Электрохимические характеристики аморфного кремния после предварительного отжига

Размещено на http://www.allbest.ru/

Электрохимические характеристики аморфного кремния после предварительного отжига

Д.Ю. Грызлов, Т.Л. Кулова (к.х.н.)

Учреждение Российской академии наук Институт физической химии и электрохимии РАН

А.С. Рудый (д.ф.-м.н.), А.А. Мироненко (д.ф.-м.н.)

ГОУ ВПО Ярославский государственный университет им. П. Демидова

Е.А. Нижниковский (д.т.н.)

Межведомственный научный совет по комплексным проблемам физики, химии и биологии при Президиуме РАН

Использование тонкопленочных электродов из аморфного кремния является перспективным в плане обеспечения высоких удельных энергетических характеристик литий-ионных аккумуляторов. Продолжается поиск путей повышения эксплуатационных характеристик аккумуляторов путем модификации таких электродов. В режимах гальваностатического и потенциодинамического циклирования показано, что предварительный отжиг кремниевых электродов в атмосфере азота приводит к некоторому снижению разрядной ёмкости и незначительному снижению деградации при циклировании. Предварительный отжиг кремниевых электродов в вакууме при температуре 480о С приводит как к увеличению разрядной ёмкости, а также существенному снижению деградации при циклировании. При толщине пленок около 1 мкм начальная разрядная ёмкость кремниевых электродов, отожженных в вакууме, составила около 1200 мА•ч/г.

ВВЕДЕНИЕ

Современная радиоэлектронная аппаратура требует надежного автономного электропитания. Специалисты считают литий-ионные аккумуляторы (ЛИА) наиболее перспективными в настоящее время и востребованными источниками тока. Область их применения охватывает различные портативные приборы, такие как мобильные телефоны, ноутбуки, фотоаппараты, кинокамеры и т.д. Кроме того, определенный интерес к литий-ионным аккумуляторам проявляют разработчики военной техники.

Ёмкость аккумулятора зависит, в первую очередь, от теоретических ёмкостей материалов положительного и отрицательного электродов. Очевидно, что чем выше теоретическая ёмкость электродов, тем выше должна быть ёмкость всего аккумулятора. Что касается отрицательного электрода ЛИА, то в настоящее время в коммерчески выпускаемых аккумуляторах этот электрод изготавливают из углеродного материала, как правило, графита. Теоретическая зарядная (при внедрении лития) ёмкость графита составляет 372 мА • ч/г и в настоящее время практическая разрядная ёмкость графита близка к этому значению.

Одним из новых материалов для отрицательного электрода ЛИА может рассматриваться кремний, поскольку его теоретическая ёмкость близка к 4200 мА•ч/г, что на порядок превышает теоретическую ёмкость графита [1]. К сожалению, при внедрении лития в кристаллический кремний происходит сильное (почти трехкратное) увеличение удельного объема, приводящее к разрушению электрода. В литературе имеются сообщения о том, что тонкие пленки аморфного кремния не разрушаются при внедрении лития [2 - 8]. В настоящей публикации доложены результаты исследования электрохимических характеристик электродов из аморфного кремния, приготовленных методом низкочастотного тлеющего разряда из силана, и подвергнутых различной температурной обработке.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Приготовление кремниевых пленок

Для изготовления отрицательного электрода литий-ионного аккумулятора использовались пленки аморфного гидрогенизированного кремния Ь-Si:H, осажденные на никелевую фольгу, которая перед процессом осаждения пленок подвергалась химической обработке в растворе перекисно-аммиачной смеси или в слабом растворе КOH. Пленки осаждались в плазме НЧ-разряда на установке Mini Goupyl. Параметры процесса осаждения были следующие: частота генератора F - 55 кГц; мощность W - 200 Вт; температура процесса T - 225о C; давление в камере P - 255 Па; время процесса t - 14 минут. В качестве рабочего газа использовался SiH4 с расходом 200 см3/мин. Толщина пленки составляла примерно 1 мкм.

Плазмохимически осажденный аморфный кремний содержит значительное количество водорода, который насыщает незамкнутые связи в кристаллически несовершенной аморфной пленке кремния. При этом резко снижается плотность состояний в запрещенной зоне (до 1016 - 1017см-3). При термообработке пленок Ь-Si:H свыше 300о С происходит процесс эффузии водорода [9].

Для исследования влияния процессов отжига пленок Ь-Si:H на улучшение их электрохимических характеристик проводились два типа отжига - в вакууме и в атмосфере азота. Отжиг в вакууме проводился сразу после осаждения пленки без разгерметизации камеры. Температура в реакторе поднималась до 480о С, выдержи-валась в течение 15 минут, и далее шел процесс охлаждения со скоростью ? 1К/мин. до комнатной температуры. Пленки при таком отжиге имели хорошую адгезию, практически не растрескивались.

Отжиг в азоте марки ОСЧ с целью эффузии водорода проводился в диффузионной печи СДОМ-3. Процесс загрузки образцов в реактор проводился в течение 20 минут, далее шла выдержка при температуре 600о С 20 минут, выгрузка образцов также проводилась в течение 20 минут. Внешний вид пленок после отжига претерпел значительные изменения. Наблюдалось растрескивание пленки, а местами и шелушение. Такой отжиг значительно ухудшает адгезию пленки Ь-Si:H к никелевой фольге, что может повлиять на характеристики тонкопленочного электрода из аморфного кремния.

Электрохимические исследования

аморфный кремний предварительный отжиг

Герметичные электрохимические ячейки содержали три электрода - рабочий, вспомогательный и электрод сравнения. Вспомогательный и электрод сравнения изготавливали из литиевой фольги, накатанной на никелевую подложку. Сборку ячеек проводили в перчаточном боксе с атмосферой аргона. В качестве электролита использовали 1М LiClO4 в смеси пропиленкарбонат-диметоксиэтан (7:3). Содержание воды в электролите, измеренное методом кулонометрического титрования, не превышало 50 ppm.

Регистрацию гальваностатических кривых проводили на компьютеризированной установке для гальваностатического циклирования. Плотность тока для кремниевых электродов составляла 1.5 А/г (0.16 мА/см2). Циклические вольтамперограммы регистрировали с помощью потенциостата ЭЛ-2. Скорости развертки потенциала (v) составляли от 0.1 до 0.6 мВ/с. Пределы циклирования составляли от 0.01 до 2.0 В.

Результаты и их обсуждение

На рис. 1 представлено изображение полоски аморфного кремния, напыленного на никелевую фольгу в атмосфере аргона. Снимок сделан под углом 45о. Из рисунка хорошо видно, что толщина кремния составляла около 1 мкм, а сама пленка имела своеобразную глобулярную структуру, которая была присуща всем трем исследуемым пленкам: без отжига, после отжига в атмосфере азота и после отжига в вакууме. Изображения поверхностей этих пленок представлены на рис. 2.

Рис. 1. Изображение аморфного кремния на подложке из никелевой фольги. Увеличение в 30000 раз.

На рис. 3а представлены зарядно-разрядные кривые первого цикла кремниевых электродов с различной предобработкой. Вид зарядно-разрядной кривой необработанного электрода аналогичен виду зарядно-разрядных кривых кремниевых электродов, приведенных в других работах [2 - 11]. Катодное внедрение лития происходит в диапазоне потенциалов от 0.2 до 0.01 В, его анодная экстракция ? при потенциалах 0.3 - 0.6 В. После отжига кремниевых электродов в атмосфере азота появляются дополнительные площадки на катодной и анодной ветвях зарядно-разрядной кривой, причем этот дополнительный катодный процесс протекает в интервале потенциалов от 0.6 до 0.2 В, т.е. предшествует внедрению лития, а дополнительный анодный процесс ? при потенциалах около 1.5 В, т.е. происходит вслед за экстракцией лития. Природа этих процессов не ясна и требует специального исследования. Как видно из рисунка, все электроды характеризуются необратимой ёмкостью на первом цикле, что, как известно, связано с формированием пассивной пленки на поверхности кремния (см. например, [12 - 15]).

a

б

в

Рис. 2. Изображение поверхности аморфного кремния: а - без отжига, б - после отжига в атмосфере азота при 600о С, в - после отжига в вакууме при 480о С. Увеличение в 30000 раз

Эффективность циклирования первого цикла (отношение количества электричества в анодном полуцикле к количеству электричества в предшествующем катодном полуцикле) необработанных электродов и электродов, отожженных в азоте, были близки и составили от 50 до 52 %. Отжиг кремниевых электродов в вакууме привел к увеличению эффективности циклирования первого цикла до 85 % за счет снижения необратимой ёмкости. Необ-ратимая ёмкость на кремние-вых электродах возникает за счет протекания комплекса процессов, в том числе, вос-становления нативной по-верхностной пленки, содер-жащей обычно оксиды крем-ния (т.е. поверхностные группы ?Si?O?Si?) и силано-льные группы (?Si?OH), и восстановления компонентов электролита (как правило, растворителя) с образовани-ем растворимых продуктов и нерастворимой пассивной пленки, обладающей прово-димостью по ионам лития, т.е. свойствами твердого электролита. Образование сплошной пассивной пленки, получившей в англоязычной литературе название solid electrolyte interphase (SEI) должно приводить к прекра-щению побочных необрати-мых процессов восстановле-ния на поверхности электро-да.

Однако непрерывное разрушение (растрескивание) кремниевой пленки приводит к появлению свежей повер-хности, на которой протека-ние необратимых процессов продолжается.

Количественно необ-ратимая ёмкость в сильной степени зависит от состояния поверхности кремниевого электрода, состава электролита, в том числе, наличия примесей, плотности тока, температуры и др. факторов. Поскольку необратимая ёмкость является результатом поверхностного процесса (в отличие от обратимой ёмкости, которая определяется внедрением лития в объем электрода), целесообразно выражать ее как отношение количества электричества, соответствующее необратимым процессам, к площади поверхности электрода. Как следует из рис. 1, необратимая ёмкость первого цикла на необработанном электроде составляет около 3600 мА•ч/м2. (В [11] для электродов с кремниевыми пленками, полученными методом магнетронного напыления, приводятся значения необратимой ёмкости первого цикла от 500 до 1500 мА • ч/м2; в [13] для аморфных пленок кремния, полученных вакуумным напыле-нием, приводится значение около 125 мА • ч/м2).

Рис. 3. Зарядно-разрядные кривые первого (а) и второго (б) циклов тонкопленочных кремниевых электродов с различной предобработкой: 1 - без обработки, 2 - отжиг в атмосфере азота при 600о С, 3 - отжиг в вакууме при 480о С. Плотность тока 1.5 А/г (0.16 мА/см2).

Для электрода с пленкой кремния, отожженной в водороде, значение необратимой ёмкости первого цикла составляет, согласно рис. 1, около 1100 мА•ч/м2, т.е. в 3,3 раза меньше, чем на необработанном кремнии.

Кроме того, дополнительный отжиг в вакууме приводит к увеличению раз-рядной (обратимой) ёмкости кремниевых электродов примерно на 30 %. Отжиг образ-цов в атмосфере азота, наоборот, ощутимо снижает обратимую ёмкость (соответствующую анодному процессу в диапазоне потенциалов от 0.3 до 0.6 В).

На рис. 3б представлены зарядно-разрядные кривые второго цикла тонкопленочных кремниевых электродов, вид которых несколько меняется. На кривых для необработанных образцов, и для образцов, отожженных в водороде, существенно уменьшается необратимая ёмкость (разница количества электричества в катодном и анодном полуциклах). Соответственно, эффективность циклирования для необра-ботанного образца составила около 80 %, а для образца, отожженного в водороде ? около 95 %. Необратимая ёмкость в последнем случае составила около 260 мА • ч/м2. На катодной кривой, относящейся к образцу, отожженному в азоте, вместо площадки при потенциалах около 0.6 В, зарегистрированной на первом цикле, наблюдается плавное смещение потенциала, а анодная площадка при положительных потенциалах, соответствующая постороннему процессу, остается почти без изменений.

На рис. 4 представлено изменение разрядной ёмкости кремниевых электродов при гальваностатическом циклировании. В этом случае отжиг кремниевых электродов в азоте и, особенно, в вакууме приводит не только к увеличению разрядной ёмкости на первом цикле, но и к уменьшению деградации при циклировании. В то же время, следует отметить, что разрядная ёмкость всех исследованных электродов (даже на первом) оказалась заметно ниже теоретической ёмкости, а также ниже результатов, доложенных другими авторами. Одной из причин этого может быть способ изготовления кремниевых пленок, а именно, низкочастотный разряд. Другая причина может заключаться в плохой адгезии кремниевой пленки к никелевой подложке. Данные результаты согласуются с результатами, доложенными в [4].

Рис. 4. Изменение разрядной ёмкости кремниевых электродов с различной предобработкой: 1 - без обработки, 2 - отжиг в атмосфере азота при 600о С, 3 - отжиг в вакууме при 480о С. Плотность тока 1.5 А/г (0.16 мА/см2)

Потенциодинамические исследования проводили на тонкопленочных кремни-евых электродах, предварительно отожженных в вакууме при температуре 480о С и в атмосфере азота при 600о С. На рис. 5а представлены циклические вольтамперограммы первого цикла этих электродов при скорости развертки потенциала 0.1 мВ/с. Из рисунка хорошо видно, что отжиг в атмосфере азота приводит к появлению дополнительных пиков на катодной (при потенциале около 0.55 В) и анодной (при потенциале около 1.55 В) ветвях вольтамперограммы.

Рис. 5. Циклические вольтамперограммы первого (а) и второго (б) циклов электродов из аморфного кремния: отожженного в азоте при 600о С (1) и в вакууме при 480о С (2). Скорость развертки потенциала 0.1 мВ/с.

Следует также отметить, что процесс внедрения лития на первом цикле для обоих электродов выражается только одним пиком, который, по всей видимости, является суперпозицией двух катодных пиков. На втором и последующих циклах катодные пики, отражающие процесс внедрения лития, выражены достаточно четко (рис. 5б). Эволюция вольтамперограммы кремниевого электрода, отожженного в атмосфере азота при 600о С, заключается также в исчезновении большого пика при потенциале около 0.55 В и появлении нового пика при потенциале около 1.27 В на катодной ветви ЦВА.

Рис. 6. Циклические вольтамперограммы кремниевых электродов, отожженных в вакууме при 480о С (а) и азоте при 600о С (б). Скорости развертки потенциала (мВ/с): 1 - 0.1, 2 - 0.2, 3 - 0.4, 4 - 0.5, 5 - 0.6.

Рис. 7. Зависимость разрядной ёмкости тонкопленочных кремниевых электродов, отожженных в азоте при 600о С (1) и в вакууме при 480о С (2), от скорости развертки потенциала в нормальных (а) и диффузионных координатах (б)

На рисунках 6 а и 6 б представлены циклические вольтамперограммы (ЦВА) электродов при различных скоростях развертки потенциала. Увеличение скорости развертки потенциала приводит к сглаживанию одного из пиков на катодной и анодной ветвях ЦВА, отражающих обратимый процесс внедрения-экстракции лития. Расчет разрядной ёмкости в анодном полуцикле показал, что результаты хорошо согласуются с результатами гальваностатических исследований.

а

б

в

Рис. 8. Изображение поверхности аморфного кремния после циклирования: а - без отжига, б - после отжига в атмосфере азота при 600о С, в - после отжига в вакууме при 480о С. Увеличение в 30000 раз.

На рис. 7а представлена зависимость разрядной ёмкости (вычисленной интегрированием анодной части вольтамперограммы) от скорости развертки потенциала. Видно, что увеличение скорости развертки потенциала, что равносильно увеличению плотности тока, приводит к снижению разрядной ёмкости, т.е. при увеличенных скоростях разряда электрод работает не на всю глубину вследствие замедленности твердофазной диффузии лития. На рис. 7б те же данные представлены в диффузионных координатах Q, v-1/2. Как видно, зависимости, показанные на рис. 7б с определенным приближением описываются прямыми линиями, которые, однако, не экстраполируется в начало координат. Это явление может быть связано с тем, что при циклировании происходила деградация электрода, и отложенные на графике значения Q уменьшались не только в связи с увеличением скорости развертки потенциала (т.е. сокращением толщины диффузионной области), но и в связи с деградацией электрода.

Подтверждением деградации электрода при циклировании служат микро-фотографии поверхности пленки аморфного кремния после циклирования (рис. 8). Сравнение микрофотографий, представленных на рис. 2 и рис. 8, позволяет сделать вывод, что при внедрении-экстракции лития в аморфный кремний происходит увеличение размера нанокристаллитов, а также изменение глобулярной структуры аморфного кремния.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

С применением электрохимических методов проведена проверка кремниевых электродов, подвергнутых различной предобработке. Установлено, что предва-рительный отжиг кремниевых электродов в атмосфере азота приводит к некоторому снижению разрядной ёмкости и незначительному снижению деградации при циклировании. Предварительный отжиг кремниевых электродов в вакууме при температуре 480о С приводит как к увели-чению разрядной ёмкости, так и существенному снижению деградации при циклировании. Применение таких электродов в ЛИА приведет к заметному увеличению их энергетических характе-ристик, что весьма важно для потребителей [16, 17].

ЛИТЕРАТУРА

1. Wen C.J., Huggins R.A. // J. Solid State Chem. 1981, V. 37, P. 271- 278.

2. Jung Hunjoon, Park Min, Yoon Yeo-Geon, Kim Gi-Bum, Joo Seung-Ki //J. Power Sources, 2003, V. 115. P. 346-351.

3. Ohara Shigeki, Suzuki Junji, Sekine Kyoichi, Takamura Tsutomu // J. Power Sources, 2004, V.136, P. 303-306.

4. Lee Ki-Lyoung, Jung Ju-Young, Lee Seung-Won, Moon Hee-Soo, Park Jong-Wan // J. Power Sources, 2004, V.129. P. 270-274.

5. Lee Ki-Lyoung, Jung Ju-Young, Lee Seung-Won, Moon Hee-Soo, Park Jong-Wan // J. of Power Sources, 2004, V.130. P. 241-246.

6. Ohara Shigeki, Suzuki Junji, Sekine Kyoichi, Takamura Tsutomu // J. Power Sources, 2003, V.119-121. P. 591-596.

7. Takamura Tsutomu, Ohara Shigeki, Uehara Makiko, Suzuki Junji, Sekine Kyoichi // J. Power Sources. 2004. V.129. P. 96-100.

8. Bourderau S., Brousse T., Schleich D.M. // J. Power Sources, 1999, V.81-82, P. 233-236.

9. Будагян Б.Г., Айвазов А.А., Мейтин М.Н., Сазонов А.Ю., Бердников А.Е., Попов А.А. // Физика и техника полупроводников. 1997. Т. 31. Вып. 12. С. 1449-1454.

10. Кулова Т.Л., Скундин А.М., Плесков Ю.В., Теруков Е.И., Коньков О.И. //Электрохимия. 2006. Т. 42. С. 414-420.

11. Рогинская Ю.Е., Кулова Т.Л., Скундин А.М., Брук М.А., Жихарев Е.Н., Кальнов В.А. // Электрохимия, 2008, Т. 44. С. 1069-1078.

12. Libao Chen, Ke Wang, Xiaohua Xie, Jingying Xie // J. Power Sources. 2007. V. 174. P. 538-543.

13. J. Graetz, C. C. Ahn, R. Yazami, and B. Fultz. // Electrochem. Solid-State Lett. 2003 V. 6 P. A194-A197.

14. Nam-Soon Choi, Kyoung Han Yew, Kyu Youl Lee, Minseok Sung, Ho Kim, Sung-Soo Kim // Journal of Power Sources. 2006. V. 161. P. 1254-1259.

15. Кулова Т.Л., Скундин А.М. // Электрохимия. 2010. Т. 46. С. 497-503.

16. Нижниковский Е.А. Портативные химические источники тока. М.: «Компания Спутник+». 2008. 220 с.

17. Нижниковский Е.А. Кулова Т.Л., Скундин А.М. Создание тонкопленочных литий-ионных аккумуляторов с использованием наноматериалов. Автономная энергетика. М.: НПП «Квант», № 28. 2011. С. 39 - 45.

Размещено на Allbest.ru