На примере аддуктов, образующихся при присоединении тиофенильного радикала к циклогексадиеновому кольцу хинонимина, методами квантовой химии рассмотрены возможные механизмы изомеризации указанных интермедиатов в соответствующие феноксильные и ароматические аминильные радикалы. Показано, что по своей величине энергия активации внутримолекулярного переноса атома Н от связи С-Н в месте присоединения радикала PhS^· настолько большая, что может равняться или даже превышать прочность разрываемой С-Н-связи. Вследствие этого внутримолекулярная перегруппировка радикальных аддуктов представляется маловероятной. Рассмотрен альтернативный бимолекулярный механизм передачи атомов Н с участием дополнительной молекулы тиола, который выполняет роль катализатора реакции вследствие образования шестичленного переходного состояния и высокой экзотермичности реакции. Полученные данные свидетельствуют о том, что такой механизм может обеспечить быстрый перенос атома Н.

Ключевые слова: хинонимины, тиильные радикалы, радикальный аддукт, изомеризация, участие тиофенола, переходное состояние, квантово-химические расчеты.

Введение

Схема

QMI + PhSH HQMI^? + PhS^?, (I)

HQMI^? + PhSH ? H₂QMI + PhS,

PhS^? + QMI ?? RA^? ? AmN^?Ph, (II)

AmN^?Ph + PhSH (I, n = 1) + PhS^?, (III)

PhS^? + PhS^? PhSSPh, (IV)

Согласно этой схеме, образование первичных радикалов происходит по бимолекулярной реакции (I) между QMI и PhSH. Радикалы HQMI^{· (}это могут быть как 4-гидроксидифенил-аминильные C₆H₅-N^·-C₆H₄-OH, так и 4-анилинофенокильные C₆H₅-NH-C₆H₄-O^· радикалы, в зависимости от того, какая из групп: NH или OH - вступила в реакцию) по реакции ради-кального обмена с PhSH затем быстро заменяются на радикалы PhS^·. Последние являются одним из двух сортов радикалов, ведущих цепь на стадии (II) обратимого присоединения PhS^· к циклогексадиеновому кольцу QMI с образованием радикального аддукта RA^· двух сортов (см. ниже).

PhS^· + QMI ¬® RA^·. (a, f)

В механизме принято допущение о том, что радикальный аддукт RA^· способен изомеризоваться в диариламинильный радикал AmN^·Ph, который является вторым сортом радикалов, ведущих цепь на стадии (III).

Вид выражения для скорости стадии (2) накопления AmN^?Ph (w_AmNPh) зависит от соотношения констант скорости реакций фрагментации k_f и изомеризации k_iso радикального аддукта RA^·. Если k_iso >> k_f, то

w₂ = k₂ [QMI] [PhS^·] = w_AmNPh = k_iso [RA^·] = k_a [QMI] [PhS^·]

и k₂ = k_a.

Если k_f >> k_iso, то [RA^·] = (k_a/k_f) [QMI] [PhS^·],

откуда w₂ = k₂ [QMI] [PhS^·] = w_AmNPh = k_iso [RA^·] = (k_isok_a/k_f) [QMI] [PhS^·]

и k₂ = k_isok_a/k_f.

Важно, что в обоих случаях скорость стадии (II) w₂ пропорциональна произведению концентраций [QMI] [PhS^·]. Настоящая работа посвящена изучению стадии (II) схеме 1 с использованием квантово-химического расчета методом PBE/cc-pVDZ.

Запишем обратимую стадию образования радикального аддукта RA^· с учетом того, что радикал PhS^· может присоединяться к QMI по двум позициям:

Расчеты показывают, что энтальпия присоединения PhS^· по направлению 1 составляет - 28.3 кДж/моль, тогда как энтальпия реакции 2 составляет всего -8.8 кДж/моль.

Расположенные в месте присоединения тиильного радикала связи С-Н значительно ослабляются, их прочности составляют 166 и 163 кДж/моль соответственно, что указывает на высокую подвижность указанных атомов Н. Энтальпии обратимых реакций 1 и 2 свидетельст-вуют о том, что образование аддукта RA^· идет, в основном, по направлению 1.

Рассмотрим возможность внутримолекулярной перегруппировки аддуктов 1 и 2 путем переноса атома Н от места присоединения PhS^· на атом кислорода с образованием тиозамещенных по кольцу изомерных 4-гидроксидифениламинильных радикалов, а также на атом азота с образованием соответствующих тиозамещенных изомерных 4-анилинофеноксильных радикалов. Вначале рассмотрим перенос Н в аддуктах 1 и 2 на ближайший внутримолекулярный атом-акцептор. В обоих случаях реакции полностью аналогичны, поэтому для примера подробнее рассмотрим более устойчивый радикал 1. Для этого радикала более предпочтительным кажется перенос атома Н на атом кислорода, так как атом азота находится гораздо дальше. В то же время, кажущаяся более предпочтительной реакция переноса Н на близко расположенный атом О требует образования четырехчленного переходного состояния ПС1, что невыгодно из-за сильных искажений в нем валентных углов.

Расчет дает структуру ПС1, которая изображена на рис.1. Видим, что структура ПС1 почти квадратная, с близкими длинами связи всех четырех сторон. Рассчитанная нами энергия активации переноса Н по такому механизму составляет 180 кДж/моль, то есть является очень высокой. В радикале 2 аналогичная реакция переноса Н на короткое расстояние с образование четырехчленного ПС1 соответствует переносу на атом азота. Структура ПС аналогична только что рассмотренному случаю, а энергия активации реакции составляет 157 кДж/моль.

Можно обратить внимание на то, что оба найденных нами значения энергии активации столь высоки, что оказываются равными или даже превышают прочности разрываемых С-Н-связей, то есть обе реакции невыгодны настолько, что проще отодвинуть атом Н на бесконечность, а затем присоединить его в нужном месте. Таким образом, проведенные расчеты свидетельствуют о том, что обе реакции внутримолекулярного переноса атома водорода из кольца на ближайший акцептор являются энергетически невыгодными.

Рис. 1. Фрагмент радикального аддукта 1. Переходное состояние реакции переноса атома Н из углеродного кольца на ближайший атом кислорода.

Можно заметить, что подобные реакции переноса Н с образованием четырехчленного ПС недавно были рассмотрены в работе [13]. С использованием расчетов по методу пересекающихся парабол и квантово-химическими методами авторы показали, что энергия активации распада спиртов по такому механизму требует огромной энергии активации порядка 250 кДж/моль, что по порядку величины соответствует нашим результатам.

Рис.2. Фрагмент радикала 2. Переходное состояние реакции переноса атома Н от дальнего атома С на атом О

Рассмотрим теперь перенос атома водорода на отдаленный атом-акцептор. В аддукте 1 это атом азота, а в аддукте 2 - атом кислорода. Обе реакции подобны друг другу, поэтому для примера подробнее рассмотрим изомеризацию аддукта 2. Здесь перенос Н требует образования шестичленного циклического ПС2, что гораздо выгоднее по сравнению с рассмотренным выше случаем переноса Н на ближайший акцептор через четырехчленное ПС.

В то же время, в структуру образующегося шестичленного циклического ПС2 входит фрагмент бывшего хинонного кольца. Кольцо является жесткой структурой, в связи с чем составляющие его атомы лишены возможности выстраиваться в конфигурацию, выгодную для образования ПС2. Расчеты показывают, что это приводит к тому, что перенос Н должен происходить на очень большое расстояние, а связи С-Н-О в ПС2 должны быть слишком длинными. Фрагмент радикала 2, содержащий в себе расчетную структуру ПС2 приведен на рис.2. Видно, что атом Н фактически оторван от остальной молекулы, прочность ковалентной связи на расстояниях 2.6 и 3.3 Е ничтожна. Это и приводит к тому, что значения энергии активации таких реакций изомеризации составляют 155 и 157 кДж/моль для 1 и 2 соответственно.

Таким образом, и в этом случае имеет место подобная ситуация, когда энергии актива-ции сопоставимы с прочностями разрываемых связей. Это свидетельствует о том, что внутримолекулярная перегруппировка первичных радикалов маловероятна.

Наконец, мы рассмотрели также возможность передачи атома Н с участием второй молекулы тиосоединения (в нашем случае тиофенола PhSH). По ходу такой реакции реализуется энергетически выгодное шестичленное переходное состояние, при этом молекула PhSH участвует сразу в двух процессах: за счет группы SH она выступает как донор атома Н для атома O в радикале 1 и одновременно за счет своего атома S она выступает как акцептор высокоподвижного атома Н связи C-H, соединенной с местом присоединения тиофенильного радикала. Схема такого процесса приведена ниже:

Как видим, в этой реакции тиофенол выполняет роль катализатора.

Мы проверили предположение о возможности реализации такого механизма реакции, выполнив расчет ее переходного состояния. Для облегчения задачи расчеты были проведены с использованием более простой модели, где в аддукте 1 два бензольных кольца (присоединенных к атомам азота и серы) были заменены атомами Н, а тиофенол PhSH был заменен сероводородом H₂S. На рис.3 приведена расчетная структура переходного состояния такой модельной реакции. Расчеты показали, что такая реакция действительно возможна, причем она протекает без значительных энергозатрат. Энергия активации реакции составляет всего 43.8 кДж/моль. Это реальное переходное состояние с одной мнимой частотой.

Рис.3. Переходное состояние модельной реакции передачи высокоактивного атома Н углеродного кольца на атом О с участием H₂S

Визуализация колебания, соответствующего этой мнимой частоте была выполнена с помощью программы MOLTRAN [12]. Оказалось, что это групповое колебание с антисимметричным движением атомов Н вдоль соответствующих С…Н и О…Н связей. Это означает, что реакция осуществляется одновременным синхронным переходом атомов водорода на новое место.

Отметим также, что энергия активации в 40 кДж/моль, конечно, значительно меньше, чем при прямом переносе атома Н (150-170 кДж/моль), но все равно не малая величина. Однако, если учесть, что прочность S-H связи в сероводороде (D_S-H = 381.2±0.05 кДж/моль [14]) существенно выше, чем в тиофеноле (D_S-H = 349.4±4.5 кДж/моль [14]), то можно ожидать, что в реальной ситуации изомеризация будет протекать значительно быстрее и с меньшей энергией активации.

Заключение