Изучение сорбции ионов Cu2+ и Mn2+ на древесной целлюлозе

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

^{1 Кафедра физики. Поволжский государственный технологический университет. Пл. Ленина, 3. г. Йошкар-Ола, 424000. Республика Марий Эл. Россия. Тел.: (8362) 68-68-04. E-mail: KrasilnikovaSV@volgatech.net}

² Кафедра общей химии. Марийский государственный университет. Пл. Ленина, 1. г. Йошкар-Ола, 424000. Республика Марий Эл. Россия. Тел.: (8362) 42-40-31.

Изучение сорбции ионов Cu²⁺ и Mn²⁺ на древесной целлюлозе

Красильникова¹⁺ Светлана Викторовна

Грунин¹* Юрий Борисович

Смирнова² Лариса Георгиевна

*Ведущий направление; ⁺Поддерживающий переписку

Аннотация

сорбция древесный целлюлоза кислотность

В работе исследованы особенности сорбции ионов металлов на древесной целлюлозе. Пред-ложен возможный механизм сорбции. Рассмотрены факторы, влияющие на сорбционное равновесие: природа и валентное состояние сорбируемого иона, тип целлюлозы, химический состав и кислотность среды.

Ключевые слова: целлюлоза, сорбционная способность, ионы металлов, кинетика, ЭПР.

Целлюлоза - важнейший полисахарид, макромолекулы которого построены из остатков D-глюкозы - моносахарида, углеродный скелет молекулы которого содержит шесть атомов углерода, соединенных между собой гликозидной связью (рис. 1).

Рис. 1. Структурная формула целлюлозы

С точки зрения функционального состава целлюлоза - многоатомный спирт, каждое элементарное звено молекулы которого содержит три спиртовые гидроксильные группы, которые различаются по реакционной способности - две вторичные (у 2-го и 3-го атомов углерода) и одна первичная (у 6-го атома углерода) [1, 2].

Целлюлоза никогда не встречается в природе в химически чистом виде, она всегда находится в весьма трудно разделимых сочетаниях с примесями. Даже в наиболее чистых препаратах всегда можно обнаружить, хотя и в небольших количествах, остаток глюкоуроновой кислоты, являющейся продуктом окисления первичной спиртовой группы при шестом атоме углерода. Небольшое количество карбоксильных групп придает целлюлозе кислотный характер [3].

Сорбционные свойства и природу взаимодействия производных целлюлозы с ионами металлов изучали многие исследователи. В литературе имеются различные точки зрения на механизм сорбционного взаимодействия целлюлозы с ионами металлов. Среди возможных механизмов связывания ионов металлов с целлюлозосодержащими материалами указываются как ионный обмен, так и комплексообразование с участием карбоксильных и гидроксильных групп, а также физическая адсорбция [4].

Получение большей информации по данной проблеме приближает нас к выяснению природы сорбционных центров целлюлозы и особенностей их взаимодействия с ионами металлов, что позволяет более обоснованно подходить к решению практических задач.

Целью данной работы явилось изучение механизма сорбции ионов Cu²⁺ и Mn²⁺ на древесной целлюлозе. Выбор данных ионов был обусловлен использованием производных целлюлозы в качестве сорбентов тяжелых и благородных металлов, а также решением производственной задачи, связанной с удалением зольных компонентов из целлюлозы в процессе ее производства.

Экспериментальная часть

Для исследования использовались образцы сульфатной беленой целлюлозы из хвойных пород (ГОСТ 9571-89) и из смеси лиственных пород (ГОСТ 28172-89) древесины. Для определения изменения концентрации ионов Cu²⁺ и Mn²⁺ в растворе при изучении кинетики сорбции на целлюлозе из водных растворов солей CuCl₂ и MnCl₂ были использованы методы титрования: йодометрический и пермангонатометрический [5]. Исследование строения сорбционных центров в фазе полимера проводились на спектрометре ESP 300S фирмы Bruker с частотой 9.6 ГГц при комнатной температуре и 9.3 ГГц при температуре жидкого азота.

Результаты и их обсуждение

Полученные кинетические кривые сорбции ионов меди(II) и марганца(II) на хвойной и лиственной целлюлозе из 0.1М, 0.5М, 1М растворов солей CuCl₂ и MnCl₂ представлены на рис. 2. Вид кривых предполагает некоторые отличия в особенностях сорбции данных ионов на целлюлозе.

а) б)

Рис. 2. Кинетические кривые сорбции ионов Cu²⁺ и Mn²⁺ на хвойной (а) и лиственной (б) целлюлозе

На начальном этапе кинетической кривой сорбции ионов Mn²⁺ рост концентрации ионов объясняется предпочтительной диффузией молекул воды, более подвижных, чем акваионы марганца(II) в микропористые области полимера.

При этом вода переключает на себя водородные связи, существовавшие ранее между глюкопиранозными кольцами соседних макромолекул целлюлозы.

Насыщение влагой пористого пространства целлюлозного материала вызывает расклинивающее давление в нём, что приводит к возрастанию сорбционного объёма, активной удельной поверхности и соответствующей сорбции гидратированных ионов электролита, на что указывает понижение концентрации ионов Mn²⁺ на кинетической кривой. На этом участке сорбции между отрицательно заряженной поверхностью целлюлозы и положительно заряженными ионами преобладают силы кулоновского взаимодействия. При этом активными цент-рами сорбции целлюлозы являются наиболее реакционноспособные карбоксильные группы.

Кинетические кривые сорбции ионов меди(II) на начальной стадии сорбции характеризуются уменьшением концентрации раствора. Это можно объяснить несколько иной структурой координационной сферы акваиона Cu²⁺, представляющей собой сильно искажённый октаэдр по сравнению со строгим октаэдром акваиона Mn²⁺ [6].

В искажённом октаэдре акваиона Cu²⁺ две молекулы воды, находящиеся друг против друга на одной из осей октаэдра, больше удалены от катиона Cu²⁺, чем остальные четыре, поэтому их связи с катионом слабее. Меньший размер самого иона меди [7, 8] и различия в строении координационных сфер акваионов заметно сказывается на среднем времени жизни молекул воды в этих сферах.

При сравнимых энергиях гидратации все двухзарядные катионы имеют очень большие скорости обмена координированной воды, и эта скорость закономерно уменьшается в последовательности Mn²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, что соответствует усилению взаимодействия катиона с водой при уменьшающемся радиусе катиона [8].

У катиона Cu²⁺, однако, эта скорость резко возрастает, так как две удалённые молекулы воды связаны с катионом много слабее [6], поэтому акваион меди(II) обладает большей подвижностью и сорбируется вместе с молекулами воды на поверхности целлюлозы.

Так как в исследуемой целлюлозе концентрация карбоксильных групп невелика, то можно говорить о взаимодействии растворов электролитов с гидроксильными группами элементарного звена целлюлозы.

Вероятно, образование связей между катионами и гидроксильными группами целлюлозы может происходить через адсорбированные молекулы воды [9, 10], когда последние включаются в координационную сферу ионов, одновременно образуя водородную связь с гидроксильными группами целлюлозы.

С течением времени катионы могут при тепловых колебательно-трансляционных перемещениях занять энергетически более выгодное положение, включив в свою координационную сферу гидроксильные группы полимера за счёт более сильного ион-дипольного взаимодействия. Некоторое отличие кинетических кривых на лиственной и хвойной целлюлозе связано с различным фибриллярным строением данных типов биополимеров [11-13].

Были получены зависимости величины предельной сорбции ионов от рН среды (табл. 1, 2).

Анализируя полученные результаты, можно сказать, что в кислой среде количество сорбированных ионов уменьшается за счёт подавления ионизации карбоксильных групп. Так как наличие СООН-групп придаёт целлюлозе кислотный характер, то с увеличением рН раствора степень диссоциации становится больше и тем самым увеличивается количество сорбционных мест, возрастает сорбционная способность целлюлозы.

Следует отметить, что лиственная целлюлоза обладает большей сорбционной способностью к данным катионам, чем хвойная. Это связано с большим содержанием СООН-групп, входящих в состав уроновых кислот присутствующих гемицеллюлоз, содержание которых в древесине лиственных пород примерно в 2 раза выше, чем в хвойных [1, 12].

Для изучения особенностей взаимодействия парамагнитных ионов Cu²⁺ и Mn²⁺ с целлюлозной матрицей был применен метод ЭПР. Ионам Cu²⁺ и Mn²⁺ присущи большие времена электронной релаксации, что позволяет легко наблюдать их спектры ЭПР в широком температурном диапазоне.

Экспериментальные спектры ЭПР ионов Mn²⁺ в хвойной и лиственной целлюлозе имеют форму симметричного секстета с разрешённой сверхтонкой структурой (СТС). При комнатной температуре в воздушно-сухих образцах целлюлозы наблюдаются изотропные спектры (рис. 3а) с разрешённой СТС и константой СТС А = 90G и g = 2, больше характерные для аквакомплексов Mn²⁺ [14].

Рис. 3. Спектры ЭПР Mn²⁺ при 293 К (а), 77 К (б) и Cu²⁺ при 77 К (в), 293 К (г) в хвойной целлюлозе

На спектрах нет запрещённых переходов, характеризующих заторможенное движение комплексов Mn²⁺, связанных с ионогенными группами целлюлозы. При 77 К форма спектра (рис. 3б) становиться аналогичной таковой для стеклообразного или поликристаллического состояния Mn²⁺; при этом отдельные компоненты сверхтонкой структуры сужаются и наряду с разрешёнными по ядерному спину переходами (Дm_I = 0) появляются дублеты, обязанные запрещенным по s-спину переходам с Дm_s = ±1, что также характерно для аквакомплексов марганца(II) [15].

Таким образом, ионный обмен ионов Mn²⁺ на древесной целлюлозе не сопровождается комплексообразованием, так как гидратная оболочка, присущая иону металла в растворе, не разрушается, а взаимодействие с целлюлозой выражается в нейтрализации заряда акваиона кислотными группами биополимера.

Экспериментальные спектры ЭПР меди(II) в хвойной и лиственной целлюлозе при температуре 77 К представляют собой анизотропные линии поглощения с хорошо разрешённой сверхтонкой структурой (рис. 3в). Параметры спин-гамильтониана воздушно-сухих образцов следующие: А_|| = 136 ± 1G, g_|| = 2.37, g₊ = 2.06, g_ср = 2.16.

Как видно из рисунков, спектры имеют одинаковую форму и ширину линий, но отличаются значениями пиковой интенсивности. Данные значения параметров спектров близки к со-ответствующим параметрам соединений меди(II) с карбоксильными группами в катионитах КБ-2Ч7 и КБ-4Ч7 в Н-форме, у которых по данным работы [16] при 77 К параметры спин-гамильтониана следующие: А_|| = 135G, g_|| = 2.366, g₊ = 2.06, g_ср = 2.158.

В первом приближении можно считать, что строение комплексов меди(II) в целлюлозе аналогичным строению моноядерных медных комплексов, когда в плоскости центрального атома металла находятся две карбоксильные группы, а осевое положение могут занимать молекулы воды.

При переходе от температуры жидкого азота к комнатной (рис. 3г) параметры спин-гамильтониана сохраняются, но наблюдается суперпозиция анизотропного спектра с широкой изотропной линией, которую можно, предположительно, отнести к аквакомплексам меди(II). Растянутая изотропная линия указывает на замедленное движение аквакомплексов, которых немного в воздушно-сухих образцах при комнатной температуре.

При увлажнении образцов происходит образование и взаимное перераспределение металлоцентров в матрице целлюлозы. В гидратированных образцах при 77 К (рис. 4) наблюдается наложение двух асимметричных линий от ацидо- и аквакомплексов Cu²⁺.

Рис. 4. Спектры ЭПР Cu²⁺ гидратированных образцов хвойной целлюлозы при 293 К (а) и 77 К (б)

Нужно отметить, что данный спектр плохо разрешен, поэтому параметры спин-гамильтониа-на определены приблизительно: А_|| = 136G, g_|| = 2.36, g₊ = 2.054 для ацидокомплексов и А_|| = 125 ± 2G, g_|| = 2.39, g₊ = 2.07 для аквакомплексов, значения которых близки к таковым значением комплекса [Cu(H₂O)₆]²⁺ при 77 К по данным работы [16]: А_|| = 127 ± 2G, g_|| = 2.40, g₊ = 2.07. При комнатной температуре в гидратированном образце (рис. 4) хорошо видна изотропная линия, которая указывает на присутствие в образце акваионов меди(II), не связанных с карбоксильными группами.

Выводы

Ионный обмен Mn²⁺ на древесной целлюлозе не сопровождается комплексообразованием, взаимодействие с целлюлозой выражается в нейтрализации заряда акваиона кислотными группами биополимера. Методом ЭПР удалось установить состав и строение комплексов меди(II) с карбо-ксильными группами целлюлозы. Обнаружено существование в фазе полимера также и медных аквакомплесов.

Благодарности

Работа выполнена в рамках реализации ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы» (государственный контракт №16.552.11.7089 от 12 июля 2012 г.) с использованием оборудования ЦКП «ЭБЭЭ» ФГБОУ ВПО «ПГТУ».

Литература

[1] Леонович А.А., Оболенская А.В. Химия древесины и полимеров. М.: Лесная промышленность. 1988. 148с.

[2] Гальбрайх Л.С. Целлюлоза и ее производные. Соросовский образовательный журнал. 1996. №11. С.47-53.

[3] Никитин Н.И. Химия древесины. М.-Л.: Изд. АН СССР. 1951. 578с.

[4] Никифорова Т.Е., Багровская Н.А., Козлов В.А., Лилин С.А. Сорбционные свойства и природа взаимодействия целлюлозосодержащих полимеров с ионами металлов. Химия растительного сырья. 2009. №1. С.5-14.

[5] Крешков А.П. Основы аналитической химии. М.: Химия. 1965. Т.2. 376с.

[6] Князев Д.А., Смарыгин С.Н. Неорганическая химия. М.: Высшая школа. 1990. 430с.

[7] Березин Б.Д., Голубчиков О.А. Координационная химия сольватокомплексов солей переходных металлов. М.: Наука. 1992. 236с.

[8] Мищенко К.П., Поторацкий Г.М. Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов. Л.: Химия. 1976. 328с.

[9] Грунин Ю.Б., Иванова В.Л. Исследование состояния системы целлюлоза - водный раствор электролита. Бумажная промышленность. 1984. №11. С.14-15.

[10] Грунин Ю.Б., Иванова В.Л. Характер взаимодействия в системе целлюлоза - водный раствор электролита. Бумажная промышленность. 1985. №2. С.10-11.

[11] Оболенская А.В., Щеглов В.П., Аким Г.Л. и др. Практические работы по химии древесины и целлюлозы. М.: Лесная промышленность. 1965. 412с.

[12] Фляте Д.М. Свойства бумаги. М.: Лесная промышленность. 1976. 648с.

[13] Чавчавадзе Е.С. Атлас древесины и волокон для бумаги. М.: Ключ. 1992. 329с.

[14] Вишневская Г.П., Молочников Л.С., Сафин Р.Ш. ЭПР в ионитах. М.: Наука. 1992. 165с.

[15] Вишневская Г.П., Сафин Р.Ш., Рамазанов Р.Г., Горожанин В.А. Электронная релаксация и ЭПР ионов Mn(II) в ионообменной сульфосмоле КУ-2Ч8. Теоретическая и экспериментальная химия. 1980. Т.16. №5. С.688-692.

[16] Вишневская Г.П., Сафин Р.Ш., Липунов И.Н., Казанцев Е.И. Исследование состояния ионов меди в карбоксильных катионитах методом ЭПР. Теоретическая и экспериментальная химия. 1975. Т.11. №5. С.651-656.

Размещено на Allbest.ru