Термодинамическое моделирование фазообразования при охлаждении цинксодержащего медеплавильного шлака

Размещено на http://www.allbest.ru/

Термодинамическое моделирование фазообразования при охлаждении цинксодержащего медеплавильного шлака

Тюшняков Станислав Николаевич,

Селиванов Евгений Николаевич

Лаборатория пирометаллургии цветных металлов,

ФГБУН Институт металлургии УрО РАН

Аннотация

Выполнено термодинамическое моделирование (ТДМ) фазообразования при охлаждении от 3500 °C рабочего тела, отвечающего составу шлака автогенной плавки медно-цинковых концентратов. Результаты ТДМ указали на возможность отгонки цинка из шлака одновременно с переводом части железа (до 24.4%) в металлическое состояние при повышенных температурах, характерных для дугового разряда в электропечах. Повышенные содержания поливалентных ионов железа в шлаке и низкая термическая устойчивость оксидов меди и железа способствуют восстановлению и переходу в газ цинка (выше 1250 °C) и меди (выше 2200 °C).

Ключевые слова: термодинамическое моделирование, железо-силикатный шлак, цинк, медь, фазообразование.

Введение

Методы термодинамического моделирования (ТДМ) позволяют оценить влияние высокотемпературных зон (напр., в электропечах постоянного тока) на фазообразование и распределение ценных металлов. В публикациях [1-5] отражены основные принципы и методы термодинамических расчетов в неорганических системах, позволяющие прогнозировать составы равновесных фаз в широких температурных интервалах и распределение компонентов по продуктам при нагревании до различных температур и изменении состава рабочего тела.

Ранее [6-8] проведен анализ равновесных состояний в сложных оксидно-сульфидных системах, отвечающих по составу шлаку конвертирования медных штейнов и шлаку автогенной плавки медно-цинковых концентратов, а также оценено межфазное распределение ценых компонентов. Кроме того, в указанных работах выявлено влияние степени окисленности железа (Fe³⁺/Fe²⁺) на формы нахождения ценных металлов в шлаке.

Цель настоящей работы - оценить влияние высокотемпературных областей, характерных для электропечей, на поведение цветных металлов при нагреве цинксодержащих медеплавильных шлаков.

Методика моделирования

Равновесные состояния рабочих тел (РТ) моделировали с использованием программного комплекса HSC Chemistry 6.12 (Outotec) [9], ориентированного на определение минимума энергии Гиббса по трем основным термодинамическим характеристикам - теплотам образования (ДH), энтропии (ДS) и теплоемкости (C_p). Этот программный комплекс широко используется для анализа состояний металлических, оксидных и сульфидных систем, описания процессов окисления и восстановления в сложных системах [10-13].

Термодинамические расчеты выполнены в температурном интервале 0-3500 °C для исходного рабочего тела массой 100 кг, отвечающего составу шлака автогенной плавки (печь Ванюкова) медно-цинковых концентратов. При моделировании учитывали свойства: оксидов - Al₂O₃, CaFeSi₂O₆, CaO, CaAl₂Si₂O₈, CaMgSi₂O₆, CaSiO₃, Ca₂SiO₄, FeAl₂O₄, FeO, Fe₂O₃, Fe₃O₄, Fe₂SiO₄, FeSiO₃, MgO, MgSiO₃, SiO₂, ZnFe₂O₄, ZnO, ZnAl₂O₄, ZnSiO₃, Zn₂SiO₄; сульфидов - FeS, ZnS, Cu₂S, Cu₅FeS₄; металлов - Fe, Zn, Cu; газов - N₂, O₂, S₂, SO₂, Zn, Cu.

Исходный состав РТ принят следующим, %: 50Fe₂SiO₄, 3FeSiO₃, 6Fe₃O₄, 6Zn₂SiO₄, 1ZnSiO₃, 14CaFeSi₂O₆, 10CaAl₂Si₂O₈, 2FeS, 3ZnS, 2Cu₅FeS₄ и 3MgSiO₃. Моделирование вели при охлаждении РТ от температуры 3500 °C в среде азота.

При моделировании восстановительных процессов, происходящих в электропечах постоянного тока, важным аспектом является температура РТ. В электрической дуге температура достигает 6000-7000 °C, а в катодном и анодном пятнах графитовых электродов - соответственно 3000-4000 и 5000-7000 °C [14-16].

При ТДМ температуру дуги приняли 3500 °C, которая локально распределена в месте контакта дуги и шлакового расплава. Средняя температура расплава, характерная для пирометаллургических процессов переработки шлака, составляет 1300-1600 °C.

Результаты и их обсуждение

Результаты ТДМ равновесных составов (рис. 1) при охлаждении шлака показали, что при комнатной температуре его основой является фаялит (Fe₂SiO₄), содержание которого достигает 40.0%. Кроме того в шлаке находится до 12.0% CaFeSi₂O₆, 10.0 % FeSiO₃ и 11.0% других силикатов (CaMgSi₂O₆, CaSiO₃ и Zn₂SiO₄).

Рис. 1. Изменение количества соединений в конденсированной фазе при охлаждении шлака от 3500 °C по данным ТДМ

Согласно полученным данным медь в шлаке находится, преимущественно, в виде металла в количестве до 1.0%. Начиная с 2150 °C, содержание меди в шлаке снижается и достигает 0.2% при температуре 3500 °C, что обусловлено её возгонкой. Существенно меньшая доля меди выявлена в виде сульфида (Cu₂S) - до 0.42%, который устойчив в интервале температур 500-2000 °C.

Анализ равновесий для железосодержащих соединений (рис. 2) указывает на разрушение железосиликатной основы шлака и переход оксидов и сульфида железа в металлическое состояние.

Рис. 2. Изменение количества железосодержащих соединений в РТ от температуры

термодинамический фазообразование медный цинковый

В диапазоне 0-620 °C происходит увеличение количества CaSiO₃ и FeSiO₃ до значений 8.2 и 15.8%, соответственно. Наблюдаемые изменения, по-видимому, обусловлены распадом CaFeSi₂O₆ и снижением количества этого соединения до 3.5%. Дальнейшее увеличение температуры ведет к практически полному распаду железо-кальциевого силиката. При этом количество силикатов кальция и железа, достигнув максимума, снижаются. Силикаты железа (FeSiO₃ и Fe₂SiO₄) частично распадается на простые оксиды FeO и SiO₂. Силикат кальция (CaSiO₃) вступает в обменные реакции с оксидами магния, кремния и алюминия с образование сложных соединений - CaMgSi₂O₆ и CaAl₂Si₂O₈ (рис. 1) по следующим уравнениям:

CaSiO₃ + MgO + SiO₂ = CaMgSi₂O₆, (1)

при 273-1673 K, ДG₍₁₎ = - 54296 + 5.71T,

при 1673-3773 K, ДG₍₁₎ = 125294 - 100.16T,

CaSiO₃ + Al₂O₃ + SiO₂ = CaAl₂Si₂O₈, (2)

при 273-1773 K, ДG₍₂₎ = - 6120 - 25.88T,

при 1773-2373 K, ДG₍₂₎ = 75608 - 71.99T,

при 2373-3773 K, ДG₍₂₎ = - 59877 - 15.70T.

С увеличением температуры повышаются доли силикатов кальция (Ca₂SiO₄) и магния (MgSiO₃). Доля простых оксидов MgO и CaO незначительна, а Al₂O₃ достигает 3.0% при 3500 °C. Последнее обусловлено высокотемпературным распадом шпинелей FeAl₂O₄ и ZnAl₂O₄ на простые оксиды по уравнениям:

FeAl₂O₄ = FeO + Al₂O₃, (3)

при 2673-3773 K, ДG₍₃₎ = 221358 - 83.44T,

ZnAl₂O₄ = ZnO + Al₂O₃, (4)

при 2773-3773 K, ДG₍₄₎ = 271792 - 100.71T.

В интервале температур 0-1250 °C наблюдается снижение доли фаялита до 11.7%. Количество магнетита (Fe₃O₄) в рассматриваемом температурном интервале составляет около 9.0% и практически не меняется. Дальнейшее увеличение температуры способствует снижению содержания магнетита, который распадается на FeO и кислород, о чем свидетельствует повышение его парциального давления в газе. Взаимодействие FeO c SiO₂ по уравнению, описанному ниже, ведет к образованию фаялита, количество которого увеличивается до 30.0% (2000 °C)-34.5% (3500 °C):

2FeO + SiO₂ = Fe₂SiO₄, (5)

при 273-1473 K, ДG₍₅₎ = - 36519 + 12.38T,

при 1473-3773 K, ДG₍₅₎ = 15432 - 23.24T.

Начиная с 1450 °C, в РТ возрастает количество металлического железа - до 9.7% при 3500 °C. Из этого следует, что воздействие на шлак высокотемпературной электрической дуги способствует переходу железа в металлическое состояние.

Аналогичные выкладки применены к цинксодержащим соединениям (рис. 3), что позволило проследить пределы их существования в рассматриваемых температурных интервалах. При 0-1700 °C происходит снижение содержания силиката цинка (Zn₂SiO₄) c 2.4 до 1.1%, что, вероятно, обусловлено его распадом на ZnSiO₃ и ZnO, доли которых возрастают до 1.0 и 3.5%, соответственно. Помимо того количество ZnO возрастает и за счет обменной реакции сульфида цинка с оксидом железа(II). При этом содержание ZnS снижается с 7.0 до 1.1%, а FeS повышается до 3.0% (рис. 2). В рассматриваемом температурном интервале в системе возрастает содержание цинковистой шпинели (ZnAl₂O₄) до 0.6%, что является результатом обменной реакции между FeAl₂O₄ и ZnO:

FeAl₂O₄ + ZnO = ZnAl₂O₄ + FеO, (6)

при 1873-2273 K, ДG₍₆₎ = 36345 - 19.56T,

при 2273-2873 K, ДG₍₆₎ = - 36037 + 12.35T.

Рис. 3. Изменение равновесных составов цинксодержащих соединений от температуры

Рис. 4. Изменение состава газа над РТ с температурой

Выше 1500 °C снижается количество всех цинксодержащих фаз и возрастает парциальное давление цинка в газе. В интервале 2000-3500 °C в конденсированном продукте выявлены лишь следовые количества цинксодержащих соединений.

Равновесный состав газов (рис. 4) в интервале 0-1100 °C не меняется. Однако выше 1100 °C в газе повышаются концентрации сернистого ангидрида и цинка, значения которых достигают 31.5 и 47.1% (2150 °C), соответственно. Наблюдаемые изменения обусловлены окислением сульфидов железа и цинка, входящих в состав конденсированной фазы, с образованием сернистого ангидрида, а также восстановлением цинка из силикатов и оксидов в ходе обменных реакций.

Начиная с 2500 °C в газе появляться кислород, концентрация которого приближается к 10.5% при 3500 °C. Такое положение является следствием диссоциации оксидов, входящих в состав рабочего тела, при высоких температурах. За счет разбавления газа кислородом, концентрации цинка и сернистого ангидрида в газе снижаются до 41.7 и 27.6%. Важно отметить, что при температурах выше 1650 °C в газовой фазе выявлена медь, концентрация которой увеличивается до 7.3% при 3500 °C.

Выводы

1. Подтверждена возможность отгонки цинка из цинксодержащего шлака медеплавильного производства за счет обменных реакций с участием поливалентных оксидов железа одно-временно с переводом части железа в металлическое состояние при повышенных температурах.

2. Увеличение температуры рабочего тела до 3500 °C приводит к полному переводу цинка в газ до следовых значений и образованию металлического железа (степень перехода 24.4%) из его оксидов и силикатных соединений.

3. В температурном интервале 2100-2700 °C достижимы содержания цинка в газе на уровне 45.0-47.0%, что предполагает возможность его последующей конденсации. При пониженных содержаниях цинка в газе предпочтителен способ, включающий окисление возгонов до ZnO, и их отделения для последующей гидрометаллургической переработки на качественный металл.

Литература

1. Михайлов Г.Г., Леонович Б.И., Кузнецов Ю.С. Термодинамика металлургических процессов и систем. М.: МИСиС. 2009. 520с.

2. Ватолин Н.А., Моисеев Г.К., Трусов Б.Г. Термодинамическое моделирование в высокотемпературных неорганических системах. М.: Металлургия. 1994. 352с.

3. Моисеев Г.К., Вяткин. Г.П. Термодинамическое моделирование в неорганических системах. Челябинск: Кн. изд-во ЮУрГУ. 1999. 256с.

4. H.Y. Sohn. Process Modeling in Non-Ferrous Metallurgy. In: Treatise on Process Metallurgy: Industrial Processes (Ed. by S. Seetharaman). Oxford: Elsevier Ltd. 2014. Chapter 2.4. P.701-838.

5. G.G. Richards, D. Dreisinger, A. Peters, J.K. Brimacombe. Mathematical Modeling of Zinc Processes. Proceedings of the International Symposium on Computer Software in Chemical and Extractive Metallurgy. Canada: Metallurgical Society of the Canadian Institute of Mining and Metallurgy. 1988. P.223-252.

6. Мансурова А.Н., Удоева Л.Ю., Селиванов Е.Н., Гуляева Р.И. Термодинамическое моделирование фазообразования при охлаждении системы FeO_x-SiO₂-Cu₂O-ZnO-FeS. Вестник Казанского технологического университета. 2010. №2. С.49-53.

7. Селиванов Е.Н., Гуляева Р.И., Удоева Л.Ю., Беляев В.В., Влияние скорости охлаждения на фазовый состав и структуру шлаков конвертирования медных штейнов. Металлы. 2009. №4. С.8-16.

8. Селиванов Е.Н., Гуляева Р.И., Беляев В.В., Удоева Л.Ю. Влияние степени окисленности железа на формы нахождения цветных металлов в высокожелезистых шлаках. Cб. трудов Всероссийской научной конференции с международным участием «Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья и синтеза на его основе функциональных материалов». Апатиты: Изд-во Кольского научного центра РАН. 2008. Ч.1. С.154-157.

9. Roine A. HSC Chemistry 6.0 User's Guide. Chemical Reaction and Equilibrium Software with Extensive Thermochemical Database and Flowsheet Simulation. Pori: Outotec Research Oy. 2006. 448p.

10. Ларионов А.В., Удоева Л.Ю., Чумарев В.М., Мансурова А.Н. Термодинамическое моделирование фазообразования в сплавах Mo-Si, легированных иттрием. Бутлеровские сообщения. 2015. Т.43. №9. С.84-88.

11. Ларионов А.В., Удоева Л.Ю., Чумарев В.М. Термодинамическое моделирование фазообразования в сплавах Mo-Si, легированных скандием или неодимом. Бутлеровские сообщения. 2015. Т.43. №9. С.89-96.

12. Толокнов Д.А., Селиванов Е.Н., Гуляева Р.И. Термодинамическое моделирование металлотермического восстановления сульфидов. Часть 1. Алюмотермия. Бутлеровские сообщения. 2012. Т.29. №1. C.84-88.

13. Толокнов Д.А., Селиванов Е.Н., Гуляева Р.И. Термодинамическое моделирование металлотермического восстановления сульфидов. Часть 2. Силикотермия. Бутлеровские сообщения. 2012. Т.29. №1. C.89-92.

14. Гущин С.Н., Князев М.Д., Крюченков Ю.В., Кутьин В.Б., Лобанов В.И., Ярошенко Ю.Г. Теория и практика теплогенерации. Екатеринбург: УГТУ-УПИ. 2005. 379с.

15. Полухин П.И. Технология металлов и сварка. М.: Высшая школа. 1977. 464с.

16. Миронов Ю.М. Электрическая дуга в электротехнологических установках. Чебоксары: Изд. Чуваш. ун-та. 2013. 290с.

Размещено на Allbest.ru