Разработка новых технологических решений при получении печного техуглерода

Размещено на http://www.allbest.ru/

7

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата

технических наук

Разработка новых технологических решений при получении печного техуглерода

Лапшин Михаил Петрович

Москва - 2007

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

В настоящее время на Сосногорском ГПЗ производится от 20 до 25 тыс. т/год техуглерода П701 (N772 по классификации ASTM), на что расходуется от 130 до 160 млн. нм³/год природного газа. Недостатком существующей технологии производства техуглерода при неполном горении природного газа является невысокий выход дисперсного продукта (25 масс.%) на потенциальное количество углерода углеводородного сырья. Ведущие мировые фирмы производят малодисперсные марки техуглерода из жидкого углеводородного сырья с выходом продукта 50-60 масс. %.

Процесс производства техуглерода П701 (N772) при неполном горении природного газа, разработанный более 40 лет назад, может быть модернизирован, в частности, повышен выход продукта. Поэтому разработка новых технологических решений по повышению выхода техуглерода в условиях существующей на Сосногорском ГПЗ производственной инфраструктуры является актуальной задачей исследований.

Цель работы

Разработка новых технологических решений при получении печного техуглерода П701 (N772) с учетом существующей на Сосногорском ГПЗ инфраструктуры для повышения технико-экономических показателей процесса.

Основные задачи

· исследование процесса получения техуглерода П701 (N772) при неполном горении природного газа.

· исследование процессов образования грита и минерализации дисперсного продукта при производстве печного техуглерода.

· обоснование мероприятий по повышению эффективности производства техуглерода П701 (N772) при неполном горении природного газа.

· научное обоснование процесса производства техуглерода П701 (N772) из газожидкостного сырья и его промышленное испытание.

Научная новизна

Установлены закономерности процесса получения печного техуглерода П701 (N772) при неполном горении природного газа. Обоснована взаимосвязь основных технологических параметров процесса сажеобразования при неполном горении природного газа (температура, время контакта) и определены условия максимального выхода продукта при фиксированном значении удельной поверхности техуглерода.

Установлены основные факторы использования композиционного газожидкостного сырья в макродиффузионном пламени, обеспечивающие наибольшую дисперсность при сохранении достаточно высокого выхода продукта. Рассмотрены условия, определяющие и обеспечивающие необходимую тонкость распыла сырья.

Основные положения, представляемые к защите

1. Способ получения техуглерода П701 (N772) при неполном горении природного газа, обеспечивающий увеличение выхода дисперсного продукта с 25 до 40% при повышении температуры в реакционной печи с 1200 до 1400 ^оС.

2. Способ производства техуглерода П701 (N772) из газожидкостного сырья (смесь природного газа и остаточных фракций газового конденсата, образующихся в качестве побочной продукции на Сосногорском ГПЗ), обеспечивающий увеличение выхода дисперсного продукта на 40%, по сравнению с существующим производством при неполном горении природного газа при температуре в реакционной печи 1200 ^оС.

3 Технологическая схема переработки остаточных высокопарафинистых фракций газового конденсата, имеющих высокую температуру кипения, в техуглерод П701 (N772) с использованием существующего на заводе оборудования.

Практическая ценность

1 Эффективность предлагаемых технологий по сравнению с традиционными процессами заключается в экономии природного газа, повышении выхода техуглерода и улучшении экологической обстановки в регионе. Экономический эффект от внедрения мероприятий по использованию фракций газового конденсата в качестве сырья для производства техуглерода П701 (N772) при объёме производства 24 тыс. т/год составит 50 млн. руб./год.

2 В промышленную эксплуатацию внедрены две линии производства печного техуглерода П701(N772) из газожидкостного сырья на Сосногорском ГПЗ.

Апробация работы

Результаты работы докладывались на научно-технических конференциях по малотоннажной переработке нефти и газа в республике Саха (г. Якутск, 2001 г.); а также на научно-техническом совете ОАО «Газпром» (г. Сургут, 2002 г.), международной конференции по переработке газа, (г. Орландо, США, 2002 г.).

Публикации

Основные результаты диссертации опубликованы в 9 научных работах, 3 из которых в журналах, входящих в «Перечень…» ВАК Минобрнауки РФ.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, выводов, списка использованных источников и приложения. Диссертация изложена на 114 страницах машинописного текста, содержит 25 рисунков и 25 таблиц. Библиографический список включает 129 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении охарактеризованы особенности технологии производства техуглерода при неполном горении углеводородного сырья.

Глава 1. Перспективы совершенствования процессов производства техуглерода

Техуглерод - это дисперсный продукт, образующийся при неполном горении или пиролизе углеводородного сырья, и характеризующийся набором физико-химических показателей, определяющих его качество.

Ежегодно в мире производится свыше 9 млн. т/год техуглерода различных марок на 146 заводах в 35 странах. Объем производства техуглерода в России в 2005 г. составил ~700 тыс. т. Основные производители техуглерода в России представлены в таблице 1.

техуглерод горение природный газ

Таблица 1 - Объем производства техуглерода в России, тыс. т

Завод-изготовитель	Объем производства
ОАО «Ярославский технический углерод»	193,1
ОАО «Омсктехуглерод»	206,6
АООТ «Волгоградский завод технического углерода»	94,1
ОАО «Нижнекамсктехуглерод»	100,1
ОАО «Ивановский техуглерод и резина»	26,0
ОАО «Туймазинский завод техуглерода»	25,4
Сосногорский газоперерабатывающий завод	33,6
Всего в России:	678,9

Структура потребления техуглерода в промышленности представлена на рисунке 1, который показывает, что основная масса техуглерода (68-70%) потребляется при производстве автомобильных шин.



Рисунок 1 - Структура потребления техуглерода в России и мире

Структура потребления техуглерода мировыми компаниями-изготовителями шин приведена на рисунке 2, который показывает, что принципиальным отличием зарубежных компаний от российских является высокий уровень применения в шинах техуглерода 300-х марок с удельной поверхностью 80-90 м²/г (46-49%, против 8%) и использование техуглерода 600-х и 700-х марок с удельной поверхностью 35-45 м²/г (15-22%, против 11%).



Рисунок 2 - Структура потребления различных марок техуглерода ведущими мировыми компаниями по производству автомобильных шин

Техуглерод П701 (N772) применяется в производстве каркасов, резинотехнических изделий, печатных красок, в качестве пигмента для пластмасс. Продукт пользуется устойчивым экспортным спросом.

Основным способом получения техуглерода является печной процесс, при котором дисперсный углерод образуется при неполном горении углеводородного сырья. Широко известны работы российских ученых П.А. Теснера, Т.Г. Гульмисаряна, В.Ф. Суровикина, А.В. Крестинина, С.В. Шурупова, в которых показано, что технологические условия и углеводородный состав сырья определяет основные показатели качества дисперсного продукта (дисперсность, структурность) и влияют на экономические показатели процесса, в частности, на удельный расход продукта и расход топливного газа. Создание техуглерода, отвечающего требованиям потребителей, наряду с повышением удельного выхода дисперсного продукта, являются важными исследовательскими и прикладными задачами.

Основным недостатком существующей технологии производства техуглерода при неполном горении природного газа является невысокий выход дисперсного продукта (25 масс.%) в расчете на потенциальное количество углерода, содержащееся в исходном углеводородном сырье.

На рисунке 3 представлена динамика изменения цены на природный газ (USD/т) и, соответственно, себестоимости продукта (USD/т) на Сосногорском ГПЗ в последние годы.

Рисунок 3 - Себестоимость и цена техуглерода П701 (N772)

Себестоимость производства техуглерода П701 (N772) неуклонно приближается к цене реализации продукта. При цене на газ 30-35 USD/т (что соответствует цене 22-28USD/1000 м³) производство техуглерода П701 (N772) становится нерентабельным, поэтому ведущие мировые фирмы производят аналогичные марки техуглерода из жидкого ароматизированного углеводородного сырья с выходом продукта 50-60 масс.%.

Поиск технологических решений, направленных на повышение выхода дисперсного продукта, при неполном горении высокопарафинистого углеводородного сырья представляет собой важную задачу, решение которой позволит снизить себестоимость продукции.

Существующая на заводе технология получения техуглерода П701 (N772), может быть модернизирована, в частности, повышен выход продукта при переходе на газожидкостной процесс (использование в качестве сырья смеси природного газа и остаточных фракций газового конденсата), а также при изменении технологического режима неполного горения природного газа (повышение температуры в реакционной печи до 1400 ^оС).

Глава 2. Объекты и методы исследования

В основе технологии получения техуглерода П701(N772) лежит процесс неполного горения углеводородов в диффузионном факеле (рисунок 4).

В реакторе одновременно протекают процессы горения природного газа с получением тепла, окисление продуктов, образующихся при неполном горении, пиролиз углеводородов с образованием техуглерода, а также реакции взаимодействия техуглерода с газообразными продуктами, находящимися в реакционной зоне. Специфика процессов горения и газификации углеводородов и сажи такова, что реакции не достигают термодинамического равновесия. Процесс осуществляется в динамических условиях, поэтому стехиометрическое выражение неполного горения углеводородов, в частности метана, записывают в общем, виде:

н₁CH₄ + н₂ O₂ + 3,76 н₂N₂

3,76 н₂ N₂ + н₃ CO + н₄CO₂ + н₅ H₂ + н₆ H₂O + н₇ CH₄ + н₈ УC₂ + н₉C_тв, (1)

н_i - стехиометрические коэффициенты реагентов и продуктов реакции.

Коэффициенты в уравнении (1) связаны между собой и на практике определяются на основании данных хроматографического анализа отходящих газов.

Основными условиями, определяющими степень превращения сырья в техуглерод, являются температура в реакторе, состав сырья и время пребывания аэрозоля в зоне высоких температур.

Реакции, протекающие в камерах горения, приводят к установлению в реакторе температуры 1200-1250 ^оС. Сажевый аэрозоль, образующийся в объёме реактора, находится в зоне высоких температур 1-2 с. Для прекращения реакций газификации техуглерода, приводящих к его потере, в сажевый аэрозоль на выходе из реактора впрыскивают воду, при этом температура понижается до 900 ^оС Охлаждённый аэрозоль из активатора поступает в скруббер, где охлаждается до 180-230 ^оС водой, подаваемой из форсунки. Из скруббера охлаждённый аэрозоль направляется в электрофильтр, где на электродах осуществляется улавливание техуглерода. Дымовые газы, образующиеся на различных стадиях процесса, поступают в печь дожига перед выбросом в атмосферу.

Производство техуглерода П701 (N772) из газообразного или газожидкостного сырья на Сосногорском ГПЗ состоит из двух участков, каждый из которых включает 7 линий (6 - в эксплуатации, 1 - в резерве), состоящих из 2 идентичных реакторов и общим активатором, скруббером и электрофильтром.



Рисунок 4 - Схема получения техуглерода N772 из газожидкостного сырья

При переработке газового конденсата на Сосногорском ГПЗ в качестве побочных продуктов образуются остаточные фракции, содержащие до 80 масс.% тугоплавких парафиновых углеводородов, реализация которых в качестве товарных продуктов затруднена. При небольших объёмах побочной продукции создание новых производств по их глубокой переработке не оправдано.

Вовлечение в переработку нефтегазоконденсатных месторождений потребовало изменения технологической схемы завода, в т.ч. разработку мероприятий по утилизации фракций газового конденсата с температурой начала кипения >300 ⁰С. Суммарное количество высокопарафинистых фракций может составить до 35 тыс. т/год, что обуславливает целесообразность утилизации фракций в качестве сырья для производства техуглерода с использованием существующего на заводе оборудования. В качестве жидкого сырья для получения техуглерода П701 (N772) предполагается использовать дистиллятные фракции переработки газового конденсата. Такими фракциями являются:

· сырье 1 - остаток однократного испарения стабильного конденсата при подготовке сырья для производства автобензина по процессу цеоформинг;

· сырье 2 - дистиллятная фракция 165-КК (360 ^оС);

· сырье 3 - фракция 300-КК (360 ^оС) конденсата, перерабатываемого на заводе в настоящее время;

· сырье 4 - фракция 300-КК (415 ^оС) конденсата - перспективное сырье.

Характеристика этих фракций приведена в таблице 2.

Все фракции характеризуются высоким содержанием парафиновых углеводородов и низким содержанием ароматики, что обуславливает их низкую тенденцию к сажеобразованию и нецелесообразность использования для производства высокодисперсных марок техуглерода. Однако, они могут быть использованы для увеличения выхода малодисперсного техуглерода П701(N772). Отметим невысокое содержание серы во всех образцах.

Таблица 2 - Физико-химические свойства фракций конденсата

Показатель	Сырье
	1	2	3	4
Плотность, кг/м3 -при 20 0С -при 50 0С	753 -	820 -	- 816	- 823
Вязкость кинематическая при 200С, мм2/с	2,87	5,0
Интервалы выкипания, 0С	60-360	165-360	300-360	300-415
Содержание серы, масс.%	0,05	0,07	0,1	0,2
Температура застывания, 0С	0…+5	+12…+17	+45…+55	+50…+65
Групповой состав, масс.%: -парафины -нафтены -арены	60…70 15…10 25…20	65…75 15…10 20…15	70…80 15…10 15…10	75…85 12…7 13…8
Индекс корреляции	11	22,3	19,3	22,7
Тенденция к сажеобразованию при 1300 0С, N0, г-1	1,201014	1,181014	1,061014	1,061014
Молекулярная масса	150-170	220-240	360-380	390-410

Глава 3 Закономерности образования печного техуглерода

Физико-химические свойства сырья, соотношение расходов воздуха и сырья определяют температуру в реакторе и оказывают существенное влияние на продолжительность реакций, дисперсность и структурность техуглерода. Установление зависимостей между составом углеводородного сырья, температурой, продолжительностью реакцией и качеством техуглерода (дисперсность, структурность) является основной задачей, решение которой позволяет оптимизировать технико-экономические характеристики всего процесса.

Изучение закономерностей процесса образования дисперсного продукта было осуществлено в промышленных условиях на Сосногорском ГПЗ на одном из печных реакторов, имеющих длину 12 м и диаметр 1,45 м.

Температуру в середине реактора поддерживали в пределах 1150-1300 С, что обеспечивалось объемным соотношением воздух/газ от 4 до 5. Выход техуглерода определяли по количеству выработанной продукции и рассчитывали на основании материального баланса по составу газообразных продуктов сажеобразования.

На основании динамики изменения температуры, составов газа и свойств образцов техуглерода, отобранных из различных точек реактора, получали кинетические зависимости. Расход природного газа во время опытов изменяли от 500 до 1100 нм³/ч.; а расход воздуха, соответственно, от 2000 до 5400 нм³/ч.

Для определения продолжительности реакций сажеобразования при различных температурах при заданном расходе природного газа постепенно уменьшали расход воздуха до тех пор, пока получаемый техуглерод имел оптическую плотность толуольного экстракта в пределах 0,05-0,10, что указывает на то, что процесс графитизации сажи не завершился. Нулевое значение оптической плотности толуольного экстракта говорит о полном завершении стадии графитизации углерода.

Параметры процесса сажеобразования при неполном горении природного газа приведены в таблице 3.

Таблица 3 - Параметры сажеобразования при неполном горении природного газа

Параметр	Режим
	1	2	3	4	5
Расход природного газа, м3/ч	500	700	900	1000	1100
Расход воздуха, м3/кг	2000	3000	4000	4800	5400
Удельный расход воздух/газ, м3/м3	4,0	4,3	4,4	4,8	4,9
Температура, С	1140	1170	1200	1240	1260
Время пребывания газов в реакторе, с	7,8	5,3	3,9	3,2	2,8
Выход техуглерода, кг/ч	77	105	131	142	146
масс.%	27,2	26,5	25,7	25,0	23,5
Удельная поверхность, м2/г	14,8	18,8	22,7	34,6	37,0
Масляное число, см3/100 г	39	38	46	69	71
Оптическая плотность толуольного экстракта	0,08	0,08	0,07	0,05	0,03

Результаты тестов показывают, что режим 4 является оптимальным по выходу сажи, который был положен в основу кинетических исследований.

Состав продуктов, образующихся при неполном горении природного газа в действующем реакторе, представлен на рисунке 5.



Рисунок 5 - Состав продуктов сажеобразования в реакторе:

1, 2 - СН₄ в центре и у стенки реактора; 3, 4 - Н₂ в центре и у стенки реактора

5, 6 - СО в центре и у стенки реактора; 7, 8 - СО₂ в центре и у стенки реактора

9 - О₂ у стенки реактора; 10 - выход технического углерода

Анализ состава газа показывает, что при расходе природного газа 1000 нм³/ч кислород полностью потребляется в течение 0,5 с, содержание метана по оси реактора падает до предельно низкого значения в течение 0,8-1,0 с, тогда как образование водорода продолжается до конца реактора (1,95 с). Это говорит о том, что в росте сажевых частиц принимают участие, преимущественно, продукты пиролиза метана, а не исходный метан. Поэтому концентрация метана или водорода в отходящих газах не является критерием завершённости процесса сажеобразования.

Температура в реакторе является главным фактором, обеспечивающим необходимое значение удельной поверхности и масляного числа дисперсного продукта и его выход из углеводородного сырья. Зависимость интегральных значений температуры в реакторе и удельной поверхности техуглерода от времени контакта приведена на рисунке 6. Температура по длине реактора растёт до максимума при = 0,8-1,0 с, а затем медленно падает в результате эндотермических реакций. Удельная поверхность техуглерода снижается с 38,3 (при ф = 0,5 с) до 31,1 м²/г (при = 1,95 с).

Изменение масляного числа и оптической плотности толуольного экстракта образующегося техуглерода приведено на рисунке 7. Оптическая плотность толуольного экстракта техуглерода характеризует наличие на поверхности смолистых продуктов. Нулевое значение оптической плотности говорит о полном завершении процесса графитизации углерода. Оптическая плотность снижается по длине реактора с 1,4 до 0,25, достигая приемлемое значение при времени контакта 2,2 с.

Рисунок 6 - Температура и удельная поверхность техуглерода в реакторе



Рисунок 7 - Оптическая плотность толуольного экстракта и масляное число техуглерода в реакторе

Безусловно, самым важным параметром, определяющим свойства техуглерода, является температура процесса, с ростом которой увеличивается дисперсность (в определённом диапазоне), но при этом снижается выход техуглерода. Определение условий неполного горения и разложения сырья в макродиффузионном пламени, при которых достигается наибольшая дисперсность техуглерода при достаточно высоком выходе продукта, является важной технологической задачей.

Связь между выходом и удельной поверхностью сажи, образующейся при пиролизе углеводородов в инертной атмосфере, определяется соотношением:

1/2 = (S2)3/ (S1)3	(2)

где S₁ и S₂ - удельная поверхность сажи (м²/г) при выходе ₁ и ₂ (масс. %).

Чтобы корректно оценить влияние температуры на величину удельной поверхности сажи, образующейся при пиролизе углеводородов, и сравнить между собой эти величины, экспериментальные значения удельной поверхности приведены к одинаковому выходу сажи, а именно, 60 масс.%, максимально термодинамически допустимому при температуре менее 1500 ⁰С и времени контакта ~1 с. Такой выход типичен для промышленных процессов получения печного техуглерода.

Удельная поверхность сажи апроксимируется уравнением:

Sуд = (8,0±0,5)Ч104exp[(-26000±140)/RT)]		(3)

Где, S_уд - удельная поверхность сажи, приведенная к выходу 60 масс.%, м²/г;

R - универсальная газовая постоянная, R=1,985 кал/(мольЧград);

Т - абсолютная температура, К.

Расчетные данные, полученные при обработке экспериментальных результатов по изотермическому пиролизу метана, моделирующего природный газ, используемый при производстве печного техуглерода, приведены в таблице 4.

Таблица 4 - Удельная поверхность сажи в зависимости от температуры при различной степени разложения метана

Температура, оС	Выход б, %	Удельная поверхность, м2/г
1400	20	45,0
	25	41,8
	30	39,3
	35	37,3
	40	35,7
	45	34,3
	50	33,2

Результаты таблицы 4 наглядно демонстрируют, что сажу с удельной поверхностью 3435 м²/г и выходом 4045 масс.% можно получить при повышении температуры в реакторе до 1400 С.

Минеральные вещества в техуглероде влияют на скорость вулканизации резиновых смесей, качество лаков и красок. Поэтому к техуглероду предъявляют жесткие требования по содержанию золы. Особо вредное действие некоторые металлы (медь, марганец, железо) оказывают на свойства натурального каучука.

Основными источниками минеральных веществ в техуглероде являются углеводородное сырье, технологическая вода, используемая для закалки продуктов реакции, а также продукты коррозии оборудования и эрозии огнеупорных материалов реактора.

В таблице 5 приведен материальный баланс материальный баланс минеральных компонентов, поступающих в технологический поток производства техуглерода П701, который показывает, что основным источником является технологическая вода. Зольность товарного техуглерода составила 40%, однако его минерализация выше на 2,5%, что связано с присутствием в техуглероде гидрокарбонатов, которые разлагаются в условиях определения золы в техуглероде.

Таблица 5. Минерализация техуглерода П701 (N772)

Источник минерализации	Количество примесей
	мг/кг техуглерода	% масс.
Технологический воздух Природный газ Вода на охлаждение и грануляцию Коррозия и эрозия оборудования	20 840 9250 240	0,2 8,2 89,3 2,3
Итого	10250	100
Минерализация техулерода до озоления в т.ч. зольность товарного техуглерода Компоненты, улавливаемые в сепараторах Летучие компоненты	4380 4120 80 5790	42,7 40,2 0,8 56,5
Итого	10250	100

Минеральные компоненты техуглерода представлены в основном гидрокарбонатами, хлоридами и сульфатами кальция, магния и натрия.

Подтверждение о наличии крупных минеральных частиц, находящихся в техуглероде, дает различная скорость электростатического осаждения техуглерода и минеральных веществ в различных полях электрофильтров.

Результаты по влиянию минеральных примесей технологической воды и сырья на зольность техуглерода позволяют сделать следующие рекомендации:

· использование мягкой воды с пониженным содержанием сухого остатка;

· снижение солей карбонатной жесткости в технологической воде;

· сокращение расхода воды путем улучшения дисперсности распыла воды;

· повышение температуры подогрева воды, используемой для охлаждения;

· организация системы очистки сырья, газа и воздуха от минеральных примесей путем фильтрации, седиментации и других методов.

Глава 4. Совершенствование процесса производства техуглерода П701(N772)

Опытно-промышленные испытания по производству техуглерода из газожидкостного сырья были проведены на одном из модернизированных реакторов на Сосногорском ГПЗ. Выборка результатов работы промышленного реактора в течение года проведена в таблице 6.

Выход техуглерода, рассчитанный на суммарное количество газожидкостного сырья заметно выше, чем на действующем производстве при использовании только природного газа. С увеличением расхода воздуха на единицу сырья выход техуглерода заметно снижается. Разброс данных можно объяснить рядом факторов, среди которых следует выделить размер жидких капель сырья и температуру в реакторе.

Таблица 6 - Технологический режим и показатели качества техуглерода из газожидкостного сырья

Расход	Температура, оС	Выход и качество техуглерода
Природный газ, м3/ч	Воздух, м3/ч	Жидкое сырье, кг/ч		Выход, кг/ч	Удельная поверхность, м2/г	Масляное число, см3/100г
810	4250	170	1260	206	33,5	66
830	4400	180	1275	221	35,0	60
850	4450	185	1280	225	34,8	63
860	4500	190	1290	231	34,5	62

Опытно-промышленные испытания, проведенные на Сосногорском ГПЗ, продемонстрировали возможность производства техуглерода П701 (N772) при неполном горении смеси газа и остаточных фракций газового конденсата в макродиффузионном пламени. Показано, что при удельной поверхности техуглерода, отвечающей требованиям действующих стандартов, выход составил 34-35 масс.% на потенциальное содержание углерода в углеводородном сырье.

На основании проведенных исследований был разработан технологический регламент на проектирование установки производства техуглерода П701(N772) из газожидкостного сырья.

Материальный баланс процесса получения техуглерода П701 (N772) для 1 линии производства, состоящей из двух реакторов, составлен на основании фактических данных по расходу и составу компонентов, поступающих в реактор, и продуктов, образовавшихся в результате неполного горения углеводородного сырья.

Расчет материального баланса процесса получения техуглерода N772 из газожидкостного сырья проведен для следующих технологических условий: V_ПГ = 1500 нм³/ч, V_В = 9000 нм³/ч, G_ж=300 кг/ч.

Материальный баланс процесса получения техуглерода N772 из газожидкостного сырья для 1 линии производства, за 1 ч работы приведен в таблице. 7.

В продукты неполного горения природного газа (С_1,13Н_4,26) в воздухе, которые содержат сажу, впрыскивают предварительно нагретое жидкое сырье (дистиллятную фракцию стабильного конденсата). Физико-химические характеристики дистиллятных фракций приведены в таблице. 2. Парафиновый углеводород н-додекан (С₁₂Н₂₆) по своим характеристикам моделирует сырье 1. В результате интегральных процессов, протекающих в реакторе при температуре 1250С, образуется техуглерод П701 (N772) в количестве 390 кг/ч.

Согласно данным таблицы. 7 степень конверсии углерода углеводородного сырья в техуглерод составляет:

ТУ = GТУ/(VПГЧCпг + GжСж) = 387Ч100/(1500Ч0,566+3000,86) = 34,96%	(4)

Одним из направлений интенсификации процесса сажеобразования из газожидкосного сырья является увеличение степени распыла вязкого жидкого углеводородного сырья, что снижает время испарения капель углеводородного сырья.

В качестве распыливающего агента возможно использовать воздух.

Воздух, который нагнетается в факел со значительной скоростью, способствует его турбулизации и ускоряет процесс пиролиза углеводородного сырья.

Таблица 7 - Материальный баланс производства техуглерода П701 (N772) из газожидкостного сырья

Наименование потока	Значение	Расход
		нм3/ч	кг/ч
Природный газ C1,13H4,26 (VПГ ) плотность при 20 оС, кг/м3 содержание углерода, кг/м3 ( Cпг) содержание водорода, кг/м3 содержание азота, кг/м3	0,777 0,566 0,178 0,033	1500 47	1166 849 267 50
Жидкое сырье С12Н26 (сырье №1) (Gж) плотность при 20 оС, кг/м3 содержание углерода, масс. % ( Сж) содержание водорода, масс. %	750 86 14		300 258 42
Воздух влагосодержание при 20 оС, об.% содержание O2, об.% содержание N2, об.%	1,5 20,7 77,8	9000 135 1863 7002	10729 101 2478 8150
Техуглерод (GТУ)			387
Дымовые газы		12094	11808

Диаметр капель распыляемого сырья влияет на дисперсность техуглерода. Чем больше диаметр капель, тем толще паровая оболочка вокруг неё и тем меньшая её часть прогревается путём радиационного теплообмена. Остальная часть паровой оболочки может прогреваться только путём теплопроводности.

Исследования показали, что при уменьшении среднего поверхностного диаметра капель сырья, дисперсность техуглерода увеличивается (рисунок 8).

При увеличении размера капель выше 80 мкм удельная поверхность снижается из-за отставания процессов теплообмена от скорости химических реакций. Увеличение тонкости распыла сырья в реакторе является эффективным методом интенсификации процесса получения техуглерода П701 (N772) из газожидкостного сырья.

В задачу технологических расчётов входит нахождение таких параметров сырья и форсунки, которые обеспечивали бы распыление сырья с необходимым поверхностным диаметром капель.

Наиболее важным показателем сырья, влияющим на дисперсность капель, является вязкость, что обуславливает необходимость подогрева сырья для повышения степени распыла.

Как видно из данных таблицы. 7, удельный расход воздуха, подаваемого в реактор, составлял 9000 м³/ч. Из этого количества воздуха 10% предполагается направлять на распыл, т. е. 900 нм³/ч.

Рисунок 8 - Удельная поверхность техуглерода в зависимости от среднего диаметра капель сырья

На рисунке. 9 приведены данные расчёта размера капель сырья от температуры сырья перед форсункой. При расходе воздуха на распыл 900 нм³/ч и вязкости сырья около 4,5 мм²/с для условий, приведённых в таблице 7, чтобы обеспечить необходимый диаметр капель жидкого сырья, необходим нагрев сырья до температуры 100 ⁰С.

Рисунок 9 - Средний диаметр капель сырья в зависимости от температуры нагрева перед форсункой

Испытание образцов техуглерода в эластомерах

В таблице 8 представлены показатели качества техуглерода, полученного при неполном горении природного газа и газожидкостного сырья, в сравнении с нормами ГОСТ7885-86 и ASTM, соответственно, на техуглерод П701 и N772.

Таблица 8 - Показатели качества техуглерода из газожидкостного сырья

Показатель	П701 (ГОСТ7885-86)	N772 (ASTM)	Газожидкостное сырье	Сырье - природный газ
Удельная поверхность по БЭТ, м2/г	314	27	28,2	29,2
Удельная поверхность по адсорбции ЦТАБ, м2/г	-	28	28,8	30,0
Масляное число, см3/100 г	655	67	67,6	66,0
Доля золы, масс.% не более	0,48	0,1	0,14	0,26
Доля серы, масс.% не более	-	-	0,12	0,05
рН водной суспензии	9-11	8,5	9,0	8,8

Образец техуглерода, полученный из газожидкостного сырья, характеризуется физико-химическими показателями, которые полностью удовлетворяют требованиям ГОСТ и ASTM , предъявляемым соответственно на техуглерод П701 и N772.

Сравнительную оценку усиливающей способности образцов техуглерода П701 (N772) из газового и газожидкостного сырья в эластомерах проводили в ГУП «Научно-исследовательский институт шинной промышленности» в соответствии с международными стандартами ISO. Влияние химически активных групп, расположенных на поверхности сажевых частиц, на усиливающую способность техуглерода оценивали в стандартной резине на основе бутадиен-стирольного каучука (БСК). Результаты испытаний представлены в таблице 9.

Таблица 9 - Результаты испытаний эластомеров с техуглеродом П701 (N772)

Показатель	Норма по ТУ 38.41558-97	Сырьеприродный газ	Газожид-костное сырье
Вязкость по Муни , при100оС ,ед.	95	103	102
Условное напряжение при удлинении 300%,при20 оС МПа,	20	22,4	21,9
Относительное удлинение при разрыве, при 20 оС %	300…350	340	320
Сопротивление раздиру, кН/м, при 200оС	55…60	61,4	62,5
Многократное растяжение 60% при70 оС тыс.циклов	700…800	750	842

Резиновая смесь с образцом техуглерода из газожидкостного сырья имеет более высокую вязкость по Муни при 100 ^оС, более высокое напряжение при 300% удлинении и большее сопротивление раздиру при 200 ^оС. Это говорит о высокой усиливающей способности техуглерода из газожидкосного сырья , которая обусловлена высокой степенью структурности и прочностью первичных сажевых агрегатов.

Экономическая эффективность предлагаемых решений

Оценка эффективности варианта производства техуглерода П701 (N772) из газожидкостного сырья на Сосногорском ГПЗ в сравнении с базов

ым вариантом (неполное горение природного газа) основана на сопоставлении прибыли при постоянном объеме производства техуглерода 24 тыс.т/год за период 20 лет.

В предлагаемом варианте весь объем техуглерода П701 (N772) можно производить на одном участке, что приведет к снижению эксплуатационных затрат. Результаты расчета приведены в таблице 10

Оценка эффективности варианта производства техуглерода П701 (N772) из газожидкостного сырья на Сосногорском ГПЗ в сравнении с базовым вариантом (неполное горение природного газа) основана на сопоставлении прибыли при постоянном объеме производства техуглерода 24тыс.т/год за период 20 лет.Экономический эффект от внедрения мероприятий по использованию остаточных фракций конденсата в качестве сырья для производства техуглерода П701 в объеме 24 тыс. т/год составит 50 млн. руб./год.

При переводе установок производства техуглерода П701 с природного газа на газожидкостное сырье происходит заметное снижение выбросов углерода в виде окиси углерода в атмосферу.

Таблица 10 - Экономическая эффективность предлагаемых решений

Параметры	Базовый вариант	Предлагаемый вариант
1. Объем производства техуглерода, тыс. т/год	24	24
2. Условно-переменные затраты:
Сырье: природный газ, млн. м3/год	168	72
дистиллятная фракция, тыс. т/год	-	14,4
Цена: природный газ, руб./1000 нм3	725	725
дистиллятная фракция, руб./т	-	1350
Стоимость сырья, млн. руб.	121,8	71,6
Вспомогательные материалы, руб./т продукта	1200	1200
Всего на продукцию, млн. руб./год	28,8	28,8
3. Условно-постоянные затраты, млн. руб./год	78,2	78,2
4. Всего затрат (2+3), млн. руб./год	228,8	178,6
5. Себестоимость продукции, руб./т	9533	7442
6. Цена реализации продукции (без НДС), руб./т	15000	15000
7. Выручка от реализации продукции, млн. руб./год	360	360
8. Прибыль, млн. руб./год	131,2	181,4

В базовом варианте ежегодный выброс монооксида и диоксида углерода с двух участков в атмосферу составляет, соответственно: 76 и 146 тыс. т/год

В предлагаемом варианте (при одновременной работе 6 технологических линий в течение 8500 ч) ежегодный выброс окиси углерода и диоксида углерода в атмосферу составит, соответственно:

тыс. т	тыс. т

Таким образом, наблюдается значительное (на 92 тыс. т) снижение выбросов в атмосферу диоксида углерода с отходящими газами вследствие перевода установок производства техуглерода П701 (N772) с природного газа на газожидкостное сырье, что является экологически благоприятным фактором.

ВЫВОДЫ

Исследованы кинетические закономерности процесса получения печного техуглерода П701 (N772 по классификации ASTM) при неполном горении природного газа.

Определена взаимосвязь между основными параметрами процесса (температура, время пребывания) и характеристиками дисперсного продукта (удельная поверхность, структурность). Определены условия максимального выхода дисперсного продукта при фиксированном значении удельной поверхности.

Исследованы закономерности перехода минеральных примесей технологической воды и углеводородного сырья в печной техуглерод П701 (N772). Даны рекомендации по снижению зольности дисперсного продукта, удовлетворяющие требованиям перспективных стандартов.

Дано научное обоснование способам повышения выхода дисперсного продукта при производстве малоактивного техуглерода П701 (N772) на Сосногорском ГПЗ.

Опытно-промышленные испытания, проведенные на модернизированном реакторе производства печного техуглерода на Сосногорском ГПЗ, показали, что качество дисперсного продукта из газожидкостного сырья (смесь природного газа и остаточных фракций газового конденсата) полностью соответствует требованиям ГОСТ 7885-86 на техуглерод П701 (N772). Выход техуглерода в расчете на потенциальное содержание углерода в газожидкостном сырье оказался на 40% выше, чем на существующем производстве при неполном горении природного газа.

Испытания в эластомерах образцов техуглерода, полученных при неполном горении газожидкостного сырья и природного газа, показали их одинаковую усиливающую способность.

Экономический эффект от внедрения мероприятий по использованию высокопарафинистых остаточных фракций газового конденсата в качестве сырья для производства 24 тыс. т/год техуглерода П701 составит около 50 млн. руб./год.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. И.П. Левенберг, Т.Г. Гюльмисарян, М.П. Лапшин. Некоторые аспекты получения технического углерода для термопластичных полимеров // Наука и технология углеводоров. -2001. -№3. -С.20-26.

2. М.А. Кудрявцев, М.П. Лапшин, Т.Г. Гюльмисарян, С.В. Савченков, С.В. Шурупов, А.В. Шестоперова. Производство автобензина из стабильного конденсата // Малотоннажная переработка нефти и газа в республике Саха (Якутия). - Материалы конференции (26-27 июля 2001, Якутск).- С.109-112.

3. М.А. Кудрявцев М.П. Лапшин С.В. Шурупов Н.Н. Кисленко А.В. Шестоперова С.В. Савченков Комплексная схема переработки газового конденсата на Сосногорском ГПЗ.- №4 Наука и техника в газовой промышленности. -2001. -№4.-С. 46-49.

4. И.П. Левенберг, А.Т. Гюльмисарян, М.П. Лапшин, Т.Г. Гюльмисарян. К вопросу о минерализации технического углерода в процессе его получения // Наука и технология углеводоров.-2002.- №2.- С.3-10.

5. С.В. Шурупов, Н.Н. Кисленко, М.А. Кудрявцев, М.П. Лапшин. Утилизация отходящих газов печного производства техуглерода на Сосногорском ГПЗ. Сб. Энергосбережение и энергосберегающие технологии при переработке газа, газового конденсата, нефти. Сургут, сентябрь 2002. г. Москва, 2002.- С.87-93.

6. S.V. Shurupov N.N. Kislenko M.A. Kudryavtsev M.P. Lapshin An advanced shceme for processing the parafin-rich gas condensate «Gas technologi institutes conference and exhibition on natural gas technologies» September 30-October 2, 2002, Orlando ,Florida .-P.1-9.

7. Т.Г. Гюльмисарян, И.П. Левенберг, А.Т. Гюльмисарян, М.П. Лапшин. Коксоообразование в процессах получения технического углерода // Химия твердого топлива. - 2003. - № 2. - С.44-50.

8. С.В. Шурупов, М.А. Кудрявцев, М.П. Лапшин. Производство низкодисперсного техуглерода П701 (N772) из газожидкостного сырья. Сб. Научно-технический прогресс в технологии переработки природного газа и конденсата. - г. Москва, 2003. - С.167-179.

9. Т.Г. Гюльмисарян, М.П. Лапшин, С.В. Шурупов. Феноменологическое описание процесса получения технического углерода в макродиффузионном пламени // Технологии нефти и газа. - 2005. -№2.- С.14-20.

10. Размещено на Allbest.ru

...