Моделирование кинетики отверждения олигоорганосилоксана

Полная исследовательская публикация _____________ Панов Ю.Т., Чухланов В.Ю. и Ильина Е.С.

Размещено на http://www.allbest.ru/

96 _____________ http://butlerov.com/ ______________ ©--Butlerov Communications. 2012. Vol.31. No.8. P.95-100.

Тематический раздел: Теоретическое моделирование. Полная исследовательская публикация

Подраздел: Элементоорганическая химия. Регистрационный код публикации: 12-31-8-95

г. Казань. Республика Татарстан. Россия. _________ ©--Бутлеровские сообщения. 2012. Т.31. №8. __________ 95

Моделирование кинетики отверждения олигоорганосилоксана

Панов Юрий Терентьевич, Чухланов Владимир Юрьевич и Ильина Елена Сергеевна

Кафедра «Полимерные материалы». Владимирский государственный университет им. Александра Григорьевича и Николая Григорьевича Столетовых. Ул. Горького, 87. г. Владимир, 600000. Владимирская область. Россия. Тел.: (4922) 47-96-19. E-mail: vladsilan@mail.ru

Предложена кинетическая схема поликонденсации связующего при получении кремнийорганических композиционных материалов с полым сферическим стеклянным наполнителем, на основании которой составлено математическое описание процесса. Разработаны алгоритмы и методика расчета эффективных констант поликонденсации на основе экспериментальных данных, в качестве которых используются изменения средних молекулярных масс образующихся промежуточных продуктов в процессе реакции при различных температурах и концентрациях отверждающего агента.

Ключевые слова: олигоорганосилоксаны, кинетика реакции отверждения, математическая модель, эффективные константы поликонденсации.

В ранее опубликованных работах [1-2] были описаны термостойкие композиционные материалы синтактные пенопласты на основе связующих линейных олигодиметилсилоксанов [ОДМС] с концевыми реакционноспособными ОН-группами и полых стеклянных микросфер.

Однако процессы поликонденсации данных кремнийорганических олигомеров изучены недостаточно. Предварительные исследования показали, что полые стеклянные микросферы в отличие от традиционных наполнителей силиконовых эластомеров (например, аэросила) существенным образом не влияют на кинетику реакции и поэтому в дальнейшем их присутствие в композиции не учитывалось.

Экспериментальная часть. В качестве ОДМС в работе был использован низкомолекулярный диметилсилоксановый каучук СКТН-1 с концевыми гидроксильными группами, а в качестве отвердителя - катализатор К18 - тетра-этоксисилан [ТЭОС] с реакционноспособными этоксигруппами в присутствии диэтилдикаприлата олова, являющегося катализатором данной реакции. кинетика отверждение олигоорганосилоксан

В процессе реакции поликонденсации наблюдается изменение вязкости системы, связанное с ростом ММ олигомера. Зависимость логарифма вязкости концентрированных растворов полимеров от логарифма ММ и выражается так же, как и для расплавов полимеров двумя пересекающимися прямыми. Точка пересечения этих прямых, носит название критической.

Тангенс угла наклона при ММ > ММ критической, во всех случаях равен 3.4 [3, 4]. Так как ММ исследуемого олигомера превышает критическую, а исследуемые растворы являются концентрированными, то среднюю ММ в процессе поликонденсации можно легко определить по изменению вязкости раствора графическим методом.

Для определения вязкости был использован модифицированный вибрационный вискозиметр РВ-1 для непрерывного измерения вязкости жидкостей до 20000 ПаЧс. Исследуемое вещество помещалось в ампулу, которая термостатировалась при заданной температуре, с точностью до 0.2 К. В исследуемое вещество погружалась пластина, верхняя часть которой соединена с генератором импульсов.

При включении генератора в пластине возникают продольные колебания. При этом в катушке наводится электродвижущая сила, которая обеспечивает запирание генератора до момента прекращения колебаний, после чего генератор снова включает катушку и цикл повторяется. Чем больше вязкость жидкости, тем быстрее затухают колебания и тем меньше интервалы между включением генератора. Перед измерениями прибор калибруется по эталонным жидкостям с известными значениями вязкости.

Результаты и их обсуждение. Превращение линейных низкомолекулярных органосилоксанов с концевыми ОН-группами в трехмерную структуру, проходит под действием тетраэтоксисилана, продуктами его частичного гидролиза (этилсиликат 40) и другими кремнийорганическими соединениями. Катализаторами реакции являются оловоорганические соединения, стеарат свинца и органические соединения других переходных металлов [5-8].

Механизм действия оловоорганических катализаторов объясняют образованием промежуточного активированного комплекса с последующим отщеплением спирта, регенерацией катализатора и образованием силоксановой связи. В ходе реакции трехмерной поликонденсации наблюдается образование геля, так как сшитые химическими связями линейные макромолекулы не могут отделяться друг от друга под воздействием растворителя.

Гель представляет собой как бы одну гигантскую макромолекулу.

Появление и увеличение содержания геля сопровождается резким возрастанием вязкости системы. В связи с этим реакция функциональных групп замедляется, и процесс поликонденсации на этой стадии редко доходит до конца.

Предположительно реакция протекает с выделением этилового спирта по схеме:

Стадия роста цепи определяет все главные характеристики полимера: ММ, состав полимера, молекулярно-массовое распределение. К прекращению роста цепи приводят как физические (увеличение вязкости системы, экранирование реакционных центров цепи молекулами растворителя), так и химические факторы.

Влияние стеклянного наполнителя на процесс поликонденсации диметилсилоксана и тетраэтоксисилана может проявиться вследствие наличия ОН-групп на поверхности стекла.

Так в работе [9] отмечается, что коллоидные частицы аэросила (размером 3-10 нм) могут взаимодействовать с ОН-группами и блокировать, таким образом, доступ отвердителя к ним.

Для определения влияния наполнителя на процесс поликонденсации, был поставлен контрольный эксперимент с использованием композиции как без наполнителя, так и с наполнителем: аэросилом и полыми микросферами (табл. 1).

Табл. 1. Влияние наполнителя на время гелеобразования 17.5% раствора ОДМС в толуоле (Тр = 298 К)

* концентрация гидроксильных групп на поверхности наполнителя [10].

Проведенные эксперименты показали, что ПСМ в отличие от аэросила, вследствие более крупных размеров, не оказывают существенного влияния на скорость реакции поликонденсации.

Ввиду сложности исследуемой системы, неизвестности механизма протекания реакции, аналитически рассчитать константы скорости реакции поликонденсации и зависимость их от температуры и концентрации ТЭОС не представляется возможным. В связи с этим константы поликонденсации и возможный механизм реакции определяют на основании обработки экспериментальных данных, то есть решают так называемую обратную задачу [2], суть которой состоит в следующем.

Для предполагаемой кинетической схемы поликонденсации составляется математическое описание кинетики процесса. На основании экспериментальных данных по изменению средней молекулярной массы образующихся промежуточных продуктов во времени при различных температурах среды и концентрации ТЭОС находят такие значения кинетических констант поликонденсации, при которых расчетные значения средней молекулярной массы промежуточных продуктов отличались бы от экспериментальных на заданную величину.

При составлении математического описания приняты следующие допущения:

Ш все циклы поликонденсации полностью завершаются, причем отсутствуют процессы, связанные с деструкцией макромолекул;

Ш в каждом цикле происходит четырехступенчатая последовательная реакция с образованием на каждой стадии промежуточных соединений (гомологов), которые вновь реагируют с молекулами исходного олигомера с выделением на каждой стадии этанола;

Ш реакционноспособность функциональных групп не зависит от длины цепи (принцип Флори) [11], то есть константа реакции поликонденсации есть величина постоянная при заданных значениях температуры и концентрации отверждающего агента [12];

Ш связь между всеми мономерными молекулами возникает одновременно, связь между молекулами гомологов и мономерными молекулами возникает по мере образования гомологов;

Ш взаимодействия между образовавшимися молекулами гомологов, ввиду их меньшей подвижности, отсутствуют;

Ш наполнитель является инертным и не влияет на кинетику реакции.

В соответствии с принятыми допущениями кинетическую схему поликонденсации можно представить в следующем виде:

первый цикл:

 (I)

В уравнениях (II) использованы следующие обозначения A(J), B(J), D(J), R(I,J)- концентрации соответственно олигодиметилсилоксана, ТЭОС, образующихся промежуточных продуктов и этилового спирта (моль/л): индекс J - номер цикла, индекс I - номер стадии в J-ом цикле, K(I) - константа скорости реакции в I-ой стадии. В соответствии с допущением [13], константы K(I)(I=) равны между собой.

второй цикл:

J-ый цикл:

и так далее до N-го цикла.

А - олигодиметилсилоксан с концевыми гидроксильными группами;

В - тетраэтоксисилан; R - промежуточный компонент; D - этиловый спирт.

На основании принятой кинетической схемы (I) математическое описание процесса поликонденсации будет иметь следующий вид:

а) для первого цикла:

 (II)

Для определения эффективных констант реакции поликонденсации от условий проведения реакции температуры и концентрации ТЭОС использовались экспериментальные данные по изменению средней молекулярной массы [ММ] образующихся олигомеров.

Средняя молекулярная масса находилась по изменению динамической вязкости 17.5% раствора СКТН-1 в толуоле в различные моменты времени на вибрационном вискозиметре ВВН.

Экспериментальные значения эi в процессе поликонденсации в соответствие с положениями, изложенными в работе [3, 14] при различных значениях температуры и концентрации отвердителя получали вплоть до точки гелеобразования.

б) для J-го цикла:

Задача нахождения константы поликонденсации в данной работе формулируется следующим образом: при заданной кинетической схеме процесса (I) и известных средних молекулярных массах олигомеров в различные моменты времени требуется найти такие константы скорости (k1,k2,k3,k4), при которых средняя относительная погрешность между экспериментальными и расчетными значениями, полученными по уравнениям (II), не превышает заданного значения. Средняя относительная погрешность рассчитывалась по уравнению:

где и - средняя экспериментальная и расчетная молекулярные массы олигомеров в i-ый момент времени; NB - число экспериментальных данных.

Для решения поставленной задачи была составлена программа в среде Matlab R12 с использованием решателя ODE 15S и функции f mons, позволяющей находить минимум функции. Расчетные эффективные значения констант поликонденсации при изменении концентрации отверждающего агента в интервале от 1 м.ч. до 3 м.ч. на 100 м.ч. олигомера и температуры в диапазоне от 313 до 353 К приведены в табл. 2.

Табл. 2. Значения эффективных констант скорости реакции поликонденсации

Данные таблицы обрабатывались методом наименьших квадратов, и на рис. 1 приведена соответствующая поверхность зависимости эффективной константы скорости реакции от концентрации ТЭОС и температуры.

Рис. 1. Поверхность зависимости эффективной константы скорости реакции поликонденсации от содержания ТЭОС и температуры

Зависимость средней ММ от времени реакции, определенной экспериментально, показывает, что представленная математическая модель адекватно отражает процесс поликонденсации ОДМС с концевыми ОН-группами и тетраэтоксисилана. На рис. 2 показаны расчетные и экспериментальные изменения значений ММ в процессе реакции поликонденсации в зависимости от времени.

Как видно из рисунка расхождения между экспериментальными и расчетными значениями ММ минимальны. Средняя относительная погрешность в соответствии с найденными значениями констант во всех опытах не превышала 10%.

Рис. 2. Рост ММ в процессе отверждения при температуре 353 К

Выводы

Для предложенной кинетической схемы процесса поликонденсации связующего при получении кремнийорганических композиционных материалов с полым сферическим стеклянным наполнителем составлено математическое описание, которое с погрешностью +10% адекватно реальному процессу и может быть использовано не только для расчета оптимальных режимов процесса поликонденсации исследуемой системы, но и для других композиций с аналогичной функциональностью.

Литература

1. Чухланов В.Ю., Сысоев Э.П. Применение полых микросфер в кремнийорганических синтактных пенопластах. Стекло и керамика. 2000. №2. С.11-12.

2. V.Y. Chukhlanov, V.V. Kireev. Dielectric Properties of Syntactic Plastic Foams With Poliorganosiloxane Binder In The Ultrahigh Frequency Region. Journal International Polymer Science and Technology Issue. 2003. Vol.30. No.12.

3. Тагер А.А. Физико-химия полимеров. 4-е изд., перераб. М.: Научный мир. 2007. 573с.

4. Цветков В.Н., Эскин В.Е., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах. М.: Наука. 1964. 719с.

5. Батяев Е.А., Харитонов Н.П. Исследование низкотемпературного отверждения полиорганосилоксанов. ЖПХ. 1981. Т.LIV. №8. С.1842-1845.

6. Харитонов Н.П. Кремнийорганические материалы. Л.: Наука. 1971. 268с.

7. Фрейзер А.Г. Высокотемпературные полимеры. М.: Химия. 1971. 294с.

8. Гуревич Е.С. Органические защитные покрытия. Л.: Машгиз. 1959. 352с.

9. Брык М.Т. Полимеризация на твердой поверхности неорганических веществ. Киев: Наукова думка. 1971. 348с.

10. Брык М.Т., Липатова Т.Э. Физико-химия многокомпонентных полимерных систем. Киев: Наукова думка. 1986. 345с.

11. Соболев В.М., Бородина И.В. Промышленные синтетические каучуки. М.: Химия. 1977. 392с.

12. Адлер Ю.П., Маркова Е.В., Грановский Ю.В. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий. М.: Наука. 1976. 280с.

13. Догадкин Б.А., Донцов А.А., Шершнев В.А. Химия эластомеров. М.: Химия. 1981. 376с.

14. Берлин А.А., Вольфсон С.А., Ениколопян Н.С. Кинетика полимеризационных процессов. Москва: Химия. 1978. 320с.

Размещено на Allbest.ru