Технология сульфидов силикатов и композиционных материалов с применением активатора хлорида алюминия

Размещено на http: //www. allbest. ru/

Казанский национальный исследовательский технологический университет.

Ул. К. Маркса, 68. г. Казань, 420015. Республика Татарстан. Россия.

Институт нефти, химии и нанотехнологий.

Технология сульфидов силикатов и композиционных материалов с применением активатора хлорида алюминия

Ахметова Резида Тимерхановна, Юсупова Алсу Ансаровна,

Бараева Линара Рифатовна и Хацринов Алексей Ильич

Кафедра технологии неорганических веществ и материалов.

Тел.: (843) 238-56-94. E-mail: office@kstu.ru, baraeva.linara@yandex.ru

Аннотация

Показана эффективность применения технологии неорганических веществ на основе сульфидов силикатов при получении серных композиционных материалов. Высокие физико-механические свойства полученных образцов обусловлены химическим взаимодействием серы с хлоридом алюминия, закрепленным на поверхности кремнеземсодержащего материала. Результаты квантово-химических исследований были подтверждены исследования физико-механических свойств полученных материалов, а также методами физико-химического анализа (ИК-спектроскопия, термогравиметрия, рентгенография, метод электронного-парамагнитного резонанса и петрография). Разработанные материалы могут применяться в конструкциях промышленных, сельскохозяйственных, складских сооружений, в период эксплуатации которых предъявляются повышенные требования по стойкости к агрессивным средам, морозо- и атмосферостойкости, непроницаемости. Расширение применения серы во многом способствует решению экологической проблемы утилизации отходов промышленности, с одной стороны, и значительно удешевляет процесс получения стойких и долговечных материалов.

Статья публикуется по материалам доклада на “Международном научном форуме

Бутлеровское наследие - 2015”. http://foundation.butlerov.com/bh-2015/

Поступила в редакцию 12 апреля 2015 г. УДК 546.05, 544.142.2, 544.18.

Ключевые слова: сульфиды силикатов, хлорид алюминия, композиционные материалы.

сера композиционный материал химический

Введение

Одним из важных направлений научно-технического развития является создание и внедрение новых технологий и материалов, обеспечивающих ресурсосбережение и отвечающих требованиям экологии. В этом плане особое значение приобретают проблемы переработки и утилизации промышленных отходов и побочных продуктов.

В последнее десятилетие в России наблюдается рост производства технической серы как побочного продукта при переработке и очистке нефти, природных и топочных газов. Уже сейчас в некоторых районах России (Оренбург, Норильск, Астрахань) скопилось большое количество серы, запасы которой с каждым годом возрастают. В Татарстане серосодержащие отходы ежегодно образуется на Минибаевском ГПЗ и на Нижнекамском НПЗ. Вопрос переработки серосодержащих отходов промышленных предприятий до конца не решен.

Современные материалы на основе серы предполагают только механическое смешение компонентов, а химическое связывание компонентов с образованием сульфидов благоприятно скажется на прочностных характеристиках материала за счет перевода элементной серы в связанное состояние и снизит токсичность производства. Такие материалы обладают рядом преимуществ в том числе: быстрый набор прочности, способность утверждаться при отрицательной температуре и под водой, свойство повторного использования при нагреве, низкая стоимость, водонепроницаемость, атмосферо- и морозостойкость, химическая стой-кость, низкие тепло- и электропроводность и при соответствующем технико-экономическом обосновании могут найти применение в различных конструкциях и сооружениях. Расширение применения серы во многом способствует решению экологической проблемы утилизации отходов промышленности, с одной стороны, и значительно удешевляет процесс получения стойких и долговечных материалов. Цель: разработка технологии сульфидов силикатов и композиционных материалов с применением активатора хлорида алюминия.

1. Экспериментальная часть

Квантово-химические расчеты для исследования многоатомных систем выполнены с использованием метода функционала плотности (DFT) с базисом 3z.bas, включающим поляризационные d-орбитали на атомах, в реализации программы Priroda.

Композиции исследовались методами физико-химического анализа: для проведения ИК-спектроскопических исследований использовали ИК-Фурье спектрометр Vector 22 фирмы Bruker (Гер-мания) (4000-300 см-1), а также SPECORD 75 IR. Образцы готовились методом наплавления на таблетки KBr; рентгенографические исследования осуществлялись на дифрактрометре ДРОН-3 с использованием монохроматизированного Cu Kб-излучением с использованием компьютера IBM PC/AT и «Автоматизированной системы съемки и обработки рентгенографической информации», позволяющей осуществить сбор данных, и их математическую обработку, идентификацию фазового состава по Банку картотеки стандартов (ICPDS), а также графическое представление результатов эксперимента. Режим съемки: напряжение на трубке - 32 кV; сила тока - 22 мA. Коллимационная схема щели: 1.0x1.0x1.0 (мм) при обеих щелях Соллера 2.5о. Скорость вращения счетчика кварца - 1 град/мин. Степень кристалличности кремнеземсодержащих образцов оценивали методом Германа-Вейдингера по соответствующим диаграммам и вычисляли по формуле:

Xкр = Iкр/(Iкр+Iам)x100%,

где Iкр - суммарная площадь рефлексов кристаллических соединений; Iам - суммарная площадь аморфного гало; исследования с помощью электронно-парамагнитного резонанса проводили на приборе PЭ-1306 (на частоте 9.36 ГГц - 3 см диапазон) при комнатной температуре. В качестве внутреннего стандарта использовали монокристалл рубина с Cr3+. Спектры записывались в трех диапазонах развертки внешнего магнитного поля (?H); петрографические исследования проводили на микроскопе МРБ-40 с увеличением в 32 раза.

Результаты и их обсуждение

Все известные технологии сульфидов основаны на предварительном плавлении инертной в обычных условиях серы с образованием активных бирадикалов ·Sn·. Однако, помимо термической активации можно было бы использовать другие способы, например, раскрытие серного кольца под действием электрофильного активатора хлорида алюминия. Использование электрофильного агента, на наш взгляд, позволило бы интенсифицировать процесс получения неорганических сульфидов и материалов на их основе. Кроме того, указанный хлорид оказывают влияние и на наполнитель, изменяя его поверхностные свойства, и обеспечивая химическое взаимодействие компонентов с получением сульфидов [1]. Переработка серного сырья через промежуточную стадию получения сульфидов снизит токсичность производства и будет способствовать увеличению прочности синтезируемых материалов. Химическое взаимодействие между компонентами обеспечит хорошее сцепление между матрицей и наполнителем, предотвратит расслоение вяжущего [2].

Создание и исследование структурно-организованных поверхностных наносистем, включающих кластер твердого тела и ковалентно связанную с ним молекулярную структуру, открывает новые возможности в создании высокоэффективных веществ и материалов на их основе с заданными свойствами [3].

Предварительное просушивание кремнеземсодержащего сырья, позволяло удалить физически связанную воду, обеспечивая максимально возможную концентрацию OH-групп, при этом большее количество протонов силанольных групп поверхности наполнителя готовы вступить во взаимодействие с хлоридом алюминия [4]. Химическое модифицирование приводит к направленному изменению химических свойств поверхности кремнеземсодержащего сырья. Молекулярная сорбция хлорида алюминия, обладающего вакантными d-уровнем является основой для активации и дальнейшего взаимодействия с серой по донорно-акцепторному механизму. Хлорид алюминия служит своеобразным мостиком, связывая диоксид кремния с серой. За счет химического связывания компонентов системы происходит рост прочности [5]. В случае, когда композиция состоит только лишь из серы и кремнеземсодержащего сырья (без модифицирующей добавки), материал представляет собой механическую смесь. Это подтверждается проведенными квантово-химические расчеты с использованием программы Priroda (3z.bas) и доказано, что взаимодействие серы с силикатом протекает через высокий энергетический барьер: Eакт присоединения одноатомной серы 67.32 кДж/моль - при внедрении по атому кислорода и 106.86 кДж/моль при замещении OH-группы. Присоединение двухатомной серы составило 166.91 и 267.06 кДж/моль, соответственно. Столь высокие значения энергии активации свидетельствуют о затруднительном взаимодействии силиката с серой. В материалах на основе серы и cиликатов сера выступает как инертное (пассивное) вяжущее [6].

На основании результатов исследований предложены схемы получения композиционных материалов на основе опалкристобаллитовой породы различных месторождений.

Известно, что атомы металла (с вакантными d-орбиталями) в структуре подобного вещества соединены с неметаллическими прослойками межатомными связями, образующими мостики типа Ме-S-Ме или Mе-O-Mе. Очевидно, алюминий, имеющий вакантные d-орбитали, также способен образовать аналогичные связи (Si-O-Al, Si-O-Al-S) в нашей системе, что подтверждают результаты ИК-спектроскопии полученных образцов (рисунок).

Как видно из рисунка, при модифицировании силикагеля хлоридом алюминия наблюдается появление триплета в области 2850-2950 см-1, что указывает на возможность образования новых химических связей в системе и формирование активных центров при повышении температуры до 400-500 оС.

Рисунок 1 ИК-спектры хлорида алюминия (1), силикагеля (2), образцов силикагеля, модифицированного 5% AlCl3, при различных температурах термообработки: 3 - 200 оС; 4 - 500 оС; и серной композиции на основе силикагеля с 5% AlCl3 (500 оС) (5)

Как показали результаты рентгенофазового исследования, степень кристалличности серных образцов с добавкой хлорида алюминия составляет 61%, а без добавки 69%. Уменьшение кристалличности образца при использовании модифицированного силикагеля говорит о расходовании части кристаллической серы на образование ковалентной связи с алюминием, кремнием и кислородом наполнителя и формированием рентгеноаморфных соединений.

Были проведены также исследования проб силикагеля методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Максимальное содержание радикалов зарегистрировано в образце силикагеля с хлоридом алюминия. При введении серы концентрация активных центров снижается до «следов», что также свидетельствует о возможном химическом взаимодействии в изучаемых системах.

Микроскопические исследования показали, что для образцов оптимального состава, характерно образование равномерной плотной беспористой структуры материала [2].

Таким образом, высокие физико-механические свойства полученных образцов обусловлены химическим взаимодействием серы с алюминием, закрепленным на поверхности кремнеземсодержащего материала, а также с кислородом и кремнием самого кремнезема по донорно-акцепторному механизму с образованием сульфидов силиката. Сорбционные свойства силикагеля понижаются, и водопоглощение образцов не превышает 5%.

Образцы оптимального состава, приготовленные по предлагаемой рецептуре, обладают высоким коэффициентом стойкости к растворам HCl, H2SO4, CaCl2, NaCl, MgSO4, высокой ударной прочностью (52 МПа), морозостойкостью (240 циклов) и плотностью (1.790 г/см3).

На основании результатов исследований были предложена технология неорганических сульфидов силикатов и композиционных материалов с применением активатора хлорида алюминия.

Выводы

1. Получение композиционных материалов на основе кремнеземсодержащего сырья и серы следует проводить через промежуточную стадию получения сульфидов, тем самым активируя компоненты. Формирование связей между компонентами благоприятно сказывается на физико-механических характеристиках получаемых материалов.

2. Показана эффективность применения технологии неорганических веществ на основе сульфидов силикатов при получении серных композиционных материалов. Разработанные материалы могут применяться в конструкциях промышленных, сельскохозяйственных, складских сооружений, в период эксплуатации которых предъявляются повышенные требования по стойкости к агрессивным средам, морозо- и атмосферостойкости, непроницаемости.

Литература

1. Воронков М.Г., Вязанкин Н.С., Дерягина Э.Н. Реакции серы с органическими соединениями. Новосибирск: Наука. 1979. 368с.

2. Юсупова А.А. Технология неорганических веществ на основе серы и кремнеземных соединений: Автореф. дис.... канд. техн. наук. Казань. 2004. 20с.

3. Алесковский В.Б. Химия надмолекулярных соединений. СПб.: СПбГУ. 1996. 253с.

4. Юсупова А.А., Шамов А.Г., Ахметова Р.Т., Хацринов А.И., Ахметова А.Ю. Активирующее влияние некоторых металлов в технологии сульфидов. Вестник Казан. технол. ун-та. 2012. Т.15. №21. С.23-25.

5. Юсупова А.А., Ахметова Р.Т., Туктарова Г.И., Бараева Л.Р. Сера и серная кислота: тезисы докл. 4-й Международ. научно-прак. конф. М.: Гинцветмет. 2013. C.111-114.

6. Юсупова А.А., Бараева Л.Р., Сабахова Г.И., Ахметов Т.Г., Первушин В.А., Ахметова А.Ю. Роль модифицирующих добавок в технологии неорганических сульфидов и материалов на их основе. Вестник Казан. технол. ун-та. 2013. T.16. №10. С.84-87.

Размещено на Allbest.ru