Экспериментальное исследование секущих элементов KCl-KBr-LiKCrO4 и KCl-KBr-Li2CrO4 четырехкомпонентной взаимной системы Li,K, Cl,Br, CrO4

Размещено на http://www.allbest.ru/

Экспериментальное исследование секущих элементов KCl-KBr-LiKCrO₄ и KCl-KBr-Li₂CrO₄ четырехкомпонентной взаимной системы Li,K, Cl,Br, CrO₄

Введение

В современной науке и технике возрастает практическое использование расплавленных солевых смесей, которые представляют собой в большинстве случаев многокомпонентные системы. Определение характеристик (состав, температура плавления), важных в прикладном отношении композиций, процессов, протекающих при плавлении и кристаллизации сплавов, а также фаз, находящихся в равновесии при данных термодинамических условиях, возможно при изучении фазовых диаграмм [1-6].

Солевые расплавы обладают рядом ценных свойств: высокой электрической проводимостью, сравнительно низкой плотностью, возможностью работать в очень широком температурном диапазоне, возможностью электролитического выделения из них наиболее активных металлов. Эти свойства ионных расплавов обеспечивают постоянное расширение областей их применения.

Исследование многокомпонентных систем из солей лития и калия представляет особый интерес, что обусловлено в первую очередь их доступностью и низкими температурами плавления.

Экспериментальная часть

Исследование фазовых равновесий в секущих треугольниках KCl-KBr-LiKCrO₄ и KCl-KBr-Li₂CrO₄ четырехкомпонентной взаимной системы Li,KCl,Br,CrO₄ проведено методом дифференциального термического анализа (ДТА) в стандартном исполнении [7].

Квалификация исходных реактивов: «чда» (KCl, KBr), «хч» (K₂CrO₄), «ч» (Li₂CrO₄), индифферентное вещество - свежепрокаленный оксид алюминия. Реактивы были предварительно обезвожены. Температуры плавления индивидуальных солей соответствовали справочным данным[8,9]. Исследования проводили в платиновых микротиглях с использованием комбинированной Pt-Pt/Rh-термопары в интервале температур 300-900 °С. Холодные спаи термопар термостатировали при 0°С в сосуде Дьюара с тающим льдом. Масса навесок составляла 0.3 г. Все составы - эквивалентные доли, выраженные в процентах.

Результаты и их обсуждение

Проведено разбиение системы Li,KCl,Br,CrO₄ на симплексы с использованием геометрического метода 10 и теории графов 11. На рис. 1 представлены остов составов и развертка граневых элементов четырехкомпонентной взаимной системы из хлоридов, бромидов, хроматов лития и калия.

Согласно рис. 1 в четырехкомпонентной взаимной системе Li,KCl,Br,CrO₄ отсутствуют внутренние секущие и известно разбиение элементов ее огранения. В соответствии с [12] в системе Li,KCl,Br,CrO₄ образуется соединение конгруэнтного плавления LiKCrO₄, наличие которого увеличивает число симплексов на единицу. Используя геометрический метод, получим следующее разбиение системы Li,KCl,Br,CrO₄: два стабильных тетраэдра (KCl-KBr-K₂CrO₄-LiKCrO₄ и KCl-KBr-Li₂CrO₄-LiKCrO₄) и пентатоп (LiCl-LiBr-Li₂CrO₄-KCl-KBr), связанные секущими треугольниками (KCl-KBr-LiKCrO₄ и KCl-KBr-Li₂CrO₄).

Для подтверждения проведенного разбиения воспользуемся теорией графов. Исходной информацией при разбиении служило положение стабильных секущих элементов в системах низшей мерности. Матрица смежности системы Li,KCl,Br,CrO₄ представлена в таблице.

Таблица. Матрица смежности системы Li,KCl,Br,CrO₄

На основании таблицы составлено логическое выражение, представляющее собой произведение сумм индексов несмежных вершин

(X₁+X₆)(X₁+X₇)(X₂+X₆)(X₂+X₇)(X₃+X₆).

Решая полученное логическое выражение с учетом закона поглощения, получим набор однородных несвязных графов:

{1. X₁X₂X₃; 2. X₁X₂X₆; 3.X₆X₇ }.

Путем выписывания недостающих вершин для несвязных графов, получим набор ста-бильных ячеек и отвечающие им соли:

I. X₄X₅X₆X₇ (KCl-KBr-K₂CrO₄-LiKCrO₄);

II. X₃X₄X₅X₇ (Li₂CrO₄-KCl-KBr-LiKCrO₄);

III. X₁X₂X₃ X₄X₅ (LiCl-LiBr-Li₂CrO₄-KCl-KBr).

Общие элементы каждой пары смежных симплексов образуют секущие элементы (стабильные треугольники): KCl-KBr-LiKCrO₄ и KCl-KBr-Li₂CrO₄. Исходя из проведенного разбиения системы Li,K||Cl,Br,CrO₄, построено древо фаз (рис. 2), которое имеет линейное строение.

На основании древа фаз можно осуществить прогноз числа и состава кристаллизующихся фаз в секущих и стабильных элементах системы: в секущем треугольнике KCl-KBr-LiKCrO₄ кристаллизующимися фазами будут LiKCrO₄ и KCl_xBr_1-x, так как в двухкомпонентной системе KCl-KBr образуется непрерывный ряд твердых растворов (НРТР)13. Аналогично в стабильном треугольнике KCl-KBr-Li₂CrO₄ будут две кристаллизующиеся фазы - Li₂CrO₄ + KCl_xBr_1-x. В стабильных тетраэдрах KCl-KBr-K₂CrO₄-LiKCrO₄ и KCl-KBr-Li₂CrO₄-LiKCrO₄ прогнозируется по три кристаллизующиеся фазы K₂CrO₄ + LiKCrO₄ + KCl_xBr_1-x и Li₂CrO₄ + LiKCrO₄ + KCl_xBr_1-x, соответственно. В пентатопе LiCl-LiBr-Li₂CrO₄-KCl-KBr, вследствие образования твердых растворов LiCl_xBr_1-x и KCl_xBr_1-x, продукты кристаллизации будут содержать три фазы Li₂CrO₄ + LiCl_xBr_1-x + KCl_xBr_1-x.

Объектом исследования являются секущие треугольники KCl-KBr-LiKCrO₄ и KCl-KBr-Li₂CrO₄ четырехкомпонентной взаимной системы Li,KCl,Br,CrO₄.

На рис. 3 представлен треугольник составов системы KCl-KBr-LiKCrO₄. В соответствии с правилами проекционно-термографического метода (ПТГМ) [14] для изучения системы KCl-KBr-LiKCrO₄ выбран политермический разрез С[LiKCrO₄ - 90%, KCl - 10%]-D[LiKCrO₄ - 90%, KBr - 10%], Т-х диаграмма которого приведена на рис. 4. Как видно из Т-х диаграммы, первым кристаллизующимся компонентом является соединение ?-LiKCrO₄, так как разрез был выбран в поле кристаллизации этого компонента. Вторичная кристаллизация соответствует совместной кристаллизации соединения LiKCrO₄ с твердыми растворами на основе хлорида и бромида калия. Кроме того, подтверждены справочные данные о полиморфных превращениях LiKCrO₄: Д при температуре 430 ^оС; Д при 345 ^оС.

Аналогично исследован секущий треугольник KCl-KBr-Li₂CrO₄ (рис. 5). На термограм-мах сплавов, составы которых отвечают разрезу АВ, отмечены эффекты, соответствующие первичной кристаллизации хромата лития и совместной кристаллизации его с твердыми растворами KCl_xBr_1-x (рис. 6). В квазитройной системе KCl-KBr-LiKCrO₄ сохраняется устой-чивость твердых растворов, то есть отсутствуют точки нонвариантного равновесия.

Фазовые реакции, отвечающие линиям моновариантного равновесия

е₁₀е₁₂: Ж Д--g-LiKCrO₄ + KCl_xBr_1-x

е₉е₁₁: Ж Д Li₂CrO₄ + KCl_xBr_1-x

где KCl_хBr_1-х - твердые растворы замещения, в которых Cl^- и Br^- ионы, смешиваясь в различных соотношениях (0?х?1), образуют общую кристаллическую решетку.

Выводы

Проведено разбиение четырехкомпонентной взаимной системы Li,KCl,Br,CrO₄ на симплексы с использованием геометрического метода и теории графов, построено древо фаз. На основании древа фаз проведен прогноз числа и состава кристаллизующихся фаз в симплексах.

1. Методом дифференциального термического анализа изучены фазовые равновесия в секущих треугольниках KCl-KBr-LiKCrO₄ и KCl-KBr-Li₂CrO₄. Непрерывные ряды твердых растворов KCl_xBr_1-x являются устойчивыми и не распадаются. В системах KCl-KBr-LiKCrO₄ и KCl-KBr-Li₂CrO₄ подтверждено наличие двух полей кристаллизации: соединение LiKCrO₄, Li₂CrO₄, соответственно, и KCl_xBr_1-x.

Благодарности

Работа выполнена в рамках государственного задания СамГТУ на 2015 год, код проекта 1285.

Литература

фазовый раствор термический граф

1. Syozo Fujiwara, Minoru Inaba, Akimasa Tasaka New molten salt systems for high-temperature molten salt batteries: LiF-LiCl-LiBr-based quaternary systems. Journal of Power Sources. 2010. P.7691-7700.

2. F. Roget, C. Favotto, G. Rogez. Study of the KNO₃-LiNO₃ and KNO₃-NaNO₃-LiNO₃ eutectics as phase change materials for thermal storage in a low-temperature solar power plant. Solar Energy. 2013. P.155-169.

3. Бурчаков А.В., Дворянова Е.М., Кондратюк И.М. Фазовый комплекс стабильного тетраэдра LiF-RbI-Rb₂CrO₄-Li₂CrO₄ четырехкомпонентной взаимной системы Li,Rb||F,I,CrO₄. Бутлеровские сообщения. 2014. Т.39. №8. С.40-49.

4. Бехтерева Е.М., Гаркушин И.К., Демина М.А. Стабильный тетраэдр LiF-KCl-KBr-LiKMoO₄ пятикомпонентной взаимной системы Li,K||F,Cl,Br,MoO₄. Бутлеровские сообщения. 2013. Т.33. №2. С.126-130.

5. Демина М.А., Чудова А.А., Ненашева А.В., Гаркушин И.К. Исследование объединенного стабильного тетраэдра LiF-Li₂CrO₄-KBr-K₂CrO₄ четырехкомпонентной взаимной системы Li,K||F,Br,CrO₄. Бутлеровские сообщения. 2014. Т.39. №10. С.148-151.

6. Коровин Н.В., Скундин А.М. Химические источники тока: справочник. М.: Издательство МЭИ. 2003. 740 с., ил.

7. Егунов В.П. Введение в термический анализ. Самара. 1996. 270с.

8. Термические константы веществ. Справочник. Под ред. В.П. Глушко. М.: ВИНИТИ. 1981. Вып.X. Ч.1. 300с.

9. Термические константы веществ. Справочник. под ред. В.П. Глушко. М.: ВИНИТИ. 1981. Вып.X. Ч.2. 300с.

10. Гаркушин И.К., Кондратюк И.М., Егорцев Г.Е., Истомова М.А. Теоретические и экспериментальные методы исследования многокомпонентных систем: учеб. пособие. Самара: Самар. гос. техн. ун-т. 2012. 125с.

11. Оре О. Теория графов. М.: Наука. 1980. 336с.

12. Воскресенская Н.К., Евсеева Н.Н., Беруль С.И., Верещатина И.П. Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей. М.: Изд-во АН СССР. 1961. Т.1. 845с.

13. Посыпайко В.И., Алексеева Е.А. Диаграммы плавкости солевых систем. Ч.III. Двойные системы с общим катионом. М.: Металлургия. 1979. 204с.

14. Трунин А.С., Космынин А.С. Проекционно-термографический метод исследования гетерогенных равновесий в конденсированных многокомпонентных системах. Куйбышев. 1977. 68с. Деп. в ВИНИТИ 12.04.77, № 1372-77.

Размещено на Allbest.ru