Термодинамическое моделирование фазообразования в сплавах Mo-Si, легированных иттрием

Размещено на http://www.allbest.ru/

Термодинамическое моделирование фазообразования в сплавах Mo-Si, легированных иттрием

Введение

металл иттрий сплав тугоплавкий

Современный уровень развития авиационного двигателестроения неразрывно связан с проблемой создания новых материалов, пригодных для эксплуатации при рабочих температурах, превышающих возможности жаропрочных сплавов на никелевой основе.

Благодаря всестороннему изучению никелевых эвтектических композитов, стало ясно, что достойную альтернативу следует искать среди эвтектических сплавов на основе тугоплавких металлов с композиционным упрочнением интерметаллидами, а именно их силицидами. По мнению российских и зарубежных исследователей наиболее перспективными являются системы Nb-Si и Mo-Si, способные формировать структуры естественных (in situ) композитов с высокой прочностью и жаростойкостью [1-3].

В литературе широко представлены результаты исследований композиционных материалов на основе MoSi₂, который наиболее резистентен к воздействию кислорода по сравнению с силицидами молибдена с меньшим содержанием Si, но имеет низкую вязкость разрушения [4]. Для повышения трещиностойкости и предела текучести при высокой температуре были предложены гибридные композиты с упрочнением матрицы карбидами и нитридами кремния [5], но механизм упрочнения хрупких фаз оказался ненадежен. Известны попытки снижения окисляемости сплавов Mo-Si путем легирования цирконием [6] и алюминием [7]. Наиболее изучена система Mo-Si-B, в которой формируется трехфазный композит, содержащий Mo₃Si, Mo₅Si₃ и T₂-фазу Mo₅SiB₂ [8], обладающий удовлетворительной резистентностью к окислению, но не исключающий проблему хрупкости упрочняющей фазы. В настоящее время усилия исследователей направлены на поиск легирующих добавок, повышающих предел текучести матрицы и снижающих хрупкость силицидной фазы. Сведения по высокотемпературным композитам на основе Mo-Si доэвтектического состава крайне ограничены и касаются в большей степени определения фазовых равновесий в области диаграммы Mo-Si, богатой молибденом, а также свойств Mo₃Si [9].

В настоящей работе представлены результаты термодинамического моделирования особенностей фазообразования сплава Мо-Si доэвтектического состава, легированного иттрием. Известно, что РЗМ, в частности, иттрий, скандий и лантаноиды, придают уникальные свойства многим сплавам. В качестве легирующих добавок их используют при рафинировании высокотемпературных материалов на основе никеля, ниобия, а также жаропрочных сталей, от О, N, S и Р. Эти металлы обладают не только высокой реакционной способностью, но и капиллярной активностью на межфазных границах и поэтому способны влиять на первичную кристаллизацию сплавов [10-12].

Сведения о воздействии РЗМ на структурно-фазовое состояние сплава Мо-Si доэвтектического состава отсутствуют. Между тем, знание закономерностей фазообразования при формировании сплава Мо-Si, легированного иттрием, представляет не только научный, но и практический интерес.

Экспериментальная часть

Методика моделирования. Для оценки равновесных составов фаз доэвтектических сплавов Mo-Si (3.0-7.0 % масс.), легированных иттрием, использован метод полного термодинамического анализа в интервале температур 25-2500 ^оС. В качестве расчетного аппарата использован програм-мный комплекс HSC 6.12 Chemistry (Outokumpu) [13], требующий сведений о величинах трех основ-ных термодинамических свойств - теплот образования ДH_f, энтропии ДS и коэффициентов температурной зависимости теплоемкости C_p [14]. При выполнении модельных расчетов учитывали возможность образования интерметаллидов в соответствии с бинарными диаграммами состояний систем Mo-Si, Y-Si, Mo-Y [15] и тройной системы Mo-Si-Y [16-18]. Ранее в работах [10-11] по известным методикам, нами были рассчитаны и введены в базу данных программы HSC недостающие термохимические характеристики силицидов иттрия - YSi, Y₅Si₃, YSi₂, Y₃Si₅, Y₅Si₄. Термохимические характеристики силицидов молибдена (Mo₃Si, Mo₅Si₃, MoSi₂) в базе данных программы были заменены значениями, заимствованными из работы [14].

Изучение влияния добавок иттрия на фазообразование в доэвтектических сплавах Mo-Si проводили в два этапа. На первом этапе моделировали поведение при нагреве (выплавку) бинарных сплавов Mo-Si, в результате чего был выбран состав «базового» сплава. На втором - тройных сплавов Mo-Si-Y при непосредственном добавлении иттрия в состав «базового» сплава.

Процесс получения сплава Mo-Si моделировали для системы металлический молибден - металлический кремний в инертной атмосфере (аргон). Расчеты вели на 100 кг шихты. Количество кремния задавали от 3.0 до 7.0 % (масс.).

Результаты и их обсуждение

Как видно из результатов расчета (рис.1а), во всем исследуемом интервале температур присутствуют три фазы - металлический Mo и силициды молибдена Mo₃Si и Mo₅Si₃, что противоречит диаграмме состояния Mo-Si [15]. Доэвтектические сплавы Mo-Si относятся к естественным композитам, в которых матрица и упрочняющая фаза образуются непосредственно из расплава (in situ). На двойной диаграмме Mo-Si в области доэвтектического состава, соответствующего содержанию Si от 1.00 до 8.86 % масс. (от 4.00 до 25.00 % ат.), система состоит из двух фаз - твердого раствора Mo_ss и силицидной фазы, образующихся по урав-нениям:

L - Mo_ss, при Т = 2623 ^оС(1)

L + Mo_ss - Mo₃Si, при Т = 2025 ^оС (2)

Согласно [13], термохимические характеристики силицидов молибдена в базе данных программного комплекса HSC Chemistry 6.12 для Mo₃Si заимствованы из работы [19], а для Mo₅Si₃ и MoSi₂ - из работ [20-22]. Заметим, что сведения, приведенные M.Binnewies и E.Milke [22], в свою очередь заимствованы из работы O. Knacke и других [21]. Значения термохимии-ческих величин силицидов молибдена по данным различных литературных источников приведены в таблице. Анализ таблицы и сравнение результатов моделирования системы Mo-Si, полученных с использованием ДH⁰₂₉₈, ДS⁰₂₉₈ и C_p из различных источников, показали, что температурные зависимости равновесного состава фаз в доэвтектических сплавах Mo-Si хорошо согласуются с двойной диаграммой состояния этих элементов (рис. 1б), если в расчетах заложены данные О. Кубашевского [14]. При этом, как видно из рис. 1, в области высоких температур возможно образование более богатой кремнием фазы Mo₅Si₃, которая при кристаллизации сплава, взаимодействуя с металлическим молибденом, полностью переходит в Mo₃Si.

Таблица. Термодинамические характеристики силицидов молибдена

На рис. 2 на примере фазы Mo₃Si показана зависимость температуры стабилизации (Т_ст) состава сплава от количества вводимого кремния. Видно, что с ростом содержания его в сплаве, Т_ст уменьшается с 1000 до 100 ^оС, при 3.0% и 7.0% (масс.) Si, соответственно. Согласно полученным результатам, в качестве «базового» для дальнейшего моделирования был выбран сплав с содержанием кремния 5.0 % (масс.).

Модель вероятного фазообразования при получении сплава Mo-Si-Y рассчитана для системы Mo₃Si-Mo-Y. Металлический иттрий задавали в количествах 0-5.0 % (масс.) на 100 кг базового сплава, инертная атмосфера - аргон.

Согласно модели, при охлаждении расплава от температур, характерных для вакуум-дуговой плавки (> 2500 ^oC), массовое отношение Mo/Mo₃Si для сплавов с содержанием иттрия 1.0 и 5.0 % (масс.) уменьшается с 1.3 до 0.9 и с 1.7 до 1.2, соответственно (рис. 3). Характер поведения фазы Mo₅Si₃ в тройной системе Mo-Si-Y идентичен ее поведению в бинарном сплаве Mo-Si. Легирующий элемент - Y при высоких температурах находится в элементном виде и в силициде YSi, который по мере охлаждения расплава практически полностью переходит в Y₅Si₃. C повышением концентрации иттрия в сплаве температура начала образования Y₅Si₃ возрастает с 800 до 2600 ^oC. Кроме того, возможно образование небольшого количества Y₅Si₄ с максимумом 0.03 % масс. при Т = 850 ^оС (рис. 3б). При температурах выше 1000 ^оС могут существовать силициды MoSi₂ и YSi₂, а также металлический кремний. Их суммарное количество при 2500 ^оС не превышает 0.5 % масс.

Результаты термодинамического моделирования влияния иттрия на фазообразование в системе Mo-Si(5.0%)-Y(0-5.0%) сплава иттрием указывают на то, что при легировании реальных сплавов небольшое количество иттрия будет входить наряду с кремнием в состав твердого раствора Mo_ss, а основная его часть представлена силицидами.

В доступных нам литературных источниках и базах данных сведений о термохимических величинах двойных силицидов молибдена и иттрия нами не найдено и, соответственно, их образование в расчетах не было учтено. Однако, с учетом данных работ [16-18], в которых было показано, что в системе Mo-Si-Y существуют тройные соединения YMo_0.7Si_1.3 и Y₂Mo₃Si₄, следует ожидать, что иттрий в реальных сплавах будет находиться в форме тройных соединений, входящих в состав их силицидной компоненты.

Таким образом, результаты термодинамического моделирования фазообразований в системе Mo-Si-Y позволяют считать, что для сохранения двухфазности композита иттрий следует вводить в ограниченных количествах.

Выводы

1. Значения термохимических свойств силицидов молибдена Mo₃Si и Mo₅Si₃, приведенные в базе данных HSC Chemistry 6.12, при моделировании двойных сплавов Mo-Si доэвтектического состава приводят к результатам, противоречащим фазовой диаграмме состояния Mo-Si. Результаты моделирования удовлетворительно согласуются с фазовой диаграммой Mo-Si в случае, если расчеты базируются на значениях термохимических величин, приведенных в работе: Кубашевский О., Олкокк К.Б. Металлургическая термохимия. Пер. с англ. М.: Металлургия. 1982. 392с.

2. В равновесном составе сплава Mo-Si(5.0%)-Y(0-5.0%) могут находиться силициды иттрия YSi, Y₅Si₃, YSi₂, Y₅Si₄ и элементный иттрий. Содержание того или иного силицида и элементного иттрия зависит от температуры и количества введенного в сплав иттрия.

3. Для сохранения двухфазности доэвтектических сплавов Mo-Si количество легирующих добавок иттрия должно быть ограничено, вероятно даже на уровне микролегирования. С учетом бинарных фазовых диаграмм Mo - (Y, Si) и возможностей образования тройных соединений Mo-Si-Y можно ожидать, что при легировании иттрий распределится между твердым раствором Mo_ss и силицидной компонентой композита.

Благодарности

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект А № 15-03-03599).

Литература

1. B.P. Bewlay, M.R. Jackson, J.C. Zhao, P.R. Subramaniam A review of very-high-temperature Nb - silicide-based composites. Metall. And Mater. Trans. 2003. 34A. P.2043-2052.

2. Светлов И.Л. Высокотемпературные Nb-Si-композиты. Материаловедение. 2010. №9. C.29-38; 2010. №10. C.18-27.

3. Гращенко Д.В., Щетанов Б.В., Ефимочкин И.Ю. Развитие порошковой металлургии жаропрочных материалов. Все материалы. Энциклопедический справочник. 2011. №5 / http://www.viam.ru/public.

4. A.K. Vasudevan, J. Petrovic. A comparative overview of molibdenium disilicide composites. Mater.Sci and Engin. 1992. A155. P.1-17.

5. M.H. Hebsur. Development and characterization of SiC\MoSi₂-Si₃N₄ hybrid composites. Mater Sci and Eng. 1999. A261. P.24-37.

6. M. Mousa, N. Wanderka, M. Timpel etc. Modification of Mo-Si alloy microstructure by small additions of Zr. Ultramicroscopy. 2011.

7. M. Esmaeili Ghayoumabadi, A. Saidi, M.H. Abbasi. Lattice variations and phase evolutions during combustion reactions in Mo-Si-Al system. Journal of Alloys and Compounds. 2009. Vol.472. No.1-2. P.84-90.

8. J.H. Schneibel, M.J. Kramer, D.S. Easton. A Mo-Si-B intermetallic alloy with a continuos a-Mo matrix. Scripta Materialia. 2002. No.43. P.217-221.

9. I. Rosales, J.H. Schneibel. Stoichiometry and mechanical properties of Mo₃Si. Intermetallics. 2000. No.8. P.885-889.

10. Удоева Л.Ю., Ларионов А.В., Сельменских Н.И., Чумарев В.М., Леонтьев Л.И. Фазообразование в сплавах Nb-Si эвтектического состава, легированных иттрием. Приволжский научный вестник. 2014. №1. C.27-32.

11. Удоева Л.Ю., Чумарев В.М., Леонтьев Л.И., Сельменских Н.И. Структурно-фазовое состояние эвтектических сплавов Nb-Si, легированных иттрием и скандием. Цветные металлы. 2014. №8. C.59-65.

12. Чумарев В.М., Леонтьев Л.И., Удоева Л.Ю., Сельменских Н.И., Гуляева Р.И., Жидовинова С.В., Ларионов А.В. Влияние бора и иттрия на фазовый состав и микроструктру естественных композитов Nb-Si. Металлы. 2014. №5. С.10-19.

13. A. Roine. HSC 6.0 Chemistry. Chemical reactions and Equilibrium software with extensive thermochemical database and Flowsheet simulation. Pori: Outokumpu research Oy. 2006. 448p.

14. Кубашевский О., Олкокк К.Б. Металлургическая термохимия. Пер. с англ. М.: Металлургия. 1982. 392с.

15. T.B. Massalski. Binary Alloy Phase Diagrams, 2^nd ed. ASM Internationa. Metals Park. Ohio. 1990.

16. Бодак О.И., Муратова Л.А., Мокра И.Р., Яровец В.И. и др. Тройные системы Y-(Ni, Co, Mo, Ce)-Si и Y-Ge-Si. Структура фаз, фазовые превращения и диаграммы состояния металлических систем. М.: Наука. 1974. С.182-183.

17. Бодак О.И., Гореленко Ю.К., Яровец В.И., Сколоздра Р.В. Кристаллическая структура и магнитные свойства соединений R2Mo3Si4 (R - Y, Tb, Dy, Ho, Er, Tm). Неорганические материалы. 1984. Т.20. №5. С.853-855.

18. Алиев Ф.Г., Гореленко Ю.К., Мощалков В.В., Сколоздра Р.В. Сверхпроводимость в Y₂Mo₃Si₄. Физика низкаих температур. 1983. Т.9. №2. С.197-199.

19. I. Barin. Thermochemical data of pure substances, 2^nd ed. VCH. Weinheim. 1993.

20. I. Barin. Thermochemical data of pure substances, 1^st ed. VCH. Weinheim. 1989.

21. O. Knacke, O. Kubaschewski, K. Hesselmann. Thermochemical properties of inorganic substances. 2^nd ed. Springer-Verlag. Berlin. 1991.

22. M. Binnewies, E. Milke. Thermochemical data of elements and compounds, 2nd ed. Wiley-VCH. Weinheim. 2002.

23. T.G. Chart. Thermodynamic properties of the system molybdenum-silicon. Metal Science. 1974. Vol.8. P.344-348.

Размещено на Allbest.ru