Full Paper ________________________ A.M. Yankin, L.B. Vedmid, V.M. Kozin, O.M. Fyodorova, and S.A. Uporov

Размещено на http://www.allbest.ru/

_______________ http://butlerov.com/ ______________ ©--Butlerov Communications. 2016. Vol.47. No.7. P.26-30.

Full Paper _____________________________________________________ Thematic Section: Preparative Research.

Reference Object Identifier - ROI: jbc-02/16-47-7-26 Subsection: Electrochemistry.

1 ________ © Butlerov Communications. 2016. Vol.47. No.7. __________ Kazan. The Republic of Tatarstan. Russia.

Синтез и магнитные свойства иттербия феррита

Введение

иттербий феррит магнитный

Cоединение YbFe₂O₄ наряду с Yb₂Fe₃O₇, Yb₃Fe₄O₁₀ и Yb₄Fe₅O₁₃, относится к гомологи-ческому ряду YbFeO₃·nFeO [1]. Эти соединения содержат железо в двух степенях окисления Fe³⁺ и Fe²⁺, поэтому не могут быть получены в атмосфере воздуха. Для синтеза соединений семейства RFe₂O₄ (R = Y, Tm, Yb, Lu) в условиях пониженного давления кислорода тради-ционно использовали смесь газов CO-CO₂-H₂-H₂O при нагреве в диапазоне температур от 1200 С и выше [1, 2]. Для получения LuFe₂O₄ применяли двухэтапный способ [3], на первом этапе - порошковые таблетки восстанавливали в запаянных кварцевых ампулах, в присутст-вии геттера в течение 30 ч., на втором - окисляли, также в течение 30 ч. Такой двухстадийный синтез, по утверждению авторов [3] позволяет получать однофазные образцы, однако, он достаточно длителен. Экономически более перспективно получение подобных соединений при меньших временных и энергетических затратах, поэтому одной из целей данной работы является поиск условий существования соединения YbFe₂O₄ в низкотемпературной области. Второй задачей является исследование магнитных свойств, так как переменная валентность железа приводит к необычным физическим свойствам полученных материалов [4, 5], что дает возможность их приложения в области информационных и энергосберегающих технологий [6].

Экспериментальная часть

Смесь из предварительно просушенных оксидов железа(III) и иттербия в эквимолярных соотношениях смешивалась в агатовой ступке и перетиралась в течение часа. Из полученной смеси прессовались таблетки диаметром 10 мм на гидравлическом прессе при давлении 150 кПа/см² и обжигались в кварцевом реакторе при Т = 1090 ^оС в газовой атмосфере с регулируемым давлением кислорода в течение 48 часов. Восстановительные условия синтеза обеспечивались использованием газовой смеси, состоящей из инертного газа и кислорода, в которой поддерживается определённое, контролируемое на протяжении всего опыта электрохимическими методами, значение давления кислорода [7]. Это служит гарантией отсутствия любого возможного взаимодействия компонентов газовой смеси с образцом, кроме кислородного обмена. Применение для синтеза YbFe₂O₄ метода “пары кислородный насос - кислородный датчик” позволяет с большой степенью повторяемости воспроизводить условия получения материалов. Для выяснения интервала существования YbFe₂O₄ парциальное давление кислорода в газовой атмосфере при синтезе задавалось в диапазоне lgPo₂ = 10^-16-10^-18 атм для разных образцов. Закалка осуществлялась путём извлечения образца в холодную часть реактора. Для изучения фазового состава закалённых образцов использовали метод порошковой рентгеновской дифракции. Съемку проводили с помощью дифрактометра Shimadzu XRD 7000C (Cu_K излучение), в диапазоне углов 20 2 80, с шагом 0.2. Полученные спектры дифракции использовали для расчета параметров элементарной ячейки с помощью программы RTP-32.

Магнитные свойства материалов изучались вибрационным методом на автоматизированной системе Cryogenic VSM CFS-9T-CVTI. Измерения проводились в диапазоне температур 5-320 K. Исследования выполнены по стандартной процедуре: образец охлаждался в отсутствии магнитного поля от комнатной температуры до 5 K, затем устанавливалось значение поля напряженностью 100 Э, и далее производился сбор данных в динамическом режиме в ходе нагрева (ZFC режим) и последующего охлаждения (FC режим) при средней скорости 1 K/мин.

Определение кислородной нестехиомерии образцов в зависимости от условий их синтеза прове-дено гравиметрическим методом при восстановлении водородом в вакуумной циркуляционной уста-новке до устойчивых оксидов [8, 9]. Данный метод позволяет определять абсолютное количество всего кислорода, содержащегося в исходном образце (кроме кислорода, содержащегося в продуктах диссоциации). Поскольку сюда может быть включен и адсорбированный на поверхности газ, было принято допущение, что убыль массы после восстановления в водороде относится только к сверхстехиометрическому кислороду (). Это допущение может несколько завышать результаты.

Результаты и их обсуждение

На рис. 1 представлены дифрактограммы соединения YbFe₂O₄, полученного при 1090 ^оС и различных давлениях кислорода. По результатам РФА, на дифрактограммах образцов, полученных при значениях ниже lgPo₂ = 10^-18 атм. появляются рефлексы, соответствующие фазам Yb₂O₃ и FeO, а при повышении давления до lgPo₂ = 10^-16.2 атм. - фазе YbFeO₃ и следам Fe₃O₄. В границах этого интервала давлений кислорода образцы сохраняли однофазную структуру. Образец обладает ромбоэдрической структурой, пространственная группа R-3m, параметры его элементарной ячейки соответствуют данным базы ICDD, PDF4, карточка №00-035-1303.

Варьирование различными величинами равновесного давления кислорода в газовой смеси при термической обработке, позволяет создавать материалы с различным смешанным состоянием железа в оксиде, которое возникает при образовании вакансий () в кислородной подрешетке. Образование кислородных вакансий “сжимает“ решетку, уменьшает размер элементарной ячейки, появление Fe²⁺ вместо Fe³⁺ “расширяет“, увеличивает ее параметр. На рис. 2 приведена зависимость параметра элементарной ячейки а образцов YbFe₂O₄ от давления при их синтезе. С понижением давления кислорода в газовой атмосфере зафиксировано увеличение параметра a (рис. 2, таблица), но величина изменения достаточно мала (Д a = 0.0007 Е). Обнаруженная зависимость кристаллографических параметров от парциального давления кислорода при синтезе позволяет предположить, что изменение соотношения разно-валентных катионов, происходит вследствие диссоциации части кислорода при пониженных давлениях синтеза, что приводит к образованию Fe²⁺ и вызывает некоторый рост параметра a, при этом почти компенсируя прогнозируемое уменьшение элементарной ячейки вызываемое кислородными вакансиями. При этом, образцы 1-4 (таблица), полученные в узком интервале давлений кислорода имеют практически одинаковую кислородную нестехиометрию, параметр a элементарной ячейки, также почти не отличается, следовательно, изменение соотношения разновалентных катионов железа в этом ряду невелико. Между тем, выявление зависимости между величиной кислородной стехиометрии (давлением кислорода при синтезе) и параметром a элементарной ячейки, может быть критерием определения по данным РФА, не прибегая к другим видам исследования, поэтому в дальнейшем планируется продолжить исследование изменения кислородной нестехиометрии образцов в более широком интервале давлений кислорода.

Таблица. Характеристики синтеза YbFe₂O₄

Рис. 3. Зависимость T_Yb от T_Fe для образца YbFe₂O₄

Магнитные исследования выявили, что термомагнитные ZFC-FC зависимости для нестехиометрических соединений YbFe₂O₄ идентичны тем, что обычно наблюдаются на стехиометрических составах и монокристаллах [4, 10-15]. Температуры магнитных аномалий, определенные для всех изученных образцов ферритов, варьируются в широком интервале. Анализ полученных данных показал, что отсутствует корреляция между значениями температур магнитных переходов и величиной кислородной нестехиометрии. Кроме того, как было выше упомянуто, концентрация кислорода во всех соединениях примерно одинакова, и, следовательно, эффективная валентность железа остается практически постоянной. В тоже время выявлено, что существует связь между T_Fe и T_Yb (рис. 3). Такое согласованное поведение температур магнитных аномалий указывает на заметные изменения в магнитных подрешетках феррита. Основными факторами, вызывающими столь сильные смешения фазовых переходов могут быть следующие: изменение эффективной валентности железа из-за избытка/дефицита кислорода, нестехиометрия по металлическим элементам, а также фрустированность магнитной системы [13-15].

Фрустрированное магнитное состояние в системе возникает уже при T ? 330 K, как зарядово-упорядоченное состояние на треугольной плоскости Fe-подрешетки [13-15]. Данный фактор может играть ключевую роль в магнитных взаимодействиях в данном феррите. Следовательно, даже незначительные вариации в стехиометрии по кислороду или металлическим элементам, возникающие в процессе синтеза материалов, могут привести к существенным изменениям их магнитных свойств. С целью выявить механизмы, обуславливающие трансформации магнетизма в данной системе, а также определить зарядовые состояния элементов, в настоящее время нами проводятся дополнительные структурные исследования; детальный анализ всех полученных результатов, а также их теоретическая интерпретация будут опубликованы в ближайшее время.

Выводы

1. Предложен усовершенствованный подход к синтезу соединений, имеющих железо в двух степенях окисления Fe³⁺ и Fe²⁺. Доказано существование фазы YbFe₂O₄ при температуре 1090 ^оС и интервале равновесных давлений кислорода lgPo₂ = 10^-16.2-10^-18 атм. Выявлена необходимость получения зависимости кислородной нестехиометрии от параметра а элементарной ячейки фазы YbFe₂O₄, с помощью которой появится возможность определения величины по данным РФА, не прибегая к дополнительным исследованиям.

2. По результатам магнитных исследований выявлена связь между температурами магнитных аномалий в катионных подрешетках железа и иттербия.

Благодарности

Работа выполнена в рамках исполнения государственного задания № госрегистрации 0396-2015-0075, с использованием оборудования ЦКП “Урал-М”.

Литература

иттербий феррит магнитный

1. N. Kimizuka and T. Katsura. The standard free energy of formation of YbFe₂O₄, Yb₂Fe₃O₇, YbFeO₃ and Yb₃Fe₅O₁₂ at 1200 C. J. Solid State Chem. 1975. Vol.15. P.151-157.

2. J. Kim and B.W. Lee. Magnetic properties of TmFe₂O₄. J. of Magnetics. 2010. Vol.15(1). P.29-31.

3. Гамзатов А.Г., Алиев В.М., Маркелова М.Н. и др. Магнитные и магнитокалорические свойства мультиферроиков LuFe_2-xMn_xO₄₊. ФТТ. 2016. Т.58. Вып.6. C.1107-1111.

4. M. Kishi, S. Miura, Y. Nakagawa, et al. Magnetization of YbFe₂O_4+x. J. Phys. Soc. Jpn. 1982. Vol.51. No.9. P.2801-2805.

5. L. Hailey. Williamson Magnetic and Charge Order in LuFe₂O₄ and YbFe₂O₄ Multiferroics. Masters by Research 25 January 2012.

6. A.P. Pyatakov and A.K. Zvezdin. Magnetoelectric and multiferroic media. Physic Uspekhi. 2012. Vol.55. P.557-581.

7. Янкин А.М., Ведмидь Л.Б. Патент № 2548949 Способ формирования газовой смеси для анализа и обработки материалов при переменном давлении. Заявка № 2013152527, Зарегистрировано в Государственном реестре изобретений Российской Федерации 25 марта 2015г.

8. Янкин А.М., Балакирев В.Ф., Ведмидь Л.Б., Федорова О.М. Статический метод исследования гетерогенных равновесий. ЖФХ. 2003. Т.77. 3.11. С.2108-211.

9. Ведмидь Л.Б., Янкин А.М., Козин В.М. и др. Изучение последовательности кристаллохимических превращений в LaMnO₃₊. Бутлеровские сообщения. 2015. Т.43. №8. С.66-70. ROI: jbc-01/15-43-8-66.

10. J. Iida, M. Tanaka, H. Kito, and J. Akimitsu. Successive Phase Transitions in Nearly Stoichiometric ErFe₂O₄. J. Phys. Soc. Jpn. 1990. Vol.59. P.4190.

11. J. Iida, M. Tanaka, Y. Nakagawa, S. Funahashi, N. Kimizuka, and S. Takekawa. Magnetization and Spin Correlation of Two-Dimensional Triangular Antiferromagnet LuFe₂O₄. J. Phys. Soc. Jpn. 1993. Vol.62. P.1723.

12. S. Lafuerza et al. Electronic states of RFe₂O₄(R=Lu,Yb,Tm,Y) mixed-valence compounds determined by soft x-ray absorption spectroscopy and x-ray magnetic circular dichroism. Physical Review B 90. 2014. 245137p.

13. K. Yoshii et al. Magnetic and dielectric properties of RFe₂O₄, RFeMO₄, and RGaCuO₄(R=Yb and Lu, M=Co and Cu). Physical Review B 76. 2007. 245137p.

14. K. Yoshii, M. Mizumaki et al. Magnetic properties of single crystalline YbFe₂O₄. Journal of Physics: Conference Series 428. 2013. 012032p.

15. J. Blasco, S. Lafuerza, J. Garcia, et al. Structural properties in RFe₂O₄ compounds (R=Tm, Yb, and Lu). Physical Review B 90. 2014. 094119p.

Размещено на Allbest.ru