Влияние церия на светочувствительность фототерморефрактивных стекол

Размещено на http://www.allbest.ru/

Санкт-Петербургский государственный университет информационных технологий, механики и оптики

Влияние церия на светочувствительность фототерморефрактивных стекол

А.А. Ракитин, А.И. Игнатьев

Исследована зависимость формирования наночастиц серебра, как нуклеаторов кристаллической фазы в фототерморефрактивном стекле, при различных дозах облучения и разных концентрациях оксида церия. Оптимизирован состав стекол в зависимости от сферы их применения.

Сегодня фото-термо-рефрактивные (ФТР) стекла представляют собой перспективный класс фоточувствительных материалов, разработанных для записи высокоэффективных объемных фазовых голограмм [1,2]. ФТР стекла - это сложные гетерофазные структуры, в которых под действием света и последующей термической обработки вырастают нанокристаллы NaF. Несмотря на широкое применение этих материалов при создании оптических голографических элементов, влияние концентрации некоторых компонент (например, церия, фтора, брома), входящих в состав стекла, на свойства стекол до настоящего времени недостаточно изучена. Поэтому в настоящей работе исследована зависимость формирования наночастиц серебра, как нуклеаторов кристаллической фазы в фототерморефрактивном стекле, при различных дозах облучения и разных концентрациях оксида церия.

Экспериментальные результаты и обсуждение

1) Методика эксперимента

Для проведения исследований были синтезированы стекла системы 15,5Na₂O - 4,3Al₂O₃ - 6,8ZnO - 70,5SiO₂ - 0,5NaF - 1,2NaCl_-, содержащие Ag₂O (0,47 вес%), Sb₂O₃ (0.2 вес%), и переменное количество CeO₂ (0,004 - 0,31 вес%). Стекла синтезировались в платиновых тиглях при температуре 1500°С в воздушной атмосфере. Температура стеклования (T_g) была измерена методом ДСК на приборе STA6000 Perkin-Elmer и составляла 490-500^oC в зависимости от состава. Отжиг проводился при температуре 490^oC

Образцы толщиной 0,3-0,4 мм в виде полированных плоскопараллельных пластин подвергались облучению УФ и термической обработке.

Облучение УФ осуществлялось ртутной лампой высокого давления через оптический волоконный кабель. Источник излучения имел цифровой интерфейс, что позволяло определять плотность мощности (const=19 Вт/см²) и время облучения. Время облучения изменялось от 0,5 до 500 с. Из спектра излучения ртутной лампы интерференционными фильтрами вырезалась область 290-410 нм, чтобы обеспечить попадание излучения в полосу поглощения иона Ce³⁺. Такой интервал был выбран для исключения оптического обесцвечивания фотоиндуцированных полос. Образец облучался через диафрагму диаметром 5 мм.

Термообработка проводилась в муфельной печи при температуре 560±2⁰С в течение 3 часов.

Спектры поглощения измерялись на всех стадиях эксперимента, а также вычислялся условный коэффициент поглощения (оптическая плотность, нормированная к толщине 1 см). Измерение спектров поглощения осуществлялось на спектрофотометре Cary500 фирмы Varian в диапазоне длин волн 200-1000 нм с шагом 1 нм.

2) Физические процессы, происходящие в процессе фото-термо-индуцированной кристаллизации

Под действием УФ излучения в данных стеклах происходит фотоионизация Се³⁺ с образованием свободных электронов по следующей реакции:

hн + Се³⁺ > (Ce ³⁺)⁺ + e^- (1)

Освободившиеся электроны захватываются на ловушках, которыми могут являться Ag⁺, Sb⁵⁺, (Ce³⁺)⁺, анионные вакансии стекла и другие дефекты и примеси стекла. В нашем случае наиболее интересны следующие процессы:

Ag⁺ + e^- > Ag⁰, (2)

Sb⁵⁺ + e^- > (Sb⁵⁺)^- (3)

(Sb⁵⁺)^- + e^- > (Sb⁵⁺)^2- (4)

Происходит захват электрона серебром с образованием атомарного серебра. При последующей термической обработке (термопроявлении) при 150-500^оС возможны процессы, в которых перезаряженные центры Ag⁰ и (Sb⁵⁺)^- могут терять электроны:

kT (~150^оС) + Ag^o > Ag⁺ + e^- (5)

kT (>400^оС) + (Sb⁵⁺)^- > Sb⁵⁺ + e^- (6)

kT + (Sb⁵⁺)^2- > (Sb⁵⁺)^- + e^- (7)

Высвобожденные электроны, в свою очередь, могут опять перезахватываться Ag⁺ с образованием Ag^o. В то же время заряженный центр (Sb⁵⁺)^- может сохраняться до высоких температур. Дальнейшее повышение температуры приводит к агрегации атомарного серебра и образованию коллоидных частиц серебра Ag_n^o.

kT (>400^оС) + Ag^o> Ag_n^o (8)

3) Исследование спектров поглощения исходных стекол

Были измерены спектры поглощения исходного стекла с концентрацией церия от 0,004 до 0,31 вес %, а также спектры после облучения в течение разного времени. Полоса в области 308-312 нм, наблюдаемая в общих спектрах на рис.2 обусловлена поглощением Ce³⁺.

Как видно из рис. 1, в стекле с увеличением содержания церия растет поглощение на в полосе поглощения Ce³⁺, что вполне закономерно.

Рис.1. Спектры поглощения исходных стекол.

Была исследована зависимость светочувствительности стекла от концентрации введенного церия.

Рис. 2. Зависимость поглощения Ce³⁺ на длине волны 311 нм от концентрации введенного оксида церия.

При концентрации церия от 0 до 0.2 вес. % зависимость является линейной. Выполняется закон Бугера-Ламберта-Бера. Его выполнение вполне логично: при росте концентрации ионов церия пропорционально изменяется поглощение стекла.

Наблюдающаяся при концентрации церия свыше 0.2 вес.% Одним из возможных объяснений нелинейной зависимости может быть смещение динамического равновесия ионов Се³⁺/Се⁴⁺ в сторону увеличения четырехвалентного церия.

4) Исследование спектров поглощения стекол после УФ-облучения

На рис. 3 показаны спектры поглощения образца с содержанием церия 0.02 вес. %, облученного в интервале времени от 0.5с до 50 с. Также приведена кривая поглощения исходного стекла. Анализ этих спектров позволяет увидеть две широкие полосы поглощения в области 260 и 330 нм. С ростом времени облучения интенсивность полос поглощения возрастает. Появление этих добавочных полос можно связывать с несколькими причинами:

а) рост полосы поглощения ( Sb⁵⁺)^- и ( Sb⁵⁺)^2- в области 260-280 нм (реакция 3 и 4).

б) уменьшение полосы поглощения Се³⁺ в области 300-320 нм. (реакция 1)

в) небольшой рост поглощения в широкой полосе 330-500 нм. Реакция (2) и образование серебряных кластеров различного состава.

Рис.3. Спектры поглощения облученного стекла с содержанием церия 0.02 вес.%.

Что касается области от 330 до 500 нм, то за поглощение там, скорее всего, ответственны серебряные центры (квазимолекулы или кластеры) типа (Ag₂)⁺, (Ag₃)⁺, (Ag₂)⁰, (Ag₃)⁰ и т.д. По оценкам, молекула Ag₂ поглощает излучение с длинами волн менее 430 нм, Ag₃ - 435-525нм, Ag₄ - 525-705 нм. Адсорбция этих молекул происходит на ионе серебра, поскольку лишь он имеет свободную валентную орбиталь, способную принять электрон и образовать ковалентную связь. Энергия тепловой ионизации, например, квазимолекулы Ag₂⁺ составляет величину 0.8 эВ. Хотя основной реакцией в данном случае, по-видимому, является реакция (2) с образованием атомарного серебра.

5) Исследование спектров поглощения стекол после термообработки

На стадии термообработки появляется полоса поглощения в интервале длин волн от 440 до 465 нм с максимумом в районе 450 нм. Наблюдается высокий рост поглощения в широкой полосе 350-600 нм с максимумом в районе 450 нм. Идет процесс образования коллоидного серебра по реакции (8).

Рис. 4. Спектры поглощения термообработанного стекла в зависимости от времени экспозиции с содержанием церия 0.02 вес.%.

Ниже представлена зависимость наведенного поглощения в области плазменного резонанса в зависимости от дозы облучения.

Рис.5. Наведенное поглощение в пике плазмонного резонанса.

Анализируя график на рис.5, можно сделать следующее заключение. Светочувствительность стекла в области низких концентраций церия сохраняется с небольшим уменьшением пороговой чувствительности. Данный факт позволяет предположить, что составы с низким содержанием церия могут быть использованы для записи высокоэффективных толстослойных фазовых голограмм. В области высоких концентраций церия светочувствительность возрастает, но непропорционально концентрации введенного CeO₂. Таким образом, разработанные составы стекол можно использовать для создания поверхностных плазмонных структур.

Увеличение времени облучения приводит к увеличению максимума полосы поглощения коллоидного серебра после термообработки;

При увеличении времени термообработки происходит смещение максимума поглощения в более коротковолновую область.

Светочувствительность стекла в области низких концентраций церия сохраняется с небольшим уменьшением пороговой чувствительности.

В области высоких концентраций церия светочувствительность возрастает, но непропорционально концентрации введенного CeO₂.

фототерморефрактивный стекло церий

Литература

1. Л.Б. Глебов, Н.В. Никоноров, Е.И. Панышева, Г.Т. Петровский, В.В. Саввин, И.В. Туниманова, В.А. Цехомский. Мультихромные стекла - новые материалы для записи объемных фазовых голограмм // ДАН СССР. 1990. Т. 314. № 4. c.849-853

2. Nikonorov N.V. Volume Bragg gratings in photo-thermo-refractive glass. // Proc. US-Russia Partnership Workshop "Communications, Electronics, Lasers, and Optics". 2004.

Размещено на Allbest.ru