цей метод малопридатний в присутності в газах значних кількостей СО₂, який знижує розчинність H₂S внаслідок конкуренції з ним за молекулу основного абсорбенту.

В [5] наведені такі застосовувані тепер або запропоновані абсорбенти:

N-метилпірролідон (процес "Пурісол") - характеризується високою поглинаючою здатністю та селективністю по відношенню до H₂S;

пропіленкарбонат;

діметиловий етер поліетиленгліколю СН₃О(СН₂СН₂O)_nСН₃, де n=3-6 (процес "Селенкол");

діізопропаноламін у змішаному розчиннику вода + тетраматиленсульфон (процес "Сульфінол");

суміш моно-, ді- та триетаноламінів у воді або в органічному розчиннику. Може застосовуватись також глікольамін CH₂OH-CHOH(NH₂).

Для порівняння в роботі [5] наведено наступні значення розчинності деяких газів у найбільш використовуваних розчинниках в л/л:

Як видно, найбільшою поглинаючою здатністю та селективністю характеризується N-метилпірролідон. Якщо порівняти константи Генрі в атм.,то її значення для метилпірролідону при 25°С К₁=5,56 є близьким до значень для диметилового етеру триетиленгліколю 7,04 та трипропілфосфату 4,19. Кращу характеристику К₁=1,61 має лише гексаметилтриамід фосфорної кислоти [10]. Відповідно значення селективності H₂S відносно СО₂ для цих розчинників дорівнюють:

5,56/59,1=0,094; 7,04/47,4=0,49; 4,19/28,1=0,149; 1,61/30,4=0,053.

Тобто, найкращим абсорбентом як по ємності, так і по селективності по відношенню до пари H₂S/CO₂ (20:1) буде гексаметилтриамід фосфорної кислоти, проте він є менш вигідний в експлуатації внаслідок вищої ціни та гіршої стабільності. Порівняно з ним селективність N-метилпірролідону гірша майже вдвічі (10:1), однак вона вища, ніж в інших згаданих абсорбентах.

З інших процесів усунення H₂S за допомогою азотвміщуючих сполук слід згадати так званий "селефайнінг" [12] - адсорбцію третинними амінами, солюбілізованими в органічних розчинниках з домішками невеликої кількості води. Завдяки такому складові поглинаючого розчину практично повністю подавлюється гідратація СО₂ і тому він не може реагувати як кислота та зв'язуватись аміном. В той же час H₂S зв'язується практично повністю. Як замісники в амінах застосовують алканольні групи або алканольну та алкільну, тобто переважно мова іде про аміноспирти. Хоча в процесі селефайнінгу в результаті фізичної абсорбції і поглинаються деякі кількості СО₂, але його кількість в розчині незначна. Важливо, що також поглинаються і інші сіркові сполуки, такі як СS₂, COS, меркаптани. Перші дві сполуки гідролізуються в розчині до H₂S.

Ще один рекомендований абсорбент - це структурний аналог N-метилпірролідону N-метил--капролактам [ІЗ]. Ця сполука, хоча і менш доступна, але відрізняється кращою розчинністю та селективністю по відношенню до H₂S, а також вищою термічною стабільністю. Його експлуатаційні властивості ще покращуються в суміші з алканоламінами.

Слід ще згадати процес "Таунсенд" [5], який полягає у безпосередньому перетворенні газу з високим вмістом сірководню у середовищі рідини в елементарну сірку під дією SO₂. Середовище - це водний розчин триетиленгліколю і реакція здійснюється, мабуть, під каталітичним впливом води. Частину виділеної сірки спалюють і одержаний SO₂ повертають в процес.

Таким чином, можна зробити висновок, що для газів з високим вмістом H₂S найбільш вигідним буде їх очищення за допомогою процесу Кляуса, проте воно вимагає в більшості випадків вторинного доочищення від непрореагованого H₂S. Для газів з середнім вмістом сірководню (десяті % і вище) буде доцільною його абсорбція органічними розчинниками з наступною регенерацією. Але щоб досягнути високого, практично 100%-вого очищення газів від H₂S, що вимагається в першу чергу в каталітичних процесах, необхідним є, як правило, глибоке доочищення їх твердими лужними реагентами або їх розчинами.

Перелік посилань

1. Липович В.Г., Калабин Г.А., Калечиц И.В. и др. Химия и переработка углей. М.: Химия, 1988. С. 302.

2. Rosendahl F. Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Brauchgasen: Koksofengas, Erdgas und Schwachgas // Erdol und Kohle - Erdgas -Petrochemie. 1981.Bd. 34. H. 3. S. 132-137.

3. Guyot G.L, Zwilling J.P. // Oil and Gas J. 1966. V. 64. № 47.P. 198-200. (по "Нефтехимия за рубежом". Получение серной кислоты из отходящих газов нефтехимических производств. М.: ЦНИТЭнефтехим, 1968.-№ З.С. 38-41.)

4. Патент Франції № 8515906. Kvasnikoff G., Nougayrede J., Philippe A. Precede d'elimination des composes soufres // РЖ Химия - 1988. 18П12п.

5. Stoll R.D, Roper S. Reinigung von Sauergas // Erdol und Kohle-Erdgas - Petrochemie. 1982. Bd. 35. H. 8. S. 380-385.

6. Современные процессы производства серы. В сб. "Нефтехимия за рубежом". М.: ЦНИТЭнефтехим, 1969. Вып. 4. С. 39-48.

7. Atimtay А.Т., Littlefield S.L. The use of zinc-oxide-based sorbents to remove hydrogen-sulfide from coal gazes // Abstr. Papers of 19-th Amer. Chem. Soc. Nat. Meet., New Orlean. 1987. P. 513. (no РЖ Химия - 1988.24П175).

8. Патент Японії № 61-258005. Кикути Осаму, Иида Хароси, Идэмицу Косаи. Переработка сероводорода // РЖ Химия - 1989. 12Л11.

9. Kohl A.L., Riesenfeld F.C. Gas purification Today's processes // Сhem.Еng.-1959.-V.66.-№ 12.-P. 127-175.

10. Lenoir J.Y., Renault P., Renon H. Gas Chromatographic Determination of Henry's Constants of 12 Gases in 19 Solvents // J. Chem. Eng.Data,- 1971.-V. 16.-№ 3. P. 340-342.

11. Брик С.Д., Макітра Р.Г., Пальчикова О.Я. Оптимізація підбору абсорбентів для очищення природних та промислових газів від сірководню // Геологія і геохімія горючих копалин. 2004. № 3. С. 112-116.

12. Gazzi L., Sguera 0., Rescalli С. Selefining: high Selectivity H₂S Removal Process // Erdol und Kohle- Erdgas - Petrochemie. 1986. Bd. 39.H. 9.-S. 415-417.

13. Wehner К., Burn W., Kisan W. N-Methyl--Caprolactam. Ein neues Sel'ectivlosungsmittel zur Gasentsauerung // Chem. Techn. 1977. Bd. 29. H. 8.-S. 445-448.

Размещено на Allbest.ru