Особенности формирования наночастиц серебра в фототерморефрактивном стекле при электронном облучении

Размещено на http://www.allbest.ru/

Особенности формирования наночастиц серебра в фототерморефрактивном стекле при электронном облучении

Металлические плазмонные наноструктуры находят применение в интегральной оптике в качестве плазмонных волноводов, концентраторов, наноантенн, микрорезонаторов и других пассивных элементов [1]. Стекла, содержащие ионы благородных металлов или меди, например, фотохромные [2], мультихромные [3] и фототерморефрактивные стекла [4] также представляют интерес для формирования подобных плазмонных наноструктур. Обработка подобных стекол ультрафиолетовым излучением в сочетании с термообработкой позволяет выделить в объеме стекла металлическую фазу в виде нанокластеров различного размера и формы (Ag^o_n, Cu^o_n,),а также вырастить на этих центрах нуклеации диэлектрические или полупроводниковый кристаллы в виде галогенидов серебра, меди или фторида натрия. Наночастицы (НЧ) металлов в стеклах могут быть также сформированы методом ионной имплантации [5, 6] и методом ионного обмена с последующим восстановлением ионов металла в атмосфере водорода при повышенной температуре [7, 8]. В работах [9-12] показано, что облучение электронами стекол, содержащих ионы серебра или меди, в сочетании с термообработкой, позволяет сформировать на поверхности стекла либо в приповерхностном слое НЧ металла. Особенностями формирования НЧ металлов при электронном облучении являются высокая восстановительная способность электронов, инжектируемых в стекло, и возникновение отрицательного заряда вблизи поверхности стекла, приводящего к полевой диффузии положительных ионов металла из объема стекла в облучаемую зону. В настоящей работе на основании экспериментальных данных рассмотрены особенности роста нанокристаллов серебра в фототерморефрактивных при облучении быстрыми электронами и последующей термообработке.

Для проведения исследований использовались ФТР стекла с ионами серебра. Стекла имели следующий исходный состав: Na₂O - ZnO - Al₂O₃ - B₂O₃ - SiO₂ - NaF - NaCl, с добавкой CeO₂ (0.02 вес. %), Ag₂O (0.47 вес. %) и Sb₂O₃ (0.1 вес. %). Церий и сурьма являются восстановителями ионов серебра и вводятся в состав стекла для формирования НЧ серебра классическим методом ультрафиолетового облучения и термообработки [2, 3, 13]. Отжиг проводился при температуре 490 ^OC. Образцы представляли собой полированные плоскопараллельные пластины толщиной 1,5-2 мм.

Рис. 1. Спектральные зависимости оптической плотности ФТР стекла после электронного облучения (20 кэВ, 2 мК/см², 50 мкА/см²) и термообработок. a - RT. 1- до термообработки, 2 - ф = 1 ч, 3 - 3, 4 - 4, 5 - 6. Пунктир - до электронного облучения. b - t = 200 ^ОС. 1- до термообработки, 2 - ф = 1 ч, 3 - 2, 4 - 4, 5 - 6.

Облучение электронами проводилось на сильноточном сканирующем электронном микроскопе JEBD-2 с энергией электронов Е = 7-30 кэВ. Плотность электронного тока составляла j = 30-50 мкA/см², доза электронного облучения варьировалась от Q = 2 до 100 мК/см². Облучение проводилось при комнатной температуре (RT) и с подогревом образца до 200 ^ОС. Диаметр облученной зоны был равен 2 мм. Для удаления поверхностного заряда образцы покрывались слоем Al толщиной 50-100 нм, который после облучения удалялся.

Термообработка образцов после электронного облучения проводилась при температуре t = 500 ^ОС в муфельных печах (Neibotherm). Спектральные измерения проводились на спектрофотометре Cary500 (Varian). Исследования формы, структуры и пространственного распределения НЧ проводились с помощью электронного микроскопа (TEM) JEOL JEM-2100F при ускоряющем напряжении 200 кэВ.

После электронного облучения исходно бесцветные образцы в облученной зоне приобретают окраску от светло-желтой до коричневой, в зависимости от дозы облучения. При энергии электронов менее 10 кэВ и дозе облучения более 30 мК/см² на поверхности ФТР стекла выделяется тонкий сплошной слой металлического серебра, наблюдаемый визуально. При последующих термообработках этот слой постепенно исчезает за счет растворения серебра в стекле. На рис. 1 и рис. 2 показаны спектры оптической плотности образцов, подвергнутых облучению электронами с энергией 20 кэВ при комнатной температуре (RT) и t = 200 ^ОС. Полоса поглощения на длине волны 309 нм вызвана наличием в стекле ионов церия. Из рисунков видно, что облучение электронами приводит к появлению широкой полосы поглощения с максимумом на л = 390 нм, связанной с плазмонным резонансом НЧ серебра [14]. Исключением является случай Q = 50 мК/см², RT (рис. 2а, кривая 1 ), когда непосредственно после облучения электронами плазмонная полоса поглощения отсутствует. Увеличение температуры, при которой проводилось облучение электронами, приводит к увеличению амплитуды плазмонной полосы. Термообработка образцов после электронного облучения приводит к изменению, как амплитуды, так и спектрального положения плазмонного резонанса. На начальной стадии термообработки происходит увеличение амплитуды плазмонного резонанса. Максимального значения амплитуда достигает после термообработки в течение ф = 2-3 ч. В этом временном интервале наблюдается также увеличение оптической плотности образцов во всем спектральном диапазоне измерений (л = 300-600нм). При ф = 3-4 ч наблюдается уменьшение амплитуды плазмонного резонанса и уменьшение оптической плотности в широком спектральном интервале. В большинстве случаев (напр., для Q = 2 мК/см²), дальнейшая термообработка снова приводит к росту плазмонной полосы поглощения.

Рис. 2. Спектральные зависимости оптической плотности ФТР стекла после электронного облучения (20 кэВ, 50 мК/см², мкА/см²) и термообработок. a - RT. 1- до термообработки, 2 - ф = 1 ч, 3 - 2, 4 - 4, 5 - 6. Пунктир - до электронного облучения. b - t = 200 ^ОС. 1- до термообработки, 2 - ф = 1 ч, 3 - 2, 4 - 4, 5 - 6.

Термообработка приводит к смещению плазмонной полосы поглощения от л = 390 нм до л = 420 нм. Наиболее существенный спектральный сдвиг плазмонной полосы происходит на начальной стадии термообработки при ф ? 3 ч. При дозе электронного облучения Q = 50 мК/см² и ф ? 4 ч плазмонная полоса поглощения становится асимметричной и происходит ее уширение. Наиболее заметно данный эффект проявляется на образце, облученном электронами при t = 200 ^ОС.

На рис.3 показаны ТЕМ-изображения приповерхностного слоя ФТР стекла после электронного облучения (E = 30 кэВ, Q = 100 мК/см²) и термообработки в течение 6 ч. Из рисунка видно, что НЧ серебра располагаются слоями, параллельными поверхности образца. Причем, толщина слоев увеличивается, а концентрация НЧ в них уменьшается по мере удаления от поверхности. Ближайший к поверхности, наиболее тонкий слой НЧ, имеет толщину примерно 20 нм (рис. 3b). Диаметр НЧ в этом слое варьируется от 3 до 15 нм. Расстояние между НЧ в этом слое не превышает 10 нм. Глубина залегания данного слоя от поверхности образца составляет примерно 250 нм для Е = 7 кэВ и 2мкм для Е = 20 кэВ. Диаметр НЧ серебра в толстых слоях варьируется от 5 до 10 нм (рис. 3c).

Образование области отрицательного объемного заряда вблизи поверхности стекла приводит к полевому дрейфу подвижных положительных ионов металла (Na⁺ и Ag⁺) в эту область как из объема, так и от поверхности стекла. Согласно [15] коэффициент термической диффузии ионов серебра в стекле D_Ag равен 2.6·10^-15 м²/с, а отношение D_Ag/D_Na = 0.1. Коэффициенты диффузии ионов серебра и натрия существенно превышают коэффициенты диффузии остальных компонентов стекла. Поэтому основной вклад в процессы полевой диффузии при электронном облучении стекла вносят именно эти ионы. Процесс полевой миграции существенно зависит как от температуры, так и от напряженности электрического поля. При электронном облучении разрыв химических связей быстрыми электронами может оказывать влияние и на длину прыжка ионов. Как показано в [16] облучение быстрыми электронами диэлектрика приводит к формированию чередующихся слоев объемного заряда с противоположными знаками. Причиной этого является различная подвижность носителей заряда разного знака (в случае [16] - электронов и дырок). Локальная напряженность электрического поля между слоями может достигать 100 кВ/см. Как показывает численное моделирование [16] слой объемного заряда минимальной толщины располагается непосредственно вблизи облучаемой поверхности. Аналогичные процессы происходят при облучении электронами ФТР стекла. При этом в процессе формирования слоев объемного заряда участвуют электроны, подвижные положительные ионы металла и малоподвижные отрицательные ионы.

Рис. 3. ТЕМ-изображения слоев наночастиц Ag в ФТР стекле. 30 кэВ, 100 мК/см², 50 мкА/см². Облучение при RT. Термообработка 6 ч. а - общий вид, масштаб 100 нм; b - область тонкого слоя наночастиц, масштаб 50 нм. c - область широкого слоя наночастиц, масштаб 50 нм. На вставке -наночастица в широком слое, масштаб 5 нм.

Формирование отрицательного объемного заряда в области максимальных энергетических потерь электронов вблизи поверхности приводит к дрейфу в эту область положительных ионов металла. Малоподвижные отрицательные ионы формируют вторую область отрицательного объемного заряда, расположенную на большем расстоянии от поверхности. Это приводит к возникновению полевой миграции ионов металла в данную область и к образованию третьего слоя отрицательного объемного заряда и т. д. Одновременно происходят процессы рекомбинации, т.е. деионизации ионов металла, что приводит к затухающему периодическому распределению концентрации металлических атомов. В результате в стекле возникает набор слоев с высокой концентрацией ионов и атомов металла. Восстановление ионов серебра термализованными электронами и ионами сурьмы при последующей термообработке и термическая диффузия атомов серебра в слоях приводит к формированию слоев НЧ, причем при повышенных температурах начинает работать механизм преципитации примеси, которой является серебро. Действительно, как видно из рис.3а, узкий слой НЧ с максимальной концентрацией располагается на глубине примерно равной глубине расположения максимума энергетических потерь электронов или проективному пробегу электронов, т.е. на глубине залегания внедренного «отрицательного электрода». Накопление большого количества атомов серебра в слоях позволяет объяснить то, что НЧ образуются уже непосредственно при электронном облучении. В то же время, при Е = 20 кэВ и Q = 50 мК/см² (RT) НЧ не образуются, так как существенным становится конкурирующий процесс - разрушения НЧ быстрыми электронами.

Спектральный сдвиг максимума плазмонного резонанса в длинноволновую область спектра при термообработке вызван образованием на поверхности НЧ оболочек из галогенидов серебра и натрия, имеющих более высокий показатель преломления, по сравнению с окружающим стеклом.

Уменьшение амплитуды и деформация плазмонного резонанса, наблюдаемые при Q = мК/см² может быть связано с возникновением высокой концентрации НЧ в слоях, ближайших к поверхности. При расстоянии между НЧ менее десятков нанометров существенным становится электромагнитное взаимодействие между ними. Как показано в [17] это приводит к уменьшению амплитуды плазмонного резонанса, его уширению и деформации плазмонной полосы поглощения. Причиной повторного увеличения амплитуды плазмонного резонанса при увеличении длительности термообработки является слоистое распределение НЧ. Полоса плазмонного резонанса формируется всеми слоями, однако из-за различной концентрации атомов серебра в этих слоях процессы формирования и роста НЧ серебра в них могут быть сдвинуты во времени. Наибольшую концентрацию атомов серебра имеют слои, ближайшие к поверхности. Поэтому рост НЧ в этих слоях и процессы его сопровождающие происходят на начальной стадии термообработки. В слоях, расположенных на удалении от поверхности, концентрация атомов серебра ниже. Поэтому процессы образования и роста наночастиц в них начинаются на завершающей стадии термообработки и происходят медленнее.

Работа выполнена при поддержке РФФИ (гранты № 08-02-00084 и № 09-02-92009).

Литература

наночастица серебро фототерморефрактивное стекло

1. A. V. Zayats, I. I. Smolyaninov, A.A.Maradudin // Phys. Rep. 408. 131-314. 2005.

2. Dotsenko A.V., Glebov L.B., Tsekhomsky V.A. Physics and Chemistry of Photochromic Glasses, CRC Press LLC, 1998.

3. Панышева Е.И., Туниманова И.В., Цехомский В.А.// Физика и химия стекла. 16, №2, С. 239-244, 1990.

4. Н.В. Никоноров, Е.И. Панышева, И.В. Туниманова, А.В. Чухарев // Физика и химия стекла. 27, 36. 2001.

5. Р.А. Ганеев, А.И. Ряснянский, А.Л. Степанов, М.К. Кодиров, Т. Усманов // Оптика и спектроскопия. 95. № 6. 1034-1042. 2003.

6. A.L. Stepanov \\ Rev. Adv. Mater. Sci. 4. 45-60. 2003.

7. C. Estournйs, N. Cornu, J.L. Guille // J. of Non-Cryst. Sol. 170, 287-294, 1994.

8. C. Mohr, M. Dubiel, H. Hofmeister // J. of Phys.: Cond. Mater, 13, 525-536, 2001.

9. Н.В.Никоноров, А.И.Сидоров, В.А.Цехомский, А.В.Нащекин, О.А.Усов, О.А.Подсвиров, С.В.Поплевкин // Письма в ЖТФ, 35, в.7, 35-40, 2009.

10. А.В. Востоков, А.И.Игнатьев, Н.В.Никоноров, О.А.Подсвиров, А.И.Сидоров, А.В.Нащекин, Р.В.Соколов, О.А.Усов, В.А.Цехомский // Письма в ЖТФ. Т. 35. вып.17. С.58-62. 2009.

11. A.V. Nashchekin, O.A. Usov, A.I. Sidorov, O.A. Podsvirov, N.V. Kurbatova, V.A. Tsekhomsky, A.V.Vostokov // Proc. SPIE. V.7394, 73942J. 2009.

12. О.А. Подсвиров, А.И. Сидоров, В.А. Цехомский, А.В. Востоков // ФТТ. 52. В. 9. С.1776-1779. 2010.

13. U. Kreibig. // Appl. Phys. 10. 255. 1976.

14. В.В. Климов Наноплазмоника. М.: Физматлит. 2009.

15. A. Tervonen, S. Honkanen, M. Leppihalme // J. Appl. Phys. 62. 759. 1987.

16. M. Touzin, D. Goeriot, C. Guerret-Piйcort, D. Juvй, D. Trйheux, H.-J. Fitting // J. Appl. Phys. 99. 114110. 2006.

17. M. Quinten, U. Kreibig // Appl. Opt. V. 32. No. 30 P.6173-6182. 1993.

Размещено на Allbest.ru