В данной работе рассматривается разработка функциональной зависимости теоретически обоснованного уравнения Фогеля-Фульчера-Таммана (ФФТ) [2] с зависимыми от давления коэффициентами для описания температурной зависимости вязкости смесей МЭГ, ДЭГ и ТЭГ при помощи метода симплексных решеток в широком диапазоне изменения температур, давлений и концентраций.

На основании данных, представленных в работах [3, 4], была сделана попытка описания найденных коэффициентов предлагаемых уравнений через модели состав-свойство и получение единого уравнения для вычисления вязкости трехкомпонентных систем для произвольных концентраций компонентов в широком интервале изменения температур и давлений.

Для описания вязкости полиэтиленгликолей и их смесей в зависимости от температуры было использовано хорошо известное уравнение типа Арениуса-Андраде [5-8],

или, (1)

и, (2)

где , - вязкость, при высоких пределах температур (), и - энергия активации потока (энтальпия активации), (, К и , МПа).

Уравнение (1) было теоретически подтверждено абсолютной теорией Эйринга (Гластон [6]). Это уравнение было успешно использовано ранее для представления экспериментальных данных по вязкости водных растворов [9-12], ионных жидкостей [5] и многокомпонентных оптических стекол [13]. Из уравнения (1) энтальпия активации может быть вычислена с использованием экспериментальных данных по вязкости по углу наклона прямой линии . Для некоторых жидкостей и жидких смесей экспериментальная кривая от не является прямой линией при высоких температурах (см. [9-12, 14-16]), и соотношение Аррениуса-Андраде (2) можно модифицировать для расширения температурного интервала, где уравнение надежно, в виде:

или. (3)

В наших предыдущих публикациях [3, 4], данные по вязкости для чистых МЭГ, ДЭГ, ТЭГ, а также двойных смесей и одной тройной смеси при высоких температурах и высоких давлениях описаны уравнением (3). В работе для вязкости н-гептана [2] мы применили оригинальное уравнение Аррениуса-Андраде уравнение (1). Экспериментальные данные представляют собой прямые линии с теми же углами наклона, а все изобары расположены почти параллельно. Для проверки точности описания и применимости модели мы также использовали уравнение Фогеля-Фульчера-Таммана [17-19] для аналитического пред-ставления наших данных по вязкости н-гептана [2]. Температурное поведение вязкости вдоль изобар может быть так же описано с использованием модифицированного уравнения Андраде [20]

или. (4)

Уравнение (4) отличается от предыдущей модели (3). Данное уравнение было применено для обработки наших данных по вязкости н-гептана [2], чистых МЭГ, ДЭГ, ТЭГ и их двойных смесей [3, 4]. Эта модель была также успешно использована другими авторами [19-22] для описания измеренных вязкостей для алкиламинов и полиэфиров. Экспериментальные данные, описываются модифицированным уравнением Андраде (4) при низких температурах, где наблюдается резкое увеличение вязкости [3, 4].

Для разработки функциональной зависимости вязкости смесей полиэтиленгликолей от температуры, давления и состава также был использован метод планирования эксперимента в виде симплекс-решетчатого плана, который позволяет решить весь комплекс задач от планирования эксперимента, получения и обработки опытных данных до расчета новых сопутствующих свойств, а также позволяет провести оптимизацию по составу многокомпонентных смесей.

Преимущество симплекс-решетчатых планов состоит в том, что располагая результатами эксперимента для чистых веществ, бинарных систем и одной трехкомпонентной системы, как в нашем случае, можно предсказать значение свойства для трехкомпонентной смеси любого состава.

Для трехкомпонентных смесей диаграммы "состав-свойство" по интересующей исследователя переменной (свойство) представляют собой сеть изолиний на треугольнике концентраций [23, 24]. Построение диаграмм требует выполнения очень большого объема экспериментальных исследований. Например, для шага 5% при изучении трехкомпонентной смеси требуется провести 210 опытов. С целью резкого уменьшения числа опытов при построении диаграмм мы применили планирование эксперимента в виде симплекс-решетчатых планов, которые сократили число опытов до семи на каждый план.

В монографии [24] предлагается восемь различных моделей от линейной до модели четвертой степени. Выбор каждой модели определяется ее сложностью (наличием экстремумов функции - минимумов или максимумов и перегибов). Обычно линейные модели описывают поверхности без экстремумов. Поэтому модель 1 описывает плоскость, модели 2 и 3 позволяют учесть взаимное влияние факторов и получить неполные модели второго порядка с перегибами. Модель 4 второго порядка позволяет описывать функции с одним экстремумом, а модели 5 и 6 являются переходными к моделям третьего порядка и описывают функции с перегибами и несколькими экстремумами. Модель третьего порядка способна описать поверхность с помощью полинома третьего порядка, а модель четвертого порядка - соответственно с помощью полинома четвертого порядка, а функции включают в себя экстремумы, седла и перегибы.

Выбор необходимой модели и порядок переходов между ними для нахождения наилучшего описания должен определяться пользователем, и дать какие-либо рекомендации здесь невозможно. Для определения модели целесообразно оценить вид поверхности и подобрать к ней нужную степень зависимости, сравнивая графики зависимостей с графиками соответствующих полиномов.

Пользуясь моделями "состав-свойство", представленными в [24], были произведены расчеты с целью построения оптимальной модели на основании имеющихся данных. Из возможных вариантов моделей были отобраны линейная модель первого порядка с центральной точкой внутри решетки (модель 2), модель второго порядка (модель 4) и модель второго порядка с центральной точкой внутри решетки (модель 5), которая показала минимальные отклонения в работе [28].

Построение математических зависимостей для вычисления физических характеристик смесей является актуальной задачей, так как она позволяет строить одно решение для любой композиции исходных компонентов. В основе решаемой задачи лежат решения, предложенные в [4], где в качестве уравнения для описания модели предлагается использовать модифицированное уравнение Фогеля-Фульчера-Таммана (ФФТ)

(5)

где , и - подбираемые коэффициенты, зависящие от ;

- коэффициент для каждой из композиций.

Экспериментальные данные взяты из [3, 4]. Расчеты выполнены с использованием программы Excel из пакета MS Office [25]. Подбор коэффициентов модельных уравнений выполнялся с использованием надстройки Excel "Поиск решения" [26].

Предварительные расчеты показали сильное взаимное влияние между , и , что затрудняло подбор их значений. После нахождения удовлетворительных данных их значения начинали дрейфовать (одно возрастало, другие убывали) с небольшими улучшениями сходимости расчетных и экспериментальных данных. Это приводило к существенным различиям в данных между композициями. Поэтому в дальнейших расчетах было использовано следующее уравнение:

(6)

гдеи. (7)

Рассмотрим алгоритм обработки экспериментальных данных более подробно. Сначала готовились таблицы с экспериментальными данными по каждому чистому компоненту и их смесям. Потом рассчитывались коэффициенты уравнения (2) для каждого давления, которые показали, что может быть заменено на одно число. В новой формуле подбирались значения и для каждого давления и общее значение для . На основании полученных значений для и строились вспомогательные формулы (7), которые легли в основу единой формулы для всего набора данных по каждому отдельному веществу и их смесям.

Таблица. Расчетные значения коэффициентов уравнений (8)

Рис. 1. График зависимости расчетных и экспериментальных значений вязкости от температуры при различных давлениях для чистого МЭГ

График зависимости расчетных и экспериментальных значений вязкости от температуры при различных давлениях для чистого МЭГ представлен на рис.1. Также были обработаны и другие чистые вещества, их бинарные и одна тройная смеси. Отклонения между расчетными и экспериментальными данными по вязкости от давления и температуры для МЭГ представлены на рис.2.

После построения показанных выше зависимостей по каждому веществу и их смесям, были построены зависимости "состав-свойство" для каждого коэффициента. В качестве базовой модели было взято следующее уравнение:

, (8)

где

,

при , - коэффициенты симплекс-решетчатого плана при различных составах; , , - массовые доли компонентов.

Для удобства расчетов была создана функция пользователя на языке программирования VBA, которая позволяла находить коэффициенты по уравнению (8), и с её помощью была построена единая формула для расчета вязкости от состава смеси, температуры и давления.

Полученные коэффициенты представлены в таблица. Достоверность описания данных проверялась с помощью критерия Пирсона (ч²), который имел значение не менее 0.999.

а) б)

Рис. 2. Расхождение между расчетными и экспериментальными данными по вязкости от давления (а) и температуры (б) для МЭГ

Рис. 3. Расхождение между расчетными и экспериментальными данными для обобщенной модели зависимости вязкости смеси от температуры, давления и ее состава

а)

б)

Рис.4. Графики изменения вязкости от состава смесей полиэтиленгликолей для различных температур и давлений а) при = 0.098 МПа и Т = 293 К; б) при = 98 МПа и Т = 293 К

Расхождение между расчетными и экспериментальными данными для обобщенной модели зависимости вязкости смеси от температуры, давления и ее состава представлены на рис.3, которые показали, что максимальные отклонения лежат в основном в пределах ±5%.

Графики изменения вязкости от состава смеси для различных температур и давлений представлены на рис.4.

Выводы