Взаимодействие гидрата 1-герматранола с D-винной кислотой в воде

Полная исследовательская публикация _______________________________ Барышок В.П. и Ле Н.Т.З.

Размещено на http://www.allbest.ru/

104 _____ http://butlerov.com/ ______ ©--Butlerov Communications. 2015. Vol.42. No.4. P.100-103. (English Preprint)

Полная исследовательская публикация Тематический раздел: Препаративные исследования.

Регистрационный код публикации: 15-42-4-100 Подраздел: Органическая химия.

100 __________ ©--Бутлеровские сообщения. 2015. Т.42. №4. ________ г. Казань. Республика Татарстан. Россия.

Взаимодействие гидрата 1-герматранола с D-винной кислотой в воде

Барышок Виктор Петрович

Кафедра химической технологии. Иркутский национальный исследовательский технический университет. Ул. Лермонтова, 83. г. Иркутск, 664074. Россия. Тел.: (3952) 40-55-13. Е-mail: baryvik@yandex.ru

Ле Ньят Тхюи Занг

Baria-Vung Tau University, Vung-Tau, Vietnam. 80 Trэхng Cфng Рinh, Phэ?ng 3, TP. Vung Tаu

При взаимодействии гидрата 1-герматранола, N(CH2CH2O)3GeOH.H2O, с D-винной кислотой в водной среде герматрановый цикл разрушается и образуется бис(-тартрато)ди(гидроксо)германат(IV) триэтаноламмония. К этому же биядерному комплексу пентакоординированного германия приводит реакция бис(-тартрато)ди(гидроксо)дигерманиевой кислоты с триэтаноламином. Молекулы пиридина в бис(-тартрато)ди(гидроксо)германате(IV) пиридиния легко замещаются триэтаноламином, образуя также бис(-тартрато)ди(гидроксо)германат(IV) триэтаноламмония.

Ключевые слова: гидрат 1-герматранола, D-винная кислота, триэтаноламин, бис(-тарт-рато)ди(гидроксо)германат(IV) триэтаноламмония, бис(-тартрато)ди-(гидроксо)германат(IV) пиридиния.

Герматраны обладают широким спектром биологического действия, проявляя противо-опухолевый, иммуностимулирующий, радиозащитный эффекты, а также уменьшают повреж-дающее действие повышенных и пониженных температур на растения [1-4].

Аддукты, полученные из герматранов и окси-, кето- и поликарбоновыми кислот в спиртовой или водно-спиртовой среде снижают токсическое действие лекарственных средств, усиливают их лечебный эффект и расширяют спектр целительного действия [5-7]. Авторы предположили в этих аддуктах образование координационных связей карбоксильной группы либо непосредственно с атомом Ge, либо с атомом азота герматранового цикла, либо с функциональной группой заместителя у атома Ge. Однако ни одно из предположений не было строго доказано. В то же время нами ранее установлено, что реакция 1-герматранола с монокарбоновыми кислотами и спиртами приводит к соответствующим 1-ацилокси- [8] и 1-алкоксигерматранам [9, 10].

Экспериментальная часть. Спектры ЯМР 1Н и 13С зарегистрированы на приборе Bruker DPX-400 (400.13 МГц) в ДМСО-D6, D2O (внутренний стандарт - ацетонитрил CH3CN). ИК спектры записаны на спектрометре Bruker Vertex-70 в микрослое и в таблетках с KBr.

Элементный анализ осуществляли на газоанализаторе “Thermo Finigan” FlashEA 1112. гидрат герматранол винный кислота

Триэтаноламин марки «ч» дополнительно перегоняли при 2 мм рт.ст., Т.кип. 162-163 оС, d420 = 1.1242, nD20 = 1.4852. Диоксид германия и D-винную кислоту марки «ч» использовали без дополнительной очистки. Гидрат 1-герматранола, N(CH2CH2O)3GeOH.H2O (1), синтезировали по методике [11].

Взаимодействие гидрата 1-герматранола с D-винной кислотой. Раствор 0.500 г (1.970 ммоля) 1 и 0.296 г (1.970 ммоля) D-винной кислоты в 10 мл дистиллированной воды нагревали до 80 оС в течение 1 ч, затем упаривали воду при 25 оС и пониженном давлении. Получили 0.750 г (98.7 масс. %) бис(-тартрато)ди(гидроксо)германата(IV) триэтаноламмония (2) в виде вязкой бесцветной массы.

Найдено, %: С 30.97, H 5.09, N 3.60, Ge 19.02.

С22H38N2O20Ge2. Вычислено, %: С 31.13, H 4.96, N 3.63, Ge 18.82.

Спектр ЯМР 1Н:

а) в ДМСО-D6 (д, м.д., интегральная интенсивность протонов, группа): 3.29 уш. с., 12Н, NCH2; 3.73 с., 12Н, ОCH2; 4.14 д., 4Н, СH; 4.98 уш.с., 8 Н, ОН, 8.24 с., 2Н, +NH.

б) в D2O (д, м.д., интегральная интенсивность протонов, группа, КССВ 3J НН, Гц): 3.48 т. 12Н, NCH2, 5.20; 3.96 т., 12Н, OCH2, 5.20; 4.67 с., 4Н, СН.

Тартрат монотриэтаноламмония (3). Раствор 1.129 (7.567 ммоля) триэтаноламина и 1.136 (7.567 ммоля) D-винной кислоты в 10 мл воды кипятили в течение 2 ч. Воду упаривали досуха при 50 оС и пониженном давлении 20 мм рт. ст. После вакууммирования при остаточном давлении 2 мм рт. ст. (1 ч) получили 2.240 г (99.0 масс. %) соли 3 в виде вязкой жёлтой массы.

Спектр ЯМР 1Н 3 в ДМСО-D6 (д, м.д., интегральная интенсивность протонов, группа, КССВ 3J НН, Гц) :3.20 т., 6Н, NCH2, 5.20; 3.71 т., 6Н, OCH2, 5.20; 4.11 с., 4Н, СН; 6.49 уш.с., 7Н, ОН, +NH.

Реакция бис(тартрато)дигерманиевой кислоты с триэтаноламином. К раствору бис(тартра-то)дигерманиевой кислоты, полученной из 1.000 г (9.560 ммоля) диоксида германия и 1.435 г (9.560 ммоля) винной кислоты в 150 мл воды и упаренной до объёма 30 мл [12], добавляли 1.426 г (9.560 ммоля) триэтаноламина и перемешивали при 25 оС в течение 2 ч. Воду удаляли при 50 оС под пониженном давлением 20 мм рт.ст. Получено 3.68 г (99.8%) бесцветной вязкой массы. По химическим сдвигам и интегральной интенсивности протонов в спектре ЯМР 1Н в ДМСО-D6 продукт соответствует строению и составу комплекса 2.

Бис(м-тартрато)дигидроксодигерманат пиридиния (4). Смесь 1.001 г (0.010 ммоля) диоксида германия, 1.436 г (0.010 ммоля) D-винной кислоты и 0.760 г (0.012 ммоля) пиридина в 20 мл воды кипятили до получения растворения диоксида германия и продолжали нагревать в течение 1 ч. Затем при 50 оС и пониженном до 20 мм рт. ст. давлении упаривали воду, бесцветный твёрдый остаток сушили в вакууме 2 мм рт.ст. при 25 оС (1 ч). Получено 2.930 г (92.8%) бесцветного твердого вещества 4 с Т.разл. 280-282 оС. Перекристаллизацией из воды получены мелкие бесцветные кристаллы с Т.разл. 280-281 оС.

Найдено, %: С 34.17, H 3.19, N 4.40, Ge 24.12.

С18H18N2O14Ge2. Вычислено, %: С 34.23, H 2.87, N 4.44, Ge 22.99.

Взаимодействие (м-тартрато)дигидроксодигерманата пиридиния (4) с триэтаноламином.

а) Раствор 0.174 г (1.166 ммоль) триэтаноламина и 0.737 г (1.166 моль) комплекса 4 в 20 мл воды кипятили 3 ч. После удаления воды досуха при 98 оС и выдерживания в вакууме 2 мм рт. ст. при 50 оС (1 ч) получили 0.801 г бис(м-тартрато)дигидроксодигерманата пиридиния-триэтаноламмония (5) в виде бесцветного осадка.

Спектр ЯМР 1Н 5 в ДМСО-D6 (д, м.д., интегральная интенсивность протонов, группа, КССВ 3J НН, Гц) :3.30 т., 6Н, NCH2, 4.74; 3.75 т., 6Н, OCH2, 4.74; 4.13 с. 4Н, СН; 5.15 уш.с., 2Н, +NH; 8.10 т., 2Н, м-СН; 8.63 т.т., 1Н, п-СН; 8.92 д.д., 2Н, о-СН.

б) Смесь 0.207 г (1.390 ммоль) триэтаноламина и 0.430 г (0.695 моль) комплекса 4 в 20 мл воды нагревали до кипения в течение 3 ч. После удаления воды досуха при 98 оС получено 0.533 г (99.4%) вязкой бесцветной массы, строение и состав которой по химическим сдвигам и интегральной интенсивности протонов в спектре ЯМР 1Н в ДМСО-D6 соответствуют комплексу 2.

Результаты и их обсуждение. Взаимодействие гидрата 1-герматранола 1 с D-винной кислотой в водном растворе при нагревании до 80 оС в течение часа приводит к расщеплению герматранового остова 1 и образованию соединения с ониевым атомом азота - бис(-тартрато)ди(гидроксо)-германа-ту(IV) триэтаноламмония 2 (схема 1).

Схема 1

В спектре ЯМР 1Н раствора 2 в ДМСО-D6 резонансные сигналы протонов групп +NCH2 и OCH2 представлены широкими синглетами, смещёнными в слабое поле соответственно на 0.09 и 0.02 м.д. по сравнению с уширенными триплетами этих групп в тартрате триэтанол-аммония [HN(CH2CH2OH)3]+ [OC(O)CH(OH)CH(OH)COOH]- (3). Химические сдвиги групп СНСН в 2 проявляются в виде дублета, а в 3 - синглета.

Спектр ЯМР 1Н комплекса 2 в D2O содержит синглетный резонансный сигнал протонов фрагментов СНСН лигандов винной кислоты при 4.67 м.д., а химические сдвиги групп NCH2 и ОСН2 представлены хорошо выраженными триплетами при 3.48 и 3.96 м.д. соответственно. Различие спектров ЯМР 1Н в растворах 2 в ДМСО-D6 и D2O обусловлено, по-видимому, неодинаковым характером водородных связей: В ДМСО они могут осуществляться как между самими группами ОН и +NH триэтаноламмония, так и с кислородными атомами дианиона бис(-тартрато)ди(гидроксо)дигермания и группами ОН у атома германия. В водном растворе 2 катионы и анионы образуют собственные гидратные оболочки, в которых водородные связи молекул воды с группами ОН и NH катионов триэтаноламмония и с кислородными атомами комплексного дианиона 2, находятся в быстром обмене, тем самым усредняя невалентное окружение этих обособленных ионов.

В ИК-спектре 2 присутствует широкая полоса валентных колебаний ассоциированных гидроксильных групп триэтаноламмония (3436 см-1). Судя по низкочастотному сдвигу этой полосы в ИК-спектре тартрата триэтаноламмония 3 (3406 см-1) степень ассоциации групп ОН в этой молекуле выше, чем в 2. Валентные колебания групп СН и СН2 проявляются при 2927 см-1 с плечами (2852 и 2974 см-1). Частота колебаний нasС=О наблюдается при 1643 см-1, что на 95 см-1 ниже, чем в спектре самой виноградной кислоты (1738 см-1). Это, возможно, свидетельствует о связывании в 2 кислородных атомов карбокси-групп атомами германия в более прочный координационный комплекс, чем в бис(м-тартрато)дигидроксодигерманате пиридиния 4, в котором частота колебаний нasС=О заметно выше (1707 см-1).

Тартратный комплекс, подобный по составу 2, ранее получен реакцией бис(-тартра-то)ди(гидроксо)дигерманиевой кислоты с диантипирилметаном при 80 оС в водной среде [12]. Его кристаллическая молекулярная структура установлена методом РСА.

С целью подтверждения строения комплекса 2 нами осуществлён его встречный синтез взаимодействием бис(-тартрато)ди(гидроксо)дигерманиевой кислоты с двумя эквивалентами триэтаноламина в водной среде (схема 2).

Схема 2

Комплекс 2 образуется также в реакции замещения триэтаноламином внешнесферных ионов пиридиния триэтаноламмониевыми в молекулах бис(-тартрато)ди(гидроксо)диггер-маната(IV) пиридиния 4 (схема 3).

Взаимодействие пиридиниевого комплекса 4 с триэтаноламином в соотношении 1:1 приводит к замещению одного из внешнесферных катионов пиридиния триэтаноламмо-ниевым (комплекс 5, схема 3), а в соотношении 1:2 - к удалению из комплекса 4 всего пиридина и образованию 2.

Схема 3

Спектры ЯМР 1Н и ИК-спектры продуктов реакции замещения ионов пиридиния три-этаноламмониевыми и нейтрализации триэтаноламином бис(-тартрато)ди(гидроксо)диггер-маниевой кислоты оказались практически идентичными.

Выводы

Взаимодействие гидрата 1-герматранола с D-винной кислотой в водном растворе осуществляется с разрушением герматранового цикла и образованием биядерного комплекса пентакоординированного атома германия - бис(-тартрато)ди(гидроксо)германата(IV) три-этаноламмония, в котором ионы триэтаноламмония содержатся во внешней сфере. К этому же соединению приводит реакция триэтаноламина с бис(-тартрато)ди(гидроксо)дигерманиевой кислотой. При взаимодействии триэтаноламина с бис(м-тартрато)дигидроксодигермана-том(IV) пиридиния ионы пиридиния замещаются триэтаноламмониевыми, также образуя бис(-тартрато)ди(гидроксо)германат(IV) триэтаноламмония.

Литература

1. E. Lukevics, L. Ignatovich. In: Metallotherapeutic drugs and metal-based diagnostic agents. The use of metals in medicine. Wiley. 2005. P.279-295.

2. Менчиков Л.Г., Игнатенко М.А. Хим.-фарм. журн. 2012. Т.46. №11. С.3-6.

3. Воронков М.Г., Левит Т.Х., Кириллов А.Ф., Барышок В.П., Козьмик Р.А., Скуртул А.М., Грозова В.М., Овчинникова З.А. Докл. АН СССР. 1988. Т.299. №2. С.509-512.

4. Шигарова А.М., Боровский Г.Б., Ле Н.Т.З., Барышок В.П. Материалы Всероссийской научной конференции «Факторы устойчивости растений в экстремальных природных условиях и техногенной среде». Иркутск: СИФИБР СО РАН. 2013. С.294-296.

5. Солoвьев Е.В., Щербинин В.В., Чернышев Е.А., Котрелев М.В. Пат. РФ 2233286 (1998).

6. Исаев А.Д., Башкирова С.А. Пат. РФ 2333912 (2006).

7. Королев Ю.М., Башкирова С.А. Доклады Академии Наук. 2010. Т.435. №6. С.764-766.

8. Барышок В.П., Ле Н.Т.З., Воронков М.Г. ЖОХ. 2013. Т.83. №8. С.1267-1269.

9. Воронков М.Г., Овчинникова З.А., Романенко Л.С., Барышок В.П. Металлоорг. Химия. 1989. Т.2. С.1308-1310.

10. Ле Н.Т.З., Барышок В.П., Воронков М.Г. Бутлеровские сообщения. 2013. Т.36. №10. С.57-59.

11. Воронков М.Г., Овчинникова З.А., Барышок В.П. Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1987. №4. С.880-881.

12. Марцинко Е.Э., Сейфуллина И.И., Миначева Л.X., Песарогло А.Г., Сергиенко В.С. Журн. Неорг. Хим. 2008. Т.53. №11. С.1814-1822.

Размещено на Allbest.ru