Исследование кинетики коррозии белой консервной жести в модельных средах, имитирующих консервы из томатов и в томатной заливке

Размещено на http://www.allbest.ru/

Всероссийский научно-исследовательский институт технологии консервирования - филиал Федерального государственного бюджетного научного учреждения «Федеральный научный центр пищевых систем им. В.М. Горбатова» Российской Академии наук РФ, Московская обл., г. Видное

Исследование кинетики коррозии белой консервной жести в модельных средах, имитирующих консервы из томатов и в томатной заливке

Бессараб О.В.

зав. отделом тары и упаковки

Платонова Т.Ф.

вед.н.с. отдела тары и упаковки, к.т.н.

Аннотация

коррозия электролитический томатный консерва

Банки из белой консервной жести электролитического лужения (ЭЖК) являются одним из видов упаковки для консервированных продуктов из томатов и в томатной заливке. Органические кислоты и пищевая соль, входящие в состав этих консервов, при контакте с поверхностью металлической упаковки вызывают её коррозию, что является одной из причин ограничения срока годности. Целью настоящей работы являлось изучение кинетики коррозии ЭЖК в среде томатного сока, и в модельных средах, имитирующих консервы из томатов (в т.ч. маринованные) и в томатной заливке. Для проведения исследования использовали модельные среды, содержащие 0,25-2,00 % лимонной кислоты и 1,00 % хлористого натрия, водные растворы уксусной кислоты концентрацией 0,20-4,00 % и модельные среды, содержащие лимонную, уксусную кислоты и хлористый натрий. Скорость коррозии жести измеряли методом линейного поляризационного сопротивления при помощи универсального автоматического коррозиметра «Эксперт-004» по двухэлектродной схеме при величине поляризующего импульса 10 мВ. Из модельных сред, содержащих лимонную кислоту и хлористый натрий, наиболее агрессивной является среда, содержащая 0,50 % лимонной кислоты и 1,00 % хлористого натрия: среднее значение стационарной скорости коррозии - 5,39 мкм/год. Из водных растворов уксусной кислоты наиболее агрессивными являются растворы концентрацией 0,50 и 1,00 %: средние значения стационарных скоростей коррозии - 13,60 и 12,58 мкм/год, соответственно. С учётом этого был выбран следующий состав модельных сред, имитирующих маринованные консервы из томатов: [0,50 % лимонной кислоты + 1,00 % хлористого натрия + 0,50 % уксусной кислоты] и[ 0,50 % лимонной кислоты + 1,00 % хлористого натрия + 1,00 % уксусной кислоты]. Из этих сред наиболее агрессивной является среда состава [0,50 % лимонной кислоты + 1,00 % хлористого натрия + 0,50 % уксусной кислоты]: среднее стационарное значение скорости коррозии составляет 7,64 мкм/год. Таким образом, для имитации консервированных продуктов из томатов и в томатной заливке при коррозионных испытаниях рекомендуется использовать модельную среду, содержащую 0,50 % лимонной кислоты и 1,00 % хлористого натрия, а для имитации маринованных консервов из томатов - среду, содержащую 0,50 % уксусной кислоты, 0,50 % лимонной кислоты и 1,00 % хлористого натрия.

Ключевые слова: консервная жесть, модельная среда, лимонная кислота, уксусная кислота, хлористый натрий, скорость коррозии, поляризационное сопротивление, коррозиметр «Эксперт-004», консервы из томатов, консервы в томатной заливке

Abstract

Tinplate cans are one of the packaging types canned tomatoes and canned foods in tomato sauce. Organic acids and food salt, included in the composition of this canned foods, when it comes into contact with the surface of a metal package, cause its corrosion, which is one of the reasons for limiting the shelf life of canned food. The purpose of this work was to study the tinplate corrosion kinetics in a tomato juice environment, and in model media imitating canned tomatoes (incl. marinated) and canned foods in tomato sauce. For the study, model mediums containing 0.25-2.00% citric acid and 1.00% sodium chloride were used, aqueous solutions of acetic acid with a concentration of 0.20-4.00% and model mediums containing citric, acetic acid and sodium chloride. The corrosion rate of the tin was measured by the method of linear polarization resistance with the aid of the universal automatic corrosion meter "Expert-004" using a two-electrode scheme with a polarizing pulse of 10 mV. Of the model media containing citric acid and sodium chloride, the most corrosive medium is 0.50% citric acid and 1.00% sodium chloride: the mean steady-state corrosion rate is 5.39 мm / year. Of the aqueous solutions of acetic acid, the most aggressive solutions are concentrations of 0.50 and 1.00%: the average values of stationary corrosion rates are 13.60 and 12.58 мm / year, respectively. In view of this, the following composition of model media simulating marinated canned tomato was chosen: [0.50% citric acid + 1.00% sodium chloride + 0.50% acetic acid] and [0.50% citric acid + 1.00% sodium chloride + 1.00% acetic acid]. Of these media, the most corrosive medium is [0.50% citric acid + 1.00% sodium chloride + 0.50% acetic acid]: the average steady-state value of the corrosion rate is 7.64 мm / year. Thus, to simulate canned tomatoes and canned foods in tomato sauce in corrosion tests, it is advisable to use a model medium containing 0.50% citric acid and 1.00% sodium chloride, and to simulate marinated canned tomato - a medium containing 0.50% acetic acid, 0.50% citric acid and 1.00% sodium chloride.

Keywords: tinplate for canning, model medium, citric acid, acetic acid, sodium chloride, corrosion rate, polarization resistance, corrosion-proof "Expert-004", canned tomato, canned foods in tomato sauce.

Одним из видов упаковки для консервированных продуктов из томатов и в томатной заливке являются банки из белой консервной жести электролитического лужения (ЭЖК), которая представляет собой низкоуглеродистую сталь, покрытую с обеих сторон слоем олова. В состав консервов из томатов и в томатной заливке входят лимонная и другие органические кислоты [6], а также хлористый натрий, которые являются причиной электрохимической коррозии жести и, как следствие, ограничения срока годности консервов. В процессе коррозии одновременно происходят реакции анодного окисления металла и катодного восстановления ионов электролита, в результате чего металл переходит в продукт, т.е. в процессе хранения консервов в жестяной упаковке происходит накопление солей железа и олова [3]

При взаимодействии ЭЖК с растворами лимонной кислоты в аэробных условиях в раствор преимущественно переходят ионы железа, поскольку в этих условиях стальная основа является анодом по отношению к олову. В анаэробных условиях анодом является олово, т.е. в раствор переходят преимущественно его ионы. [5] При взаимодействии ЭЖК с растворами хлористого натрия стальная основа является анодом по отношению к олову, т.е. происходит растворение железа через поры и другие дефекты оловянного покрытия [7], [8].

Использование модельных сред позволяет оптимизировать коррозионные исследования металлических упаковочных материалов путём решения следующих задач:

- упрощение процедуры подготовки к лабораторным исследованиям;

- снижение временных и материальных затрат на проведение испытаний;

- обеспечение воспроизводимости результатов исследований, т.к. модельные среды обладают стабильным химическим составом.

Целью настоящей работы являлось изучение кинетики коррозии белой консервной жести электролитического лужения (ЭЖК) при взаимодействии с томатным соком и с модельными средами, имитирующими консервы из томатов и в томатной заливке.

Объекты и методы исследования. Скорость коррозии измеряли методом линейного поляризационного сопротивления, основанном на создании внешней поляризации (разности потенциалов) между двумя одинаковыми пластинами жести, которые являются электродами, и измерении силы возникающего при этом тока [1].

Измерения проводили при помощи универсального автоматического коррозиметра «Эксперт-004», по методике, разработанной во ВНИИКОП [2], [4]. Коррозионная ячейка состоит из стеклянного цилиндра, двух одинаковых электродов (образцов металла), двух уплотнительных прокладок из полимерного материала и винтов для фиксации конструкции (рисунок 1).

1 - цилиндр из термостойкого стекла; 2 -уплотнительные прокладки; 3 - образцы белой жести; 4 - прижимное устройство

Рисунок 1 - Схема коррозионной ячейки

В качестве электродов в данной работе использовали пластины белой консервной жести электролитического лужения (ЭЖК) c толщиной стальной основы 0,18 мм, номинальной массой оловянного покрытия 8,4 г/м² с контактной стороны.

В данной работе использовали следующие коррозионные среды:

- томатный сок, содержащий 1,0 % пищевой соли;

- модельные среды - водные растворы, содержащие 0,25 - 2,0 % лимонной кислоты и 1,0 % хлористого натрия;

- водные растворы уксусной кислоты концентрацией 0,2 - 4,0 %;

- модельные среды - водные растворы, содержащие лимонную и уксусную кислоты и хлористый натрий.

Томатный сок получали путём смешивания томатной пасты с содержанием сухих веществ 25% с водой в соотношении 1:4. Содержание растворимых сухих веществ в готовом соке - 5,0-5,5 %, титруемая кислотность в пересчёте на лимонную кислоту - 1,0-1,2 %.

Испытания для каждой среды проводили в 5 повторностях. Продолжительность испытания - 168 часов (7 суток). Средние стационарные значения скоростей коррозии ЭЖК в мкм/год (глубинный показатель К_гл) пересчитывали в г•м²/ч (гравимерический показатель К_гр), по формуле:

(1)

Результаты исследований. На рисунках 2 и 3 представлены графики, отражающие кинетику скорости коррозии ЭЖК в томатном соке и модельных средах. Средние стационарные значения скорости коррозии ЭЖК в томатном соке и модельных средах представлены в таблице 1.

1 - томатный сок с пищевой солью;

2 - 0,25 % лимонной кислоты + 1,00 % хлористого натрия;

3 - 0,50 % лимонной кислоты + 1,00 % хлористого натрия;

4 - 1,00 % лимонной кислоты + 1,00 % хлористого натрия;

5 - 2,00 % лимонной кислоты + 1,00 % хлористого натрия

Рисунок 2 - Кинетика скорости коррозии ЭЖК в томатном соке и модельных средах

1 - 0,20 % уксусной кислоты;

2 - 0,50 % уксусной кислоты;

3 - 1,00 % уксусной кислоты;

4 - 3,00 % уксусной кислоты;

5 - 4,00 % уксусной кислоты;

6 - 0,50 % уксусной кислоты + 0,50 % лимонной кислоты + 1,00 % хлористого натрия;

7 - 1,00 % уксусной кислоты + 0,50 % лимонной кислоты + 1,00 % хлористого натрия

Рисунок 3 - Кинетика скорости коррозии ЭЖК в модельных средах

Таблица 1 - Стационарные значения скорости коррозии ЭЖК в томатном соке и модельных средах

Кинетика скорости коррозии ЭЖК в среде томатного сока и модельных средах, содержащих лимонную кислоту и хлористый натрий, имеет следующий характер: в начале испытания наблюдается максимальная скорость коррозии, которая в течение 24 часов снижается до стационарного значения. Это объясняется постепенным заполнением поверхности пластин жести нерастворимыми соединениями, например гидроксидами олова и железа, которые образуются вследствие гидролиза цитратов. Как видно и из таблицы 1 и рисунка 2, наиболее близкой к томатному соку с пищевой солью по коррозионной агрессивности является модельная среда, содержащая 0,50 % лимонной кислоты и 1,0 % хлористого натрия.

В среде растворов уксусной кислоты скорость коррозии ЭЖК увеличивается в течение первых 12 часов, а затем в течение 20 часов снижается до стационарного значения. Такая кинетика скорости коррозии объясняется растворением пассивационного слоя на поверхности жести в начале испытания и последующим заполнением поверхности нерастворимыми гидроксидами олова и железа, образующимися вследствие гидролиза ацетатов. Наибольшие стационарные значения скоростей коррозии наблюдаются для 0,50 % и 1,00 % растворов (таблица 1, рисунок 3).

Уменьшение коррозионной агрессивности растворов лимонной и уксусной кислот при увеличении их концентрации в растворе объясняется уменьшением степени их диссоциации, исходя из закона разбавления Оствальда.

С учётом полученных результатов был выбран следующий состав модельных сред, имитирующих маринованные консервы из томатов:

- 0,50 % лимонной кислоты + 1,00 % хлористого натрия + 0,50 % уксусной кислоты;

- 0,50 % лимонной кислоты + 1,00 % хлористого натрия + 1,00 % уксусной кислоты.

Кинетика скорости коррозии ЭЖК в этих средах аналогична кинетике в средах, содержащих лимонную кислоту и хлористый натрий (рисунки 2 и 3). Средние стационарные значения скоростей коррозии в средах, содержащих 0,50 и 1,00 % уксусную кислоту больше на 1,13 и 2,25 мкм/год (1•10^-3 и 2•10^-3 г·м²/ч) соответственно по сравнению со средой, содержащей только 0,50 % лимонной кислоты и 1,00 % хлористого натрия (таблица 1), т.е. аддитивного эффекта при добавлении уксусной кислоты не наблюдается. Таким образом, при коррозионном взаимодействии ЭЖК с модельными средами, содержащими одновременно лимонную и уксусную кислоты, характер кинетики скорости коррозии формируется, в основном, за счёт лимонной кислоты.

Выводы

По результатам проведённых исследований было установлено, что:

1) для моделирования коррозионного взаимодействия консервов из томатов и в томатной заливке с белой консервной жестью электролитического лужения рекомендуется использовать среду, содержащую 0,50 % лимонной кислоты и 1,00 % хлористого натрия.

2) для моделирования коррозионного взаимодействия маринованных консервов из томатов с белой консервной жестью электролитического лужения целесообразно использовать среду, содержащую 0,50 % уксусной кислоты, 0,50 % лимонной кислоты и 1,00 % хлористого натрия;

3) характер кинетики скорости коррозии ЭЖК для модельных сред, содержащих одновременно лимонную и уксусную кислоты, формируется, в основном, за счёт лимонной кислоты.

Список литературы

1. Ануфриев Н.Г. Применение методов поляризационного сопротивления и амперометрии нулевого сопротивления для изучения коррозионного поведения металлов в водных средах // Практика противокоррозионной защиты, 2003, №4 с. 10 - 13.

2. Розенблат И.Е. Разработка научных и практических основ технологии увеличения сроков годности плодоовощных консервов в металлической таре с применением новых материалов: диссертация ... кандидата технических наук : 05.18.01 / И.Е. Розенблат; [Место защиты: Воронеж. гос. ун-т инжен. технологий]. - Видное, 2014. - 215 с.

3. Abdel-Rahman N. A.-G. Tin-plate corrosion in canned foods // Journal of Global Biosciences, 2015, Vol.4, No.7, p. 2966-2971

4. Andryushchenko E.A. Evaluation of the corrosion aggressiveness of preserving media by the polarization resistance method / Andryushchenko E.A., Kotlov Y.G., Polyakov S.G., Robsman G.I., Tovstokora N.S. // Protection Of Metals, 1988, Vol.23, No.5, p. 636-638

5. Che Y. Corrosion Mechanism Differences of Tinplate in Aerated and Deaerated Citric Acid Solution / Y. Che, Z. Han, B. Luo, D. Xia, J. Shi, Z. Gao, J. Wang // International Journal Of Electrochemical Science, 2012, Vol. 7, p. 9997 - 10007

6. Salunkhe D.K. Quality and Nutritional Composition of Tomato Fruit as Influenced by Certain Biochemical and Physiological Changes / D.K. Salunkhe, S.J. Jadhav, M.H. Yu [http://ucanr.edu/datastoreFiles/608-310.pdf] (16.08.2018)

7. Xia D. Corrosion behavior of tinplate in NaCl solution / D. Xia, S. Song, J. Wang, H. Bi, Y. Jiang, Z. Han // Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2012, Vol. 22, Iss. 3, p. 717 - 724.

8. Zhou D. Corrosion behavior of tinplate in NaCl solution under different temperature / D. Zhou, J. Wang, Y. Gao, L. Zang // International Journal of Electrochemical Science, 2017, Iss. 12, p. 192 - 205.

Сведения об авторах

Бессараб Ольга Владимировна - зав. отделом тары и упаковки ВНИИТеК - филиала ФГБНУ «ФНЦ пищевых систем им. В.М. Горбатова» РАН, e-mail: upakovka@vniitek.ru

Платонова Татьяна Фёдоровна - к.т.н., вед. научный сотрудник отдела тары и упаковки ВНИИТеК - филиала ФГБНУ «ФНЦ пищевых систем им. В.М. Горбатова» РАН

Размещено на Allbest.ru