Свободная энергия Гельмгольца жидкого Na в вариационном методе с системой сравнения прямоугольной ямы

Размещено на http://www.allbest.ru/

Свободная энергия Гельмгольца жидкого Na в вариационном методе с системой сравнения прямоугольной ямы

Введение

термодинамический щелочной металл вариационный

Термодинамика металлических систем продолжает в последние годы активно исследоваться как экспериментальными, так и теоретическими методами [1-4].

Недавно в работах [5-7] для вариационного метода термодинамической теории возмущений [8] была предложена новая система сравнения - модель прямоугольной ямы (square well - SW) и применена к жидким щелочным металлам. Было установлено, что при минимизации свободной энергии (Гельмгольца), , по всем трем параметрам SW глобальный минимум данной функции отсутствует, так как при .

В настоящей работе предложен новый способ минимизации, в котором используется только один свободный параметр SW, а два других являются от него зависящими.

Теория

Парный потенциал в модели прямоугольной ямы, , записывается следующим образом:

(1)

где , и - параметры потенциала (- диаметр “твердого остова” (hard core - HC); и - глубина и ширина SW, соответственно).

В данной работе параметр полагается свободным.

Для определения параметра предлагается использование условия равенства структурно-зависящей части потенциальной энергии исследуемого вещества в вариационном методе с SW системой сравнения и потенциальной энергии самой системы SW:

,(2)

где - средний атомный объем; - парная корреляционная функция;

- эффективный парный потенциал в методе псевдопотенциала:

,(3)

где - валентность; - заряд электрона; - характеристическая функция.

Параметр определяется из условия равенства значения координате второго пресечения с осью абсцисс.

Процедура расчета является следующей: при заданном вначале определяется значение , после чего рассчитывается зависимость с использованием условия (2). На данной зависимости ищется минимум. Дополнительно проводится минимизация по . Таким образом, каждый из параметров и зависит от и .

Модель SW решается в среднесферическом приближении [9] предложенным нами ранее полуаналитическим способом [10].

Для описания эффективного парного взаимодействия используются модельный псевдопотенциал Анималу-Хейне [11] в локальном приближении [12] и обменно-корреляционная функция Вашишты-Сингви [13], хорошо зарекомендовавшие себя ранее в расчетах термодинамических свойств металлических расплавов вариационным методом с системой сравнения твердых сфер [14-17].

Результаты и их обсуждение

Подход применен к жидкому натрию при . На рис. 1 показаны зависимости , полученные при различных значениях . На приведенных зависимостях обнаружены минимумы в промежутке значений от 6.15 до 6.18 а.е.

На зависимости , приведенной на рис. 2, обнаружен глобальный минимум. Полученные в точке глобального минимума значения , а также внутренней энергии, , и энтропии, , очень хорошо согласуются с имеющимися экспериментальными данными [18, 19] (таблица).

Таблица. Сравнение результатов расчета с экспериментальными данными ( - постоянная Больцмана)

Выводы

Предложен способ минимизации свободной энергии, который показал адекватность модели SW в качестве системы сравнения в вариационном методе. Полученные при минимизации свободной энергии по и термодинамические свойства (, и ), а также средний атомный объем хорошо согласуются с экспериментальными данными.

Благодарности

Работа выполнена в рамках исполнения государственного задания (№ госрегистрации 0396-2015-0076) при поддержке РФФИ (проект № 15-03-08176-a) и программы фундаментальных исследований УрО РАН (проект №15-7-3-15).

Для проведения расчетов использовался суперкомпьютер «Уран» ИММ УрО РАН.

Литература

1. Куликова Т.В., Быков В.А., Шуняев К.Ю., Ягодин Д.А., Петрова С.А., Захаров Р.Г. Исследование термодинамических и теплофизических свойств интерметаллида Cu3Sn. Бутлеровские сообщения. 2011. Т.27. №16. С.72-78. ROI: jbc-01/11-27-16-72

2. Шубин А.Б., Шуняев К.Ю., Ямщиков Л.Ф. Термодинамические свойства богатых легкоплавким компонентом сплавов свинец-скандий. Бутлеровские сообщения. 2013. Т.33. №1. С.83-86. ROI: jbc-01/13-33-1-83

3. Филиппов В.В., Быков В.А., Шуняев К.Ю., Шубин А.Б. Исследование фазовых равновесий в системе Ga-InBi. Бутлеровские сообщения. 2013. Т.36. №11. С.73-75. ROI: jbc-01/13-36-11-73

4. Дубинин Н.Э., Ватолин Н.А., Филиппов В.В. Использование термодинамической теории возмущений для изучения металлических расплавов. Успехи химии. 2014. Т.83. С.987-1002.

5. N.E. Dubinin, A.A. Yuryev, N.A. Vatolin. Gibbs-Bogoliubov variational procedure with the square-well reference system. J. Non-Equilibrium Thermodynamics. 2010. Vol.35. P.289-300.

6. Дубинин Н.Э., Юрьев А.А., Ватолин Н.А. Псевдопотенциальный расчет структуры и термодинамики жидких щелочных металлов с моделью прямоугольной ямы в качестве системы сравнения. ЖСХ. 2012. Т.53. №3. С.474-481.

7. Дубинин Н.Э., Юрьев А.А., Филиппов В.В., Ватолин Н.А. Новая система сравнения в вариационном методе термодинамической теории возмущений. ДАН. 2012. Т.446. №2. С.155-158.

8. G.A. Mansoori, F.B. Canfield. Variational approach to the equilibrium thermodynamic properties of simple liquids. I. J. Chem. Phys. 1969. Vol.51. P.4958-4967.

9. J.L. Lebowitz, J.K. Percus. Mean spherical model for lattice gases with extended hard cores and continuum fluids. Phys. Rev. 1966. Vol.144. P.251-258.

10. N.E. Dubinin, V.V. Filippov, N.A. Vatolin. Structure and thermodynamics of the one- and two-component square-well fluid. J. Non-Cryst. Solids. 2007. Vol.353. P.1798-1801.

11. A.O.E. Animalu, V.G.A. Heine. The screened model potential for 25 elements. Phil.Mag. 1965. Vol.12. P.1249-1270.

12. Вакс В.Г., Трефилов А.В. К теории атомных свойств жидких металлов. ФТТ. 1977. Т.19. С.244-258.

13. P. Vashishta, K. Singwi. Electron correlationat metallic densities. Phys. Rev. B. 1972. Vol.6. P.875-887.

14. N.A. Vatolin, A.A. Yuryev, N.E. Dubinin. Calculation of the thermodynamic properties of liquid Na-K-Cs alloy by pseudopotential method. Dokl. Akad. Nauk. 1992. Vol.323. P.880-884.

15. Дубинин Н.Э., Юрьев А.А., Ватолин Н.А. Точность различных псевдопотенциальных моделей для описания термодинамических свойств бинарных металлических расплавов вариационным методом. Расплавы. 1994. №2. С.9-14.

16. N.E. Dubinin, A.A. Yuryev, N.A. Vatolin. Thermodynamic properties of ternary liquid metal alloys. High Temp. Mat. Proc. 1995. Vol.14. P.285-290.

17. N.E. Dubinin. Alkali metals melts thermodynamics. J. Optoelectr. Advanced Materials. 2003. Vol.5. P.1259-1262.

18. R.R. Hultgren, P.D. Desai, D.T. Hawkins, M. Gleiser, K.K. Kelley, D.D. Wagman. Selected Values of the Thermodynamic Properties of the Elements and Binary Alloys. Ohio: Amer. Soc. Met. 1973.

19. M.J. Huijbin. PhD Thesis. Gronongen: University of Gronongen. 1978.

Размещено на Allbest.ru