Генерация аэрозоля серы пиротехническими составами

Размещено на http://www.allbest.ru/

Генерация аэрозоля серы пиротехническими составами

Стрелкова Анастасия Владимировна,

Пыжов Александр Михайлович,

Рекшинский Владимир Андреевич,

Кукушкин Иван Куприянович

Кафедра химии и технологии органических соединений азота

Пурыгин Петр Петрович

Кафедра органической, биоорганической и медицинской химии

Самарский государственный университет

Аннотация

В данной статье представлены результаты исследований по разработке пиротехнического состава и устройства для генерации аэрозоля серы в режиме горения. Основные задачи, которые при этом решались, заключались в повышении безопасности изготовления и применения генератора аэрозоля серы, упрощении и удешевлении процесса его изготовления с одновременным сохранением высокой эффективности его применения, а также в разработке системы воспламенения его пиротехнического состава. Основное отличие пиротехнического состава для генерации аэрозоля серы, разработанного авторами от существующих в настоящее время в России и за рубежом состоит в том, что разработанный состав не содержит нитроцеллюлозу и продуктов её переработки - дефицитных и чувствительных к внешним воздействиям компонентов. В качестве окислителя, как одного из компонентов термической основы аэрозолеобразующего состава, была использована аммиачная селитра, а в качестве горючего - активный уголь. Было показано, что только в этом случае можно было достичь устойчивого низкотемпературного процесса горения состава, содержащего около 40% действующего вещества - серы. В результате длительных исследований была разработана конструкция генератора аэрозоля серы и система его воспламенения, обладающие повышенной безопасностью изготовления и применения, простотой и низкой стоимостью и имеющие высокую эффективность применения.

Ключевые слова: аэрозоль серы, пиротехнический состав, аммиачная селитра, активный уголь, генератор аэрозоля серы, система воспламенения, промышленные испытания.

Введение

Аэрозолем называется дисперсная система, состоящая из газообразной дисперсионной среды и твердой или жидкой дисперсионной фазы, другими словами, аэрозоль - это взвесь твердых или жидких частичек в газе [1, с.6].

Аэрозоли различных веществ имеют широчайшее применение, как в мирных, так и в военных целях. Например, едва ли не половина мирового урожая сберегается благодаря уничтожению насекомых-вредителей инсектицидными аэрозолями [1, с.6-7]. Различные методы и средства генерации аэрозолей применяются для постановки маскировочных, сигнальных и имитационных дымов, в средствах и системах огнетушения, при управлении осадками и ликвидации туманов, для борьбы с вредными насекомыми, грибками, бактериальными и вирусными заболеваниями растений и так далее.

Соответственно в зависимости от назначения создаются аэрозоли различных веществ: красителей, пестицидов (инсектициды, акарициды, фунгициды), лекарственных препаратов и так далее [2, 3].

Известно, что каждому лекарственному средству или лекарственному растительному сырью придают наиболее удобное для применения состояние, при котором достигается необходимый эффект [4, с.8]. Если какие-либо биологически активные вещества применяются в виде аэрозолей, например, аэрозолей инсектицидов, пестицидов и так далее, то они могут наиболее эффективно воздействовать на живые организмы, причем легкость их переноса и проникновения сильно повышает эффективность их воздействия по сравнению с другими методами [1, с.15]. Поэтому, среди разнообразных способов уничтожения вредных насекомых и возбудителей болезней сельскохозяйственных растений и животных применение ядохимикатов в виде аэрозолей в настоящее время наиболее распространено.

Размеры частиц высокодисперсных аэрозолей близки к размерам мельчайших возбудителей инфекционных болезней, поэтому аэродинамика их проникновения в щели и поры одинакова. Высокодисперсные аэрозоли могут быть весьма эффективно использованы для стерилизации воздуха на предприятиях пищевой промышленности, для медицинской и ветеринарной дезинфекции (например, на птицефабриках). Применение влажных и сухих аэрозолей позволяет уничтожать взрослых насекомых в полете, что недоступно при других способах. Особенно важное значение это имеет при уничтожении таких насекомых, которые ведут скрытый образ жизни и летают только в ночные часы. Их истребление с самолетов ночью невозможно, а при использовании наземной аппаратуры крайне затруднительно.

Для получения аэрозолей различных веществ используются генераторы аэрозолей различных конструкций. Причем, конструкции генераторов аэрозолей обусловлены способами их получения. Известны механические, пневматические, ультразвуковые и пиротехнические способы получения аэрозолей [5]. Наиболее просты в обращении и надежны пиротехнические генераторы аэрозолей. Они представляют собой устройства, при срабатывании которых образуется аэрозоль действующего вещества с размером частиц менее 1 мкм, что обеспечивает его высокую устойчивость в атмосфере воздуха и высокую биологическую активность. Данные устройства мобильны, легко и быстро приводятся в действие и не требуют непосредственного контроля со стороны человека за их работой.

В связи с этим авторами по просьбе специализированных организаций г. Самары проведены исследования по разработке эффективного пиротехнического генератора аэрозоля серы и системы его воспламенения, обладающие повышенной безопасностью изготовления и применения, простотой и низкой стоимостью и имеющие высокую эффективность применения.

Экспериментальная часть

генерация аэрозоль сера пиротехнический

Оценка динамической активности углеродных материалов по оксидам азота проводилась по методике, в основу которой, была положена методика определения активности углей по бензолу (ГОСТ 1721-71). Испытуемый уголь предварительно измельчали и просеивали. Использовали фракцию угля с размером частиц 0.5-1.5 мм. Перед каждым экспериментом уголь сушили в течение одного часа при температуре 110-115 °C в слое не более 5 мм.

Оксиды азота получали в результате реакции взаимодействия 40%-ного раствора нитрита натрия с 68.5%-ным раствором азотной кислоты. Момент «проскока» оксидов азота через слой испытуемого углеродного материала фиксировали секундомером по изменению оранжевой окраски поглотительного раствора в красный. В качестве поглотительного раствора использовался 12%-ный раствор гидроксида калия, а в качестве индикатора - метилоранж. За меру активности углей был принят процент относительного привеса навески углей после пропускания через них оксидов азота до момента «проскока».

Оценка энергии активации химических процессов, протекающих в составах, состоящих из серы, аммиачной селитры и угля в соотношении 4: 4: 2 проводилась с помощью метода определения температуры вспышки инициирующих взрывчатых веществ по ГОСТ Р22.2.07-94. Строилась кривая зависимости времени задержки начала разложения испытуемого состава от температуры нагрева нагревательного прибора. С помощью компьютерной программы определялись все составляющие уравнения Тодеса, в частности, энергия активации процесса. Коэффициент корреляции изменялся в пределах 0.954-0.986.

Пиротехнический состав для генерации аэрозоля серы

Сера является природным пестицидом и широко используется как в лечебных целях, так и для санитарно-гигиенической обработки различных объектов промышленного и сельско-хозяйственного назначения. Эффективность действия серы в значительной степени зависит от ее дисперсности. Поэтому наиболее эффективным является применение серы в виде аэрозоля. За последнее время в нашей стране осуществлен ряд проектов по созданию генераторов аэрозолей, действующим веществом которых является высокодисперсная сера, оказывающая губительное действие на насекомых и болезни растений, например, на листовую плесень, гниль, мучнистую росу и тому подобное.

Наиболее распространенным способом получения аэрозолей в пиротехнических генераторах является термоконденсационный способ - за счет тепла процесса горения термической основы аэрозолеобразующего состава происходит нагрев и испарение действующего вещества, пары которого затем, за пределами корпуса генератора, конденсируются в аэрозоль. В основном все аэрозолеобразующие вещества имеют органическое происхождение и, как следствие, низкую температуру кипения. Поэтому далеко не всякая пиротехническая основа может быть использована для получения этих аэрозолей.

Например, температуры кипения наиболее часто применяемых органических красителей, биологически активных, дымообразующих веществ не превышают 405 °C.

В настоящее время в России и за рубежом считается, что для получения аэрозоля элементной серы без заметного содержания токсичного сернистого газа, наиболее целесообразно использовать достаточно низкотемпературные пиротехнические составы на основе нитратов целлюлозы и мелкозернёных порохов (патент RU №2042658, патент RU №2124839, патент СРР №90560) [6]. Но, к сожалению, практика применения генераторов снаряженных подобными составами показала, что, наряду с высокой эффективностью их действия, они обладают и рядом существенных недостатков, которые снижают их потребительские качества и повышают опасность их изготовления и применения. Это, в первую очередь, вызвано тем, что пиротехнические составы, содержащие более 40% нитроцеллюлозы, обладают некоторой чувствительностью к механическим воздействиям и электрическому разряду [7].

В связи с этим, сотрудниками кафедры ХТОСА были проведены исследования, посвященные разработке пиротехнического генератора аэрозоля серы, не содержащего нитроцеллюлозу и продуктов её переработки.

Были исследованы различные варианты сочетаний окислителей и горючих, которые могли бы применяться в качестве пиротехнической основы генератора аэрозоля серы. Одним из таких сочетаний была композиция, состоящая из аммиачной селитры и различных видов углеродсодержащих материалов. Например, пиротехническая смесь аммиачной селитры с углём широко известна и уже достаточно давно применяется в пиротехнике для различных целей (суррогатные аммонийные пороха, дымовые составы и прочее) [4] как доступная и недорогая пиротехническая основа. При работе пиротехнического генератора, снаряженного подобным аэрозолеобразующим составом, состоящим из вышеуказанной пиротехнической основы и серы, может реализоваться следующий механизм получения аэрозоля: при горении пиротехнической основы по реакции: 2NH₄NO₃ + C = CO₂ + 4H₂O + 2N₂ происходит выделение тепла, за счёт которого сера нагревается и испаряется, после чего её пары выносятся газами за пределы генератора, где охлаждаются и конденсируются в аэрозоль с размером частиц менее 1 мкм. Генерация паров серы должна проводиться в частично замкнутом объеме так, чтобы исключить вылет аэрозоля серы с температурой более 220-250 °C (температура самовоспламенения серы на воздухе) и её последующее догорание на воздухе. Благодаря высокой дисперсности аэрозоля обеспечивается его высокая устойчивость в атмосфере, развитая реакционная поверхность и высокая биологическая активность действующего вещества [8].

Роль стабилизатора температуры вылетающего аэрозоля и пламегасителя может выполнять добавка сульфата аммония, который претерпевает разложение с затратами тепла при температуре 220 °C и менее.

Но в традиционных углесодержащих пиротехнических составах уголь, как правило, используется в виде графита и аморфного углеродсодержащего материала - сажи и древесного угля. Термическое окисление углерода в таких составах происходит по кинетическому и внешнедиффузионному механизмам и при горении развивается достаточно высокая темпера-тура (от 600 до 2000 °C и выше) и скорость процесса. Использование такой пиротехнической основы для генерации низкотемпературных аэрозолей оказалось возможным лишь после того, как авторами впервые был обнаружен и внедрен в практику эффект значительного влияния адсорбционной активности углей, используемых в качестве горючих компонентов, на параметры горения серных аэрозолеобразующих составов.

Были исследованы процессы горения смеси аммиачной селитры и различных марок углерода (в виде древесного и активированного углей, сажи, графита и технического углерода) в сочетании с большим количеством серы (около 40%). Оказалось, что в этих условиях способностью к горению при температуре около 450 °C обладали только составы, содержащие угли с определенной адсорбционной активностью. Причем, устойчивость горения этих составов значительно повышалась с увеличением активности последних.

Этот факт говорил о том, что возможно определяющей стадией в многостадийном процессе горения составов на основе активных углей и с большим содержанием серы является процесс диффузии газообразных окисляющих агентов в поры угля (внутридиффузионное торможение). При традиционном применении малоактивных углей, графита и сажи процессы термического окисления углерода оксидами азота протекают в кинетическом и внешнедиффузионном раежимах, что позволяет реализовать высокие температуры и скорости процессов. С целью уточнения обнаруженного явления была разработана методика оценки динамической активности углей по оксидам азота - окисляющим агентам, которые образуются при разложении аммиачной селитры. За меру активности углей был принят процент относительного привеса навески углей после пропускания через них оксидов азота до момента «проскока».

Были исследованы процессы горения трехкомпонентных насыпных составов на основе углей с различной активностью. Полученные результаты представлены в табл. 1.

Табл. 1. Параметры горения трехкомпонентных составов (диаметр образцов 46 мм)

Как видно из табл. 1, способностью к устойчивому горению с относительно небольшим остатком (характеризует полноту сгорания состава и вылета серы за пределы фронта горения) обладают только составы на основе активных углей с динамической активностью по оксидам азота не менее 1.64%.

Такая относительно высокая способность к горению составов на основе активных углей (СКТ-10, АГ-2, АГ-3) при относительно низких температурах может быть вызвана меньшей энергией активации процессов протекающих во внутридиффузионной области по сравнению с процессами, которые проходят в кинетической области [9], при применении менее активных углей - древесного угля, сажи, графита. С целью подтверждения этого предположения были определены энергии активации процессов горения, в которых участвовали выбранные марки углерода. Для этого использовался метод определения температуры вспышки составов. Полученные результаты приведены в табл. 2.

Как и предполагалось, наименьшими значениями энергии активации обладали процессы, в которых участвовали угли с высокой сорбционной способностью. Причем, наименьшей энергией активации обладал процесс, в котором участвовал уголь СКТ-10. Этот уголь обладает самой большой сорбционной способностью по «кислым» газам, таким как оксиды азота, которые образуются при разложении нитрата аммония в интервале температур от 240 до 290 °C [8]. Кроме того, величина энергии активации процессов с самым активным углем СКТ-10 (равная 38.5 кДж/моль) оказалась почти вдвое меньше значений этих величин для процессов, в которых применялись традиционные для пиротехники виды углерода - древесный уголь, сажа и графит (74-85 кДж/моль). Это свидетельствует о том, что определяющей, наиболее медленной стадией процесса горения составов на основе активных углей является подвод и отвод веществ, то есть он протекает в диффузионной области и описывается законами диффузии, поскольку известно, что в этом случае кажущаяся энергия активации вдвое меньше энергии активации в кинетической области. Также известно, что диффузионная область протекания гетерогенных процессов характеризуется величинами энергии активации равными Е ? 5-20 кДж/моль, а кинетическая - Е ? 50-200 кДж/моль [9, 11].

Табл. 2. Энергии активации химических процессов, протекающих в трехкомпонентных составах на основе различных углей

Уже в первых предварительных экспериментах было обнаружено, что в отличие от традиционно применяемых сажи и древесного угля, активные угли в смесях с нитратом аммония и большим содержанием серы (до 40%) могут формировать устойчивый фронт горения с температурой, не превышающей 440-460 °C (температура кипения серы).

Схема процесса образования аэрозоля серы при работе генератора аэрозоля серы, испытание генератора ГАС-200

По результатам исследований влияния активности углей на параметры горения пиротехнических составов и анализа литературы была предложена следующая схема процесса образования паров серы:

Ш Разложение аммиачной селитры при температуре 170-250 °C: NH₄NO₃ > NO₂ + NO + H₂O.

Ш Диффузия оксидов азота к поверхности угля.

Ш Диффузия оксидов азота в поры угля (внутренняя диффузия).

Ш Химическая реакция углерода с оксидами азота.

Ш Отвод продуктов горения (при температуре 430-450 °C) и тепла к частицам серы.

Ш Плавление, испарение серы и отвод паров серы за пределы корпуса генератора газообразными продуктами протекающих реакций, в результате чего происходит охлаждение паров серы и превращение их в аэрозоль.

В результате проведенных исследований был предложен серный аэрозолеобразующий состав, не содержащий в своем составе пироксилиновых порохов и других чувствительных и малодоступных компонентов [12].

Для компактного размещения аэрозольного состава была разработана конструкция корпуса генератора аэрозоля серы, изготавливаемая из двухслойного картона.

В течение нескольких лет опытные генераторы аэрозоля серы на основе аммиачной селитры и активных углей использовались различными специализированными организациями г. Самары, в частности, организацией ООО «Фортуна-БИО» в 2012-2013 гг. при санитарно-гигиенической обработке объектов сельскохозяйственного и промышленного назначения в различных областях России. В ходе проведенных испытаний было показано, что генераторы соответствуют техническому заданию на их изготовление и санитарным требованиям по обработке аэрозолем серы объектов объемом 150-200 м³. Во всех испытаниях при работе генератора не наблюдались какие-либо нежелательные и негативные эффекты (пламенное горение, затруднение приведения в действие и тому подобное).

Полученные результаты многолетних испытаний опытных генераторов аэрозоля серы позволили разработать эффективную конструкцию генератора аэрозоля серы ГАС-200 и систему его воспламенения в виде пиротехнического шнура или спичек-воспламенителей.

Заключение

Предложенная авторами термическая основа, состоящая из аммиачной селитры и активных углей, позволила разработать высокоэффективный пиротехнический состав для получения аэрозоля серы, который в отличие от «пороховых» составов, содержащих продукты переработки нитроцеллюлозы, лишен их недостатков. Пиротехнический генератор ГАС-200, содержащий новый состав для генерации аэрозоля серы, отличается простотой конструкции, надежностью, безопасностью эксплуатации и низкой себестоимостью. Генератор прошел широкомасштабные промышленные испытания и рекомендован к промышленному использованию.

1. Впервые разработана эффективная термическая основа пиротехнических составов, состоящая из аммиачной селитры и активного угля, имеющего динамическую активность по оксидам азота не менее 1.64%.

2. Предложена схема процесса образования аэрозоля серы при горении пиротехнических составов на основе активных углей.

3. Показано, что генератор аэрозоля серы на основе активных углей обладает эффективностью «порохового» генератора и может быть использован для промышленного приме-нения.

Литература

1. Петрянов-Соколов И.В., Сутугин А.Г. Аэрозоли. М.: Наука. 1989. 142с.

2. Фармацевтическая технология: технология лекарственных форм: учебник. Краснюк И.И. [и др.]. М.: Издат. центр «Академия». 2006. 592с.

3. Александров В.Н., Емельянов В.И. Отравляющие вещества: учебное пособие. М.: Воениздат. 1990. 271с.

4. Шидловский А.А. Основы пиротехники. М.: Машиностроение. 1964. 340c.

5. Мадякин Ф.П. Краткая энциклопедия по пиротехнике. КХТУ. 1998. 124 с.

6. Мадякин Ф.М., Тихонова Н.А. [и др.]. Пестицидные составы на основе серы. Материалы Всероссийской научно-технической конференции. Казань: 2003. С.184-192.

7. Андреев К.К., Беляев А.Ф. Теория взрывчатых веществ. М.: Оборонгиз. 1960. 596с.

8. Пыжов А.М., Рекшинский В.А. [и др.]. Разработка низкотемпературного аэрозолеобразующего состава на основе активных углей. Успехи в химии и химической технологии: сб. научн. тр. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2007. Т.XXI. №6 (74). С.104-106.

9. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике, 3-е изд. М.: Наука. 1987. 504с.

10. Мадякин Ф.П., Силин Н.А.. Компоненты гетерогенных горючих систем. М.: ЦНИИНТИ. 1984. 300с.

11. Загурский И.Н., Хорошилов А.В. Физическая химия. Раздел: Химическая кинетика и катализ. Орел: ОрелГТУ. 2001. 132с.

12. Пиротехнический состав для генерации аэрозоля серы: пат. 2258056 Рос. Федерация: МПК С 06 В 3/00, А 01 N 25/08, 25/18/ Рекшинский В.А., Пыжов А.М.; заявитель и патентообладатель Самарский гос. техн. ун-т. № 2004106813; заявл. 09.03.2004; опубл. 10.08.2005, Бюл. №22. 2с.

Размещено на Allbest.ru