Экспериментальное исследование секущих элементов KCl-KBr-LiKCrO4 и KCl-KBr-Li2CrO4 четырехкомпонентной взаимной системы Li,KІІCl,Br,CrO4

Полная исследовательская публикация __________________________ Воронина Е.Ю. и Демина М.А.

Размещено на http://www.allbest.ru/

86 _______ http://butlerov.com/ _______ ©--Butlerov Communications. 2015. Vol.42. No.6. P.81-85. (English Preprint)

Тематический раздел: Физико-химические исследования. Полная исследовательская публикация

Подраздел: Фазовые равновесия. Идентификатор ссылки на объект - ROI: jbc-01/15-42-6-81

г. Казань. Республика Татарстан. Россия. __________ ©--Бутлеровские сообщения. 2015. Т.42. №6. _________ 81

Экспериментальное исследование секущих элементов KCl-KBr-LiKCrO4 и KCl-KBr-Li2CrO4 четырехкомпонентной взаимной системы Li,KІІCl,Br,CrO4

Воронина Елена Юрьевна, Демина Мария Александровна

Кафедра общей и неорганической химии. Самарский государственный технический университет

Проведено разбиение четырехкомпонентной взаимной системы Li,KІІCl,Br,CrO4 на симплексы с использованием геометрического метода и теории графов. Построено древо фаз системы, выявлены стабильные элементы. Методом дифференциального термического анализа исследованы фазовые равновесия в секущих треугольниках KCl-KBr-LiKCrO4 и KCl-KBr-Li2CrO4. В исследуемых системах сохраняется устойчивость непрерывных рядов твердых растворов на основе хлорида и бромида калия.

В современной науке и технике возрастает практическое использование расплавленных солевых смесей, которые представляют собой в большинстве случаев многокомпонентные системы. Определение характеристик (состав, температура плавления), важных в прикладном отношении композиций, процессов, протекающих при плавлении и кристаллизации сплавов, а также фаз, находящихся в равновесии при данных термодинамических условиях, возможно при изучении фазовых диаграмм [1-6].

Солевые расплавы обладают рядом ценных свойств: высокой электрической проводимостью, сравнительно низкой плотностью, возможностью работать в очень широком температурном диапазоне, возможностью электролитического выделения из них наиболее активных металлов. Эти свойства ионных расплавов обеспечивают постоянное расширение областей их применения.

Исследование многокомпонентных систем из солей лития и калия представляет особый интерес, что обусловлено в первую очередь их доступностью и низкими температурами плавления.

Экспериментальная часть. Исследование фазовых равновесий в секущих треугольниках KCl-KBr-LiKCrO4 и KCl-KBr-Li2CrO4 четырехкомпонентной взаимной системы Li,KCl,Br,CrO4 проведено методом дифференциального термического анализа (ДТА) в стандартном исполнении [7].

Квалификация исходных реактивов: «чда» (KCl, KBr), «хч» (K2CrO4), «ч» (Li2CrO4), индифферентное вещество - свежепрокаленный оксид алюминия. Реактивы были предварительно обезвожены. Температуры плавления индивидуальных солей соответствовали справочным данным [8, 9]. Исследования проводили в платиновых микротиглях с использованием комбинированной Pt-Pt/Rh-термопары в интервале температур 300-900 °С. Холодные спаи термопар термостатировали при 0°С в сосуде Дьюара с тающим льдом. Масса навесок составляла 0.3 г. Все составы - эквивалентные доли, выраженные в процентах.

Результаты и их обсуждение. Проведено разбиение системы Li,KCl,Br,CrO4 на симплексы с использованием геометрического метода 10 и теории графов 11. На рис. 1 представлены остов составов и развертка граневых элементов четырехкомпонентной взаимной системы из хлоридов, бромидов, хроматов лития и калия.

Рис. 1. Призма составов и развертка граневых элементов четырехкомпонентной взаимной системы Li,KCl,Br,CrO4

симплекс раствор хлорид калий

Согласно рис. 1 в четырехкомпонентной взаимной системе Li,KCl,Br,CrO4 отсутствуют внутренние секущие и известно разбиение элементов ее огранения. В соответствии с [12] в системе Li,KCl,Br,CrO4 образуется соединение конгруэнтного плавления LiKCrO4, наличие которого увеличивает число симплексов на единицу. Используя геометрический метод, получим следующее разбиение системы Li,KCl,Br,CrO4: два стабильных тетраэдра (KCl-KBr-K2CrO4-LiKCrO4 и KCl-KBr-Li2CrO4-LiKCrO4) и пентатоп (LiCl-LiBr-Li2CrO4-KCl-KBr), связанные секущими треугольниками (KCl-KBr-LiKCrO4 и KCl-KBr-Li2CrO4).

Для подтверждения проведенного разбиения воспользуемся теорией графов. Исходной информацией при разбиении служило положение стабильных секущих элементов в системах низшей мерности. Матрица смежности системы Li,KCl,Br,CrO4 представлена в таблице.

Таблица. Матрица смежности системы Li,KCl,Br,CrO4

На основании таблицы составлено логическое выражение, представляющее собой произведение сумм индексов несмежных вершин

(X1+X6)(X1+X7)(X2+X6)(X2+X7)(X3+X6).

Решая полученное логическое выражение с учетом закона поглощения, получим набор однородных несвязных графов:

{1. X1X2X3; 2. X1X2X6; 3.X6X7 }.

Путем выписывания недостающих вершин для несвязных графов, получим набор стабильных ячеек и отвечающие им соли:

I. X4X5X6X7 (KCl-KBr-K2CrO4-LiKCrO4);

II. X3X4X5X7 (Li2CrO4-KCl-KBr-LiKCrO4);

III. X1X2X3 X4X5 (LiCl-LiBr-Li2CrO4-KCl-KBr).

Общие элементы каждой пары смежных симплексов образуют секущие элементы (стабильные треугольники): KCl-KBr-LiKCrO4 и KCl-KBr-Li2CrO4. Исходя из проведенного разбиения системы Li,K||Cl,Br,CrO4, построено древо фаз (рис. 2), которое имеет линейное строение.

Рис. 2. Древо фаз четырехкомпонентной взаимной системы Li,KCl,Br,CrO4

На основании древа фаз можно осуществить прогноз числа и состава кристаллизующихся фаз в секущих и стабильных элементах системы: в секущем треугольнике KCl-KBr-LiKCrO4 кристаллизующимися фазами будут LiKCrO4 и KClxBr1-x, так как в двухкомпонентной системе KCl-KBr образуется непрерывный ряд твердых растворов (НРТР) 13. Аналогично в стабильном треугольнике KCl-KBr-Li2CrO4 будут две кристаллизующиеся фазы - Li2CrO4 + KClxBr1-x. В стабильных тетраэдрах KCl-KBr-K2CrO4-LiKCrO4 и KCl-KBr-Li2CrO4-LiKCrO4 прогнозируется по три кристаллизующиеся фазы K2CrO4 + LiKCrO4 + KClxBr1-x и Li2CrO4 + LiKCrO4 + KClxBr1-x, соответственно. В пентатопе LiCl-LiBr-Li2CrO4-KCl-KBr, вследствие образования твердых растворов LiClxBr1-x и KClxBr1-x, продукты кристаллизации будут содержать три фазы Li2CrO4 + LiClxBr1-x + KClxBr1-x.

Рис. 3. Треугольник составов системы KCl-KBr-LiKCrO4 и расположение политермического разреза CD

Рис. 4. T-x диаграмма политермического разреза CD системы KCl-KBr-LiKCrO4

Объектом исследования являются секущие треугольники KCl-KBr-LiKCrO4 и KCl-KBr-Li2CrO4 четырехкомпонентной взаимной системы Li,KCl,Br,CrO4.

Рис. 5. Треугольник составов системы KCl-KBr-Li2CrO4 и расположение политермического разреза AB

Рис. 6. T-x диаграмма политермического разреза AB системы KCl-KBr-Li2CrO4

На рис. 3 представлен треугольник составов системы KCl-KBr-LiKCrO4. В соответствии с правилами проекционно-термографического метода (ПТГМ) [14] для изучения системы KCl-KBr-LiKCrO4 выбран политермический разрез С[LiKCrO4 - 90%, KCl - 10%]-D[LiKCrO4 - 90%, KBr - 10%], Т-х диаграмма которого приведена на рис. 4. Как видно из Т-х диаграммы, первым кристаллизующимся компонентом является соединение g-LiKCrO4, так как разрез был выбран в поле кристаллизации этого компонента. Вторичная кристаллизация соответствует совместной кристаллизации соединения LiKCrO4 с твердыми растворами на основе хлорида и бромида калия. Кроме того, подтверждены справочные данные о полиморфных превращениях LiKCrO4: ? при температуре 430 оС; при 345 оС.

Аналогично исследован секущий треугольник KCl-KBr-Li2CrO4 (рис. 5). На термограммах сплавов, составы которых отвечают разрезу АВ, отмечены эффекты, соответствующие первичной кристаллизации хромата лития и совместной кристаллизации его с твердыми растворами KClxBr1-x (рис. 6). В квазитройной системе KCl-KBr-LiKCrO4 сохраняется устой-чивость твердых растворов, то есть отсутствуют точки нонвариантного равновесия.

Фазовые реакции, отвечающие линиям моновариантного равновесия

е10е12: Ж --g-LiKCrO4 + KClxBr1-x

е9е11: Ж Li2CrO4 + KClxBr1-x

где KClхBr1-х - твердые растворы замещения, в которых Cl- и Br- ионы, смешиваясь в различных соотношениях (0?х?1), образуют общую кристаллическую решетку.

Выводы

1. Проведено разбиение четырехкомпонентной взаимной системы Li,KCl,Br,CrO4 на симплексы с использованием геометрического метода и теории графов, построено древо фаз. На основании древа фаз проведен прогноз числа и состава кристаллизующихся фаз в симплексах.

2. Методом дифференциального термического анализа изучены фазовые равновесия в секущих треугольниках KCl-KBr-LiKCrO4 и KCl-KBr-Li2CrO4. Непрерывные ряды твердых растворов KClxBr1-x являются устойчивыми и не распадаются. В системах KCl-KBr-LiKCrO4 и KCl-KBr-Li2CrO4 подтверждено наличие двух полей кристаллизации: соединение LiKCrO4, Li2CrO4, соответственно, и KClxBr1-x.

Литература

[1] Syozo Fujiwara, Minoru Inaba, Akimasa Tasaka New molten salt systems for high-temperature molten salt batteries: LiF-LiCl-LiBr-based quaternary systems. Journal of Power Sources. 2010. P.7691-7700.

[2] F. Roget, C. Favotto, G. Rogez. Study of the KNO3-LiNO3 and KNO3-NaNO3-LiNO3 eutectics as phase change materials for thermal storage in a low-temperature solar power plant. Solar Energy. 2013. P.155-169.

[3] Бурчаков А.В., Дворянова Е.М., Кондратюк И.М. Фазовый комплекс стабильного тетраэдра LiF-RbI-Rb2CrO4-Li2CrO4 четырехкомпонентной взаимной системы Li,Rb||F,I,CrO4. Бутлеровские сообщения. 2014. Т.39. №8. С.40-49.

[4] Бехтерева Е.М., Гаркушин И.К., Демина М.А. Стабильный тетраэдр LiF-KCl-KBr-LiKMoO4 пятикомпонентной взаимной системы Li,K||F,Cl,Br,MoO4. Бутлеровские сообщения. 2013. Т.33. №2. С.126-130.

[5] Демина М.А., Чудова А.А., Ненашева А.В., Гаркушин И.К. Исследование объединенного стабильного тетраэдра LiF-Li2CrO4-KBr-K2CrO4 четырехкомпонентной взаимной системы Li,K||F,Br,CrO4. Бутлеровские сообщения. 2014. Т.39. №10. С.148-151.

[6] Коровин Н.В., Скундин А.М. Химические источники тока: справочник. М.: Издательство МЭИ. 2003. 740 с., ил.

[7] Егунов В.П. Введение в термический анализ. Самара. 1996. 270с.

[8] Термические константы веществ. Справочник. Под ред. В.П. Глушко. М.: ВИНИТИ. 1981. Вып.X. Ч.1. 300с.

[9] Термические константы веществ. Справочник. под ред. В.П. Глушко. М.: ВИНИТИ. 1981. Вып.X. Ч.2. 300с.

[10] Гаркушин И.К., Кондратюк И.М., Егорцев Г.Е., Истомова М.А. Теоретические и экспериментальные методы исследования многокомпонентных систем: учеб. пособие. Самара: Самар. гос. техн. ун-т. 2012. 125с.

[11] Оре О. Теория графов. М.: Наука. 1980. 336с.

[12] Воскресенская Н.К., Евсеева Н.Н., Беруль С.И., Верещатина И.П. Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей. М.: Изд-во АН СССР. 1961. Т.1. 845с.

[13] Посыпайко В.И., Алексеева Е.А. Диаграммы плавкости солевых систем. Ч.III. Двойные системы с общим катионом. М.: Металлургия. 1979. 204с.

[14] Трунин А.С., Космынин А.С. Проекционно-термографический метод исследования гетерогенных равновесий в конденсированных многокомпонентных системах. Куйбышев. 1977. 68с. Деп. в ВИНИТИ 12.04.77, № 1372-77.

Размещено на Allbest.ru