Построение малогабаритной аппаратуры для анализа металлических сплавов на основе эмиссионного спектрального анализа

Размещено на http://www.allbest.ru/

Специальность 01.04.01 - "Приборы и методы экспериментальной физики"

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Построение малогабаритной аппаратуры для анализа металлических сплавов на основе эмиссионного спектрального анализа

Горский Евгений Вячеславович

Москва-Троицк 2007

Работа выполнена в Институте спектроскопии Российской Академии наук.

Научный руководитель: кандидат технических наук

Лившиц Александр Маркович

Официальные оппоненты: доктор технических наук Никитин Алексей Константинович кандидат технических наук Силькис Эммануил Гершович

Ведущая организация: Всероссийский научно-исследовательский институт оптико-физических измерений (ВНИИОФИ)

Защита состоится 14 ноября 2007 г. в 14 час. на заседании диссертационного совета Д 002.135.01 при Научно-технологическом центре уникального приборостроения Российской Академии наук по адресу: 117342 Москва, ул. Бутлерова д. 15.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НТЦ уникального приборостроения РАН или получить электронную версию, сделав запрос по адресу: gorsky@sp-pribor.ru

Автореферат разослан " 10 " октября 2007 г.

Отзывы в 2-х экземплярах, заверенные печатью просим присылать по адресу: 117342, Москва, ул. Бутлерова д. 15, Диссертационный совет НТЦ УП РАН

Ученый секретарь диссертационного совета Д 002.135.01 к.ф-м.н. / Отливанчик Е.А./

Общая характеристика работы

Эмиссионный спектральный анализ в настоящее время является наиболее распространенным методом экспресс-анализа состава металлических сплавов. Благодаря значительному прогрессу в области электроники, вычислительной техники и математических методов обработки данных в настоящее время существует возможность создавать компактные и надежные эмиссионные спектрометры, отвечающие современным требованиям по точности измерений.

В последние годы в нашей стране, наряду со стабилизацией экономики в целом, активно развиваются предприятия металлургической и металлообработывающей отраслей. При постоянном ужесточении требований к качеству металла возникает необходимость проводить анализы не только в специализированных лабораториях, но и непосредственно на производственных участках: в плавильных и литейных цехах, шихтовых дворах и складах металлолома. При этом измерения должны осуществляться за минимальное время и желательно с незначительной подготовкой образцов. Приборы, способные выполнять такие анализы должны быть достаточно малогабаритными, чтобы их пользователь имел возможность легко менять место проведения анализа, способными работать в неблагоприятных условиях окружающей среды и, что также очень важно, быть доступными по цене для средних и малых металлургических предприятий.

Проведенный анализ характеристик зарубежных и отечественных эмиссионных спектрометров, представленных на российском рынке, показал, что в настоящее время отсутствуют приборы, полностью отвечающие перечисленным выше требованиям. Сказанное выше определяет актуальность тематики и приводит к основной цели настоящей диссертации, которой стала разработка простых и надежных малогабаритных эмиссионных спектрометров для анализа металлических сплавов, способных работать непосредственно в цехах металлургических предприятий в изменяющихся условиях окружающей среды. Также значительная часть данной работы посвящена исследованию характеристик созданных приборов и разработке физико-математических методов, позволяющих повысить точность анализов.

В основу разработок был положен следующий принцип: максимально упростить аппаратную часть прибора, повысив тем самым ее надежность и уменьшив стоимость, а реализацию большинства функций перенести в программное обеспечение - возросшая вычислительная мощность современных компьютеров позволяет с успехом решить эту задачу.

Исторически начало подобных разработок было положено еще в середине 80-х годов прошлого столетия в Институте спектроскопии АН СССР под руководством чл. корр. С.Л. Мандельштама. Результатом этих работ явилось создание первых моделей простых спектрометров, в которых спектр излучения регистрировался одним многоканальным приемником излучения, путем последовательного вывода на него разных областей этого спектра. Дальнейшие разработки продолжились в ООО "Спектроприбор", образованном учениками С.Л. Мандельштама. В этой организации был создан, сертифицирован и запущен в производство спектрометр ПАПУАС-4. (Параллельно-Последовательный Универсальный Анализатор Сплавов) В то же время, совместно с Институтом спектроскопии велись исследования характеристик созданного прибора и новых методов работы на нем. Однако быстрое развитие оптики и электроники дало возможность существенно улучшить характеристики приборов ПАПУАС. Являясь сотрудником ООО "Спектроприбор", автор настоящей работы использовал опыт разработки и эксплуатации предыдущих моделей спектрометров семейства "ПАПУАС", при этом полностью пересмотрев как общую компоновку, так и все основные узлы спектрометра: источник возбуждения, оптическую систему и систему регистрации спектра. Значительным доработкам подверглось и программное обеспечение. Были изучены особенности работы прибора в изменяющихся внешних условиях и созданы соответствующие программные методики компенсации дрейфа положения спектральных линий (калибровка по длинам волн) и их относительной интенсивности (рекалибровка аналитических методик). Поскольку параметры источника возбуждения спектра существенно влияют на точность и сходимость измерений, было рассмотрено влияние этих параметров на результаты анализов и выбраны оптимальные условия возбуждения для разных типов сплавов.

Научная и техническая новизна работы

Созданный в рамках данной работы прибор "ПАПУАС 4-ИМ" на момент написания диссертации стал самым малогабаритным отечественным эмиссионным спектрометром, предназначенным для анализа металлических сплавов. При разработке этого спектрометра автором были созданы новые узлы: генератор высоковольтной искры, малогабаритная оптическая система и система регистрации спектра на основе ПЗС-линеек. Также было разработано новое программное обеспечение для эмиссионного спектрального анализа на приборах ПАПУАС-4; его принципиальной особенностью стало наличие механизма автоматической калибровки шкалы длин волн и методики учета влияний "третьих" элементов. Также в ходе работы были созданы методики анализа для алюминиевых, медных, цинковых, титановых, свинцовых и других сплавов с использованием нового спектрометра, а также спектрометров, прошедших модернизацию с использованием результатов настоящей диссертации. На основе этих методик были изучены вопросы межэлементных влияний и разработаны методы их учета, также реализованные в программном обеспечении прибора.

Научно-практическая ценность

Созданный при выполнении настоящей работы прибор, получивший название "ПАПУАС-4ИМ", был внесен в Государственный реестр средств измерений под номером №21922-06. Кроме того, представленные результаты были использованы при модернизации последних моделей спектрометров типа "ПАПУАС-4И/ДИ". На момент написания работы уже была выпущена большая серия как модернизированных приборов "ПАПУАС-4И/ДИ", так и малогабаритных спектрометров "ПАПУАС-4ИМ".

Основные защищаемые положения

На защиту выносятся следующие положения:

1. Разработана и запущена в производство новая модель эмиссионного спектрометра ПАПУАС-4ИМ. Разработана система регистрации спектра на основе ПЗС-линеек, используемая во всех спектрометрах серии ПАПУАС-4. Разработано программное обеспечение для эмиссионного спектрального анализа сплавов на спектрометрах ПАПУАС-4.

2. Создана методика компенсации влияния условий окружающей среды, основанная на автоматической калибровке шкалы длин волн, позволяющая повысить надежность работы спектрометра.

3. Исследованы вопросы влияний "третьих" элементов при анализе различных сплавов на приборе ПАПУАС-4 и создана методика учета таких влияний, позволяющая повысить точность определения содержания элементов в широком диапазоне концентраций.

Достоверность результатов и выводов работы подтверждается в первую очередь тем, что более полусотни эмиссионных спектрометров типа ПАПУАС-4 в которых использованы результаты настоящей работы успешно эксплуатируются на предприятиях России и за рубежом. Эти приборы позволяют решать множество аналитических задач в широком диапазоне климатических условий: от Объединенных Арабских Эмиратов до городов Норильска и Владивостока. металлический сплав спектрометр

Апробация работы

Основные результаты диссертации представлялись на Международном конгрессе по аналитической химии ICAS-2006 (г. Москва), конференции "Аналитические приборы" (2005, г. Санкт-Петербург), конференциях МФТИ 2004-2006г. (г. Москва), научных семинарах Института Спектроскопии РАН, Института молекулярной и атомной физики НАН Беларуси (г. Минск), Научно-технического центра уникального приборостроения РАН (г. Москва).

Результаты исследования были премированы на конкурсе молодежных научных работ Института спектроскопии РАН в 2005 году (1 место).

Список работ по теме диссертации приведен в конце автореферата.

Во введении дана общая характеристика работы, проведено обоснование актуальности темы, сформулированы основные цели разработок и исследований, обозначены их основные результаты.

Первая глава представляет собой обзор современного состояния рынка приборов для эмиссионного спектрального анализа сплавов. Предлагается классификация спектрального оборудования по трем группам, к которым можно отнести:

1. Наиболее точные и производительные стационарные спектрометры (примеры: ARL3460, SPECTROLAB)

2. Стационарные и мобильные приборы среднего уровня точности (примеры: PMI Master, QUANTADESK)

3. Малогабаритные портативные приборы (примеры: SPECTRO iSort, RMG Minisort)

Приведены основные сведения об устройстве отечественных и зарубежных спектрометров, наиболее распространенных на российском рынке, в также их технические характеристики. На основании сравнения параметров приборов серии "ПАПУАС-4" с другими современными моделями спектрометров, делается вывод о том, что эти приборы следует отнести ко второй группе согласно предложенной классификации.

Во второй главе рассмотрено устройство созданного в результате выполнения настоящей работы эмиссионного спектрометра ПАПУАС-4ИМ. Представлена общая компоновка прибора и его основные подсистемы: источник возбуждения спектра, оптическая система, система регистрации спектра и программное обеспечение.

Блок схема спектрометра представлена на рис. 1. Измеряемый образец 1 помещается на столик 2, к которому подводится напряжение от источника возбуждения 4, в качестве которого используется генератор высоковольтной конденсированной искры. Второй полюс генератора подсоединен к держателю подставного электрода 3. При включении генератора, между образцом и электродом загорается искровой разряд. Излучение разряда с помощью линзовой системы 5 фокусируется на торец оптоволоконного световода 6 и с его помощью передается в оптический блок 7. Там излучение разлагается в спектр и регистрируется пятью фотодиодными линейками ПЗС 8. Электрические сигналы с выходов линеек обрабатываются в блоке электроники 9, преобразуются в цифровую форму и передаются на внешний компьютер с помощью интерфейса USB 10. Управление работой прибора (выбор параметров ПЗС, запуск генератора) также осуществляется блоком электроники 9, в соответствии с командами, получаемыми от компьютера. Программное обеспечение прибора, выполняемое на компьютере, использует полученные спектральные данные для определения интенсивностей аналитических спектральных линий, а затем, и для расчета концентраций химических элементов в образце 1. Рассчитанные концентрации отображаются пользователю на экране дисплея вместе с названием ближайшей марки сплава, которая автоматически выбирается из базы данных.

Прибор размещается в едином корпусе с размерами 380*320*130 мм; его вес не превышает 12 кг. Внешней вид спектрометра ПАПУАС-4ИМ представлен на рис. 2. Благодаря использованию стандартного в настоящее время интерфейса USB, прибор может работать как под управлением обычного настольного компьютера, так и переносного типа Notebook.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис 1

Рис 2

В настоящее время в эмиссионном спектральном анализе применяется множество различных источников возбуждения. В нашей работе выбор был сделан в пользу высоковольтного искрового разряда. Основными причинами по которым был выбран именно этот источник стали его универсальность т.е. возможность анализировать широкую номенклатуру марок сплавов с широкими диапазонами концентраций легирующих элементов и достаточно высокая стабильность результатов анализов при работе в воздушной среде. В результате выполнения ряда экспериментов с различными типами генераторов высоковольтной искры, мы выбрали т.н. простую схему (без дополнительного разрядника), т.к. использование более сложных схем в наших условиях практически не давало выигрыша по точности и воспроизводимости результатов измерений.

Основу разработанного генератора составляет высокочастотный импульсный преобразователь напряжения, построенный по обратноходовой схеме с контролем тока первичной обмотки высоковольтного трансформатора. Напряжение с выхода преобразователя используется для зарядки батареи высоковольтных конденсаторов, которая вместе с катушкой индуктивности и аналитическим промежутком образует разрядный контур.

Схемотехнические решения, использованные при разработке генератора позволили создать малогабаритный модуль с достаточно высоким (для данного класса устройств) КПД порядка 75%. Основные параметры генератора приведены в таблице 2.

Таблица 1 Параметры искрового генератора спектрометра ПАПУАС-4ИМ

При разработке оптического блока спектрометра за основу была взята классическая схема Пашена-Рунге, где входная щель, сферическая дифракционная решетка и приемники излучения располагаются на круге Роуланда. Для уменьшения габаритов спектрометра, эта оптическая схема была модифицирована следующим образом: было добавлено плоское зеркало, расположенное перпендикулярно плоскости круга Роуланда и проходящее через его центр, которое фактически меняет местами дифракционную решетку и ее отражение в зеркале. Несмотря на некоторое усложнение оптической схемы и связанное с этим усложнение ее настройки, данное решение дает возможность значительно уменьшить габариты оптического блока.

На основании расчетов геометрических параметров оптического блока, угол падения света на дифракционную решетку был выбран равным 6°. Благодаря наличию астигматизма, изображение входной щели является уширенным относительно геометрического изображения и величина этого уширения увеличивается по мере возрастания угла дифракции, составляя от 10 до 27мкм для различных ПЗС-линеек. На основании этих значений, ширина входной щели спектрометра была выбрана равной 20мкм. Средняя дифракционная ширина щели в нашем случае составляет величину порядка 2мкм, т.е. разрешающая способность прибора ограничивается главным образом эффектом астигматизма. Основные параметры оптического блока спектрометра ПАПУАС-4ИМ представлены в таблице 3.

Таблица 2 Параметры оптического блока спектрометра ПАПУАС-4ИМ

Система регистрации спектра, помимо своей основной задачи - детектирования спектра и передачи его на компьютер, отвечает также за управление источником возбуждения и хранение ряда заводских настроек прибора в энергонезависимой памяти.

В качестве приемников излучения в системе использованы фотодиодные ПЗС-линейки типа TCD1304AP производства компании TOSHIBA. Обладая удачным сочетанием параметров, эти линейки получили широкое применение в спектроскопии. В частности, возможность замены входного окна линейки со стеклянного на кварцевое, позволяет расширить область спектральной чувствительности ПЗС приблизительно до 180нм в ультрафиолетовую область.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис 3

Блок-схема системы регистрации спектра представлена на рис. 3. Электронная часть системы построена на основе специальной микросхемы - программируемой логической интегральной схемы (ПЛИС) 4, которая представляет собой массив логических элементов, связи между которыми могут программироваться пользователем. В нашем случае ПЛИС запрограммирована таким образом, чтобы вырабатывать управляющие сигналы ПЗС, контролировать работу аналого-цифрового преобразователя (АЦП) и буферной памяти, синхронизировать потоки данных, осуществлять связь с компьютером через контроллер шины USB и следить за возможными ошибками в процессе передачи.

Рассмотрим принцип работы системы регистрации спектра. Выходные сигналы ПЗС-линеек 1 поступают на вход коммутатора 2, который по заданной программе подключает один из сигналов ПЗС ко входу АЦП 3. Цифровые данные с выхода АЦП поступают в ПЛИС 4, где из непрерывного потока данных формируются кадровые пакеты. Они передаются на временное хранение в буферную память 5, а затем отправляются на внешний компьютер через контроллер шины USB 6. ПЛИС непрерывно осуществляет контроль целостности передаваемых данных и в случае возникновения ошибки приостанавливает передачу данных и передает соответствующее сообщение на управляющий компьютер. Дополнительная микросхема энергонезависимой памяти 7 служит для хранения служебных данных конфигурации USB, а также ряда заводских настроек прибора. Элементы согласования логических уровней 8 обеспечивают передачу управляющих сигналов от ПЛИС к ПЗС-линейкам.

Настройка параметров системы осуществляется компьютером путем записи данных в регистры конфигурации ПЛИС. Эта же микросхема формирует управляющий сигнал для запуска искрового генератора.

Конструктивно система регистрации спектра выполнена в виде базовой печатной платы и нескольких плат ПЗС, подключаемых к базовой плате с помощью плоских кабелей.

Основой программного обеспечения спектрометра является специально разработанная автором программа, получившая название SP, выполняемая на персональном компьютере в среде Windows. Эта программа используется как для проведения рутинных анализов, так и для проведения калибровок прибора, построения аналитических методик и изучения эмиссионных спектров. В программе имеется механизм автоматической коррекции шкалы длин волн при каждом измерении, механизм учета межэлементных влияний, поддержка работы с базами данных и ряд других особенностей, которые более подробно рассмотрены в тексте диссертации.

В режиме рутинного анализа, программа SP осуществляет управление прибором, принимает спектральные данные, обрабатывает их, калибрует спектр по длинам волн, рассчитывает интенсивности спектральных линий, а затем и концентрации элементов в измеряемом образце, которые отображаются пользователю на экране вместе с ближайшей маркой сплава, выбранной из базы данных. Вид главного окна программы SP в режиме рутинного анализа представлен на рисунке 4.

Рис 4

Работа программы начинается с установки параметров прибора и загрузки аналитических методик. Перед тем, как будет выполнено первое измерение образца, программа производит накопление темнового сигнала ПЗС-линеек и сохраняет его в памяти. Этот фон затем вычитается из аналитического сигнала при каждом измерении. После вычитания фона, программа анализирует данные спектра на предмет поиска в них характерных для заданной группы сплавов спектральных линий и, при необходимости, производит калибровку шкалы длин волн. Это позволяет компенсировать дрейф спектральных линий, связанный с деформациями оптической системы прибора, вызванными, например, колебаниями температуры в помещении. Затем, в соответствии с используемой методикой анализа, производится поиск аналитических линий и расчет их абсолютных интенсивностей с учетом коррекции величины спектрального фона. Далее программа вычисляет относительные интенсивности линий (аналитических пар), а вслед за ними и концентрации элементов, используя для этого калибровочные кривые, коэффициенты которых задаются при создании методики анализа. Эти предварительные значения концентраций являются исходными данными для алгоритма учета межэлементных влияний. Используя информацию о влияющих элементах и коэффициентах этих влияний, программа корректирует вычисленные концентрации элементов. В заключение, проводится учет эффекта разбавления основы сплава легирующими элементами и поиск ближайшей марки сплава по базе данных. Результат измерения отображается пользователю и заносится в особую базу данных - "журнал измерений", который может быть впоследствии использован для формирования отчетов, содержащих результаты измерений нескольких образцов.

В программе имеется возможность отображения спектров всех измеренных образцов, просмотра и редактирования шкалы длин волн прибора. Также программа SP также включает в себя базу данных спектральных линий большинства элементов, излучающих в рабочей спектральной области прибора.

Кроме того, в программе предусмотрена возможность создания новых методик анализа. При создании методики вначале выбираются времена обжига и экспозиции, параметры ПЗС и источника возбуждения. Затем осуществляется выбор аналитических линий с помощью которых будут определяться концентрации элементов. Вслед за этим определяется набор стандартных образцов (с известным составом) для построения аналитических кривых. После измерения спектров всех выбранных стандартных образцов, модуль регрессионного анализа, входящий в состав программы, обеспечивает расчет параметров аналитических кривых, при необходимости, с учетом влияний "третьих" элементов. Созданные методики анализа сохраняются на диске компьютера и в дальнейшем используются для определения концентраций в неизвестных образцах.

В третьей главе рассматривается методика расчета длин волн, используемая в программном обеспечении спектрометров ПАПУАС-4.

При работе спектрометров с фотоэлектрической регистрацией спектра в производственных условиях, возникает ряд проблем, которые требуют решений, как в аппаратной части приборов, так и в их программном обеспечении. В первую очередь это необходимость учета деформаций оптической системы, возникающих под влиянием изменений температуры и механических нагрузок. Такие деформации приводят к сдвигу спектра относительно приемников излучения, а, следовательно, и к смещению шкалы длин волн. Рассматриваемая методика специально разрабатывалась для того, чтобы обеспечить надежную работу приборов в условиях промышленного производства, и, как показала практика, позволяет успешно справляться с этой задачей.

Процедура задания и расчета шкалы длин волн была разбита на три этапа:

· Построение первичной шкалы выполняется на предприятии-изготовителе при первоначальной калибровке прибора. Для этого используются спектры образцов с большим количеством известных, легко идентифицируемых линий. Эти линии становятся реперными точками, через которые проводится базовая (первичная) шкала длин волн. Пример шкалы длин волн для спектральной области 270-310нм (3-я линейка ПЗС) приведен на рис. 5 справа; точки соответствуют местам расположения реперных линий.

Для построения этой шкалы использовался спектр образца железистой бронзы, легированной алюминием и железом БРАЖ (рис. 5 слева), характерные группы линий алюминия помогают легко ориентироваться в спектре.

· Профилирование прибора проводится периодически его оператором. Данный этап был назван так по аналогии со сходной по назначению операцией на квантометрах, где профилирование осуществляется механически с помощью поворота дифракционной решетки. Так же, как и на первом этапе, здесь используется набор известных спектральных линий в специальном образце. После регистрации его спектра, программа рассчитывает отклонение положения этих линий от начального, и, на основании этих данных, вычисляет корректирующие коэффициенты к первичной шкале.

· Автоподстройка шкалы производится автоматически при выполнении каждого анализа. В аналитические методики, предназначенные для анализа разных типов сплавов, заносятся данные о характерных линиях, всегда присутствующих в спектрах этих сплавов; как правило, это линии основы сплава. При регистрации очередного спектра, программа производит поиск характерных линий и вычисляет дополнительный сдвиг шкалы длин волн.

Принципиальным отличием профилирования от автоподстройки является то, что для профилирования всегда используется один и тот же образец, а автоподстройка выполняется при любом измерении, независимо от состава образца.

Проведена оценка максимально возможного сдвига шкалы длин волн при котором вносимая ошибка определения положения линий после выполнении автоподстройки не превышает определенной в программе величины допуска. Характерное значение этой величины составило порядка 90 элементов ПЗС. На практике же обычно сдвиг шкалы не превышает не более 10-15 элементов.

В четвертой главе рассмотрены общие принципы построения аналитических методик на приборах ПАПУАС-4 и приведены примеры реализованных методик анализа различных групп сплавов.

Одним из наиболее важных моментов при создании методики анализа является правильный выбор аналитических спектральных линий. В работе рассмотрены различные факторы, ограничивающие использование линий в качестве аналитических и определен ряд критериев, которым должны удовлетворять аналитические линии. Эти критерии связаны с расположением линий относительно ПЗС-приемников излучения, потенциалами возбуждения линий, их концентрационной чувствительностью. Приведены примеры спектров, иллюстрирующие насыщение ПЗС-линеек, попадание "крыльев" сильных линий на участки спектрального фона и другие эффекты, приводящие к искажению концентрационных зависимостей.

В программе SP количество аналитических линий для каждого элемента не ограничено. Кроме того, для каждой линии имеется возможность задать рабочий диапазон концентраций, перекрыв, таким образом, некоторый более широкий диапазон измерения концентрации. Принцип работы соответствующего алгоритма приведен в тексте диссертации.

Известно, что роль источника возбуждения в эмиссионном спектральном анализе очень важна. Говоря об искровых источниках стоит отметить, что все параметры, так или иначе влияющие на форму разрядного тока, оказывают существенное влияние на регистрируемые спектры. К таким параметрам, в случае используемого в приборе ПАПУАС-4 искрового генератора, следует отнести напряжение разряда (задаваемое расстоянием между электродами), емкость и индуктивность разрядного контура, а также полярность. В работе исследовано влияние величины индуктивности в созданном источнике возбуждения на возможность обнаружения малых примесей. Показано, что увеличение индуктивности с 10мкГн до 100мкГн позволяет в некоторых случаях увеличить интенсивность линий элементов с малыми концентрациями.

Параметры экспозиции, такие как время экспозиции и предварительного обыскривания также очень важны для получения наиболее точных результатов спектрального анализа. Для изучения временных характеристик относительных интенсивностей спектральных линий в программе SP, был разработан специальный модуль, позволяющий проводить регистрацию спектров в динамическом режиме с последующим построением кривых обыскривания. Были проведены исследования кривых обыскривания различных элементов в разных основах (Al, Pb, Cu, Zn) и на основании этих данных подобраны оптимальные условия экспозиции для соответствующих аналитических методик. Поведение кривых обыскривания в зависимости от времени для разных элементов в разных сплавах существенно различается, однако во всех рассмотренных случаях, интенсивность линий начиная с некоторого момента времени становится приблизительно постоянной, т.е. соответствующий график выходит на плато. Пример для линий железа и олова в спектре железистой бронзы приведен на рис. 6.

При эксплуатации эмиссионных спектрометров нередко возникает такое явление, что интенсивности спектральных линий, измеренные в одном и том же образце при одинаковых условиях, меняются с течением времени. В большинстве случаев это связано с изменением условий прохождения света через оптическую систему прибора. Причиной может быть нарушение оптических покрытий на элементах в результате взаимодействия с агрессивной воздушной средой производственного помещения, осаждение частичек пыли (в том числе металлической) на оптических деталях, падение пропускания оптического волокна в результате длительного воздействия ультрафиолетового излучения. Возникающие при этом систематические погрешности измерения концентраций элементов могут быть учтены математическими методами, что и было реализовано в программном обеспечении спектрометра ПАПУАС-4. Для того, чтобы проверить показания прибора, оператор периодически выполняет измерение некоторого контрольного образца и, при обнаружении существенного отклонения измеренных значений от паспортных, проводит рекалибровку (корректировку) используемой аналитической методики.

Рекалибровка аналитических методик основана на корректировке относительных интенсивностей спектральных линий. При этом используются известные значения этих интенсивностей в некоторых, заранее выбранных образцах. Поскольку измеренная концентрация элемента в спектральном анализе является функцией интенсивности соответствующей спектральной линии, то таким образом корректируются и измеренные концентрации элементов. Приводится принцип работы алгоритма рекалибровки и результаты модельного эксперимента, подтверждающие работоспособность созданной методики.

Рис. 7 Аналитические кривые для линии магния 293.6 нм в алюминиевых сплавах без учета влияний и с учетом влияния цинка и железа

Рассчитанные с учетом влияний кремния и железа концентрации магния показаны на рисунке 7 справа. Из приведенных графиков видно, что учет влияний позволяет значительно улучшить точность измерения концентраций в образцах с большим содержанием влияющих элементов.

В качестве примера влияния "третьих" элементов в сплавах медной группы рассмотрим калибровочную кривую для спектральной линии цинка 334,502нм в латунях (рис. 8). В выбранных координатах точки, соответствующие идеально точному определению концентрации цинка, должны лежать на прямой с единичным наклоном. Но легко заметить, что, например, аналитические точки, соответствующие кремнистой латуни (комплект ГСО №89 - область ЛК на графике, содержание кремния в образцах от 1,8% до 5%) значительно отклоняются от прямой. Это означает, что в случае измерения содержания цинка по такой калибровочной кривой, его концентрация будет завышена относительно реального значения. Аналогичная ситуация происходит и для латуней со значительным содержанием марганца и алюминия (комплект ГСО №22 - группа точек ЛМцА на графике), они также лежат справа от прямой.

Рис. 8 Аналитические кривые для линии цинка 334,502 нм в латунях без учета (слева) и с учетом влияний кремния и марганца (справа)

Использование учета влияний кремния и марганца позволяет уменьшить ошибку определения цинка и дает возможность производить анализ цинка в латунях по единой аналитической кривой.

Следует отметить, что рассмотренная методика учета влияний была также использована при анализе цинковых, титановых, свинцовых, магниевых сплавов, а также при анализе средне- и высоколегированных сталей.

В заключении перечисляются некоторые примеры внедрения спектрометров "ПАПУАС-4" и приводятся основные результаты работы:

· Разработана и запущена в производство новая модель эмиссионного спектрометра ПАПУАС-4ИМ

· Разработана система регистрации спектра на основе ПЗС-линеек, используемая во всех спектрометрах серии ПАПУАС-4

· Разработано программное обеспечение спектрометров ПАПУАС-4

· Разработан малогабаритный искровой генератор для спектрометра ПАПУАС-4ИМ

· Разработан метод автоматической калибровки шкалы длин волн, снижающий зависимость результатов измерений от условий окружающей среды

· Исследованы вопросы влияний "третьих" элементов при анализе различных сплавов на приборе ПАПУАС-4.

· Изучено влияние параметров экспозиции на результаты анализа сплавов и выбраны оптимальные условия анализа для разных типов сплавов.

В Приложении 1 диссертации приведены ссылки на Интернет-ресурсы производителей спектрального оборудования, рассмотренного в гл. 1. Приложение 2 содержит примеры аналитических методик, разработанных для анализа различных типов сплавов на спектрометрах "ПАПУАС-4".

Автор благодарит своего научного руководителя А.М. Лившица за интересные задачи и всестороннюю помощь в их решении, А.В. Пелезнева за неоценимые консультации по вопросам аналитики, а также всех сотрудников ООО "Спектроприбор": Н.Б. Маврина, В.Н. Маркова, А.А. Колесникова, Ф.А. Глухих, Е.А. Дементьеву, без которых была бы невозможна настоящая работа. Хотелось бы также поблагодарить М.А. Павлова за ценные советы в области силовой электроники и С.Н. Мурзина за многочисленные обсуждения материала диссертации. Отдельное спасибо хотелось бы сказать Максимычевой М.А., впервые познакомившей автора с физическим образом мышления.

Публикации автора по теме диссертации

1. Горский Е.В., Лившиц А.М. Портативный эмиссионный спектрометр для анализа сплавов ПАПУАС-4ИМ, Датчики и системы, №7 2006

2. Горский Е.В., Лившиц А.М., Пелезнев А.В. Учет влияния "третьих" элементов при анализе алюминиевых сплавов на эмиссионном спектрометре ПАПУАС-4, Заводская лаборатория, 2006 №3

3. Горский Е.В., Колесников А.А., Лившиц А.М., Пелезнев А.В., Рекалибровка аналитических методик на эмиссионных спектрометрах типа ПАПУАС-4, Датчики и системы, 2007 №2

4. Горский Е.В., Лившиц А.М., Пелезнев А.В., Особенности использования эмиссионного спектрометра ПАПУАС-4ИМ при анализе медных сплавов, Заводская лаборатория, 2007 №5

5. Горский Е.В., Лившиц А.М., Пелезнев А.В., Учет межэлементных влияний при анализе металлических сплавов на эмиссионном спектрометре ПАПУАС-4, Аналитические приборы, СПб 2005, стр. 292-293

6. E.V. Gorsky, A.M. Livshitz Elemental analysis of alloys with "PAPUAS-4" spark emission spectrometer under variable environmental conditions, ICAS-2006 p. 49-50

7. Колесников А.А., Горский Е.В., Лившиц А.М., Пелезнев А.В. Разработка способа рекалибровки аналитических методик для эмиссионных спектрометров "ПАПУАС-4" Сборник трудов 49-й научной конференции МФТИ, Т. VIII / МФТИ - М.: 2006

8. Колесников А.А., Горский Е.В., Лившиц А.М., Исследование временной зависимости интенсивностей аналитических линий при возбуждении их высоковольтным искровым разрядом, Конференция МФТИ 2005

Размещено на Allbest.ru