Исследование токсических эффектов водных вытяжек из поливинилхлоридных пластикатов

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Показана чувствительность гидробионтов к поливинилхлоридным (ПВХ) пластикатам. В работе отражено влияние водных вытяжек из ПВХ материалов на смертность и плодовитость особей Daphnia magna Straus, а также на предлетальную тест-функцию - двигательную активность. Экстракты (1:10) из ПВХ пластикатов разных рецептур оказывают острое токсическое действие на D. magna по показателям угнетения двигательной активности и последующей гибели рачков. В максимальной степени такие эффекты проявляются при тестировании вытяжек из ПВХ материалов без дополнительного разбавления. Безвредная кратность разбавления воды после контакта с большинством ПВХ материалов 2-4 раза. При этом хроническое токсическое действие может проявляться и после разбавления. При сравнении разных ПВХ материалов выявлено, что водные вытяжки из ПВХ линолеума оказывают максимальный токсический эффект на D. magna. Степень проявления эффектов снижается в ряду: линолеум из ПВХ > заготовки для игрушек из низкопластифицированного ПВХ > заготовки для игрушек из среднепластифицированного ПВХ > заготовки для игрушек из высокопластифицированного ПВХ > готовые игрушки из ПВХ, произведенные более 3-х месяцев назад. Одной из причин таких эффектов стало присутствие в водных экстрактах фталатов - солей ортофталевой кислоты, используемых в качестве пластификаторов при изготовлении ПВХ материалов. Поиск безопасных рецептур необходимо вести в направлении оптимального соотношения ПВХ полимера и пластификатора, а также замены составляющих композиции на безопасные вещества.

За последние годы интерес к полимерным материалам возрос. Они находят применение как в быту, так и во многих областях промышленности. Несмотря на многолетний опыт мирового сообщества в использовании полимерных материалов на основе поливинилхлорида (ПВХ), многие аспекты гигиены и токсикологии этого класса полимеров остаются недостаточно изученными, либо подвергаются пересмотру с учетом новых научных и производственных данных. Особенно остро стоят вопросы использования наполнителей пластифицированных ПВХ материалов, применения в них стабилизаторов, содержащих тяжелые металлы, а также токсичности продуктов горения.

ПВХ пластикаты используются в качестве изоляционных материалов, защитных оболочек кабелей, химически стойких прокладочных или герметизирующих материалов, отделочных материалов, а также для изготовления водопроводных труб, детских игрушек, тары для пищевых продуктов и других значимых для населения изделий.

Значительное увеличение объема производства пластификаторов, расширение областей их применения вызывает необходимость точной токсикологической оценки этих соединений. Сведения о токсикологических свойствах пластификаторов требуются для обеспечения гигиенических условий труда, исключающих профессиональные отравления и заболевания, а также для создания безвредных пластифицированных полимерных материалов, применяемых в различных областях народного хозяйства и в быту.

Проблема безопасности высокомолекулярных соединений для здоровья человека и охраны окружающей среды становится всё более актуальной в отношении высокомолекулярных соединений, массово применяемых в медицине, медицинской технике, пищевой промышленности.

С этих позиций исследование экотоксикологических свойств ПВХ образцов и поиск наилучших рецептур для изготовления качественных и безопасных изделий из ПВХ-пластикатов, является актуальным научно-практическим исследованием.

Целью данного комплекса исследований было изучение экотоксикологических свойств ПВХ-пластикатов для выявления наиболее безопасных рецептур для человека и окружающей среды.

Экспериментальная часть.

Объектами исследования служили три образца ПВХ-пластикатов, различающиеся степенью жесткости, образец детских игрушек из ПВХ-пластиката (китайского производства) и образец ПВХ линолеума для бытовых помещений (российского производства). Все образцы ПВХ изделий до проведения опытов не контактировали с водой.

ПВХ-образцы разной степени жесткости были приготовлены по общепринятым технологиям изготовлениям ПВХ-пластикатов. В их состав входили следующие компоненты: ПВХ-полимер, пластификатор ди(2-этилгексил)ортофтолат (ДОФ), регулятор вязкости (смесь непредельных углево-дородов), эпоксидированное растительное масло, комбинированная смазка, Mg-Zn-термостабилизатор. В итоге исследуемые ПВХ-пластикаты принципиально отличались ПВХ-полимерной основой и количеством пластификатора ди(2-этилгексил)ортофталата (ДОФ), от доли которого зависит эластичность изделий. Из высокопластифицированного образца (ВПЛ) изготавливают мягкие изделия, из среднепластифицированного - среднежесткие (СПЛ) и из низкопластифицированнного (НПЛ) - полужесткие изделия.

Схема эксперимента предполагала: пробоподготовку ПВХ-образцов путем их механического измельчения, приготовление из них водных вытяжек (в течение 2 ч), биотестирование экстрактов с помощью рачков Daphnia magna Straus по смертности и плодовитости особей, повторное приготовление водных вытяжек из ПВХ-пластикатов, использованных в первой серии эксперимента, и их аналогичное тестирование. Поскольку из одних и тех же образцов вытяжки готовились последовательно два раза, то данные экстракты ниже называем «первичная» вытяжка и «вторичная» вытяжка. Первичной экстракцией моделировали контакт водной среды с новым изделием из ПВХ. Результаты анализа вторичных экстрактов свидетельствуют - снижается ли токсический эффект при последующем контакте с водой.

Для приготовления экстрактов бралась навеска в расчете 100 г образца на 400 мл питьевой воды. Данное соотношение твердой и жидкой фазы (1:10) рекомендовано методами биотестирования при приготовлении водных вытяжек из твердых отходов [1]. Использовали артезианскую воду питьевого качества, она также служила контрольной средой. Одновременно моделировали воздействие холодной (20 °С) и горячей (70 °С) воды. Кроме исходных вытяжек тестировали их разбавления для определения безвредной кратности разбавления (БКР).

Параллельно с биотестированием экстрактов из ПВХ по аттестованной методике, проводили оценку токсичности исследуемых сред по изменению показателя двигательной активности D. magna. Данный авторский метод и его апробация подробно описаны в работе [2].

Результаты и их обсуждение

Исследование влияния ПВХ-пластикатов и пластификаторов на смертность и плодовитость Daphnia magna.

Результаты биотестирования отражены в табл. 1 и 2. По истечении 4 дней по смертности дафний устанавливали острую токсичность. Высокопластифицированный образец оказался наиболее безопасным: из трех вариантов вытяжек, приготовленных из него, только одна оказывала острое токсическое действие. В долговременном эксперименте ВПЛ-образец оказывал хроническое токсическое действие, прежде всего, по критерию гибели взрослых особей. Однако на примере вторичной вытяжки показано, что гибель рачков значительно уменьшается при разбавлении исходного экстракта в 2 и более раз.

пластификатор поливинилхлоридный токсикологический

Табл. 1. Результаты биотестирования образцов ПВХ пластикатов («первичная» вытяжка)

Примечание: * - безвредная кратность разбавления; НПЛ - низкопластифицированный образец,

СПЛ - среднепластифицированный образец, ВПЛ - высокопластифицированный обрацец,

ЛИН - образец ПВХ линолеума, ИГР - образец готовых игрушек из ПВХ (китайского производства).

Табл. 2. Результаты биотестирования образцов ПВХ пластикатов («вторичная» вытяжка)

Примечание: * - безвредная кратность разбавления; используемые сокращения указаны в табл. 1.

При тестировании первичной 100%-ной вытяжки (ВПЛ) контакт ПВХ пластиката с холодной водой не приводил к угнетению плодовитости ракообразных в долговременном эксперименте, а в опыте с вытяжкой, приготовленной горячим способом рачки погибали. При тестировании образцов СПЛ и НПЛ установлена их острая токсичность. Только при разбавлении исходных вытяжек в 2-4 раза дафнии выживали в течение четырех суток.

В образцах «игрушки» острой токсичности не наблюдалось. Даже в исходных (100%) вытяжках дафнии выживали в течение 24 суток и давали достаточное потомство.

При тестировании образцов линолеума в первоначальных вытяжках (100%) гибель рачков наблюдалась на 1-2 день эксперимента, что говорит о наличии острой токсичности пробы.

Разбавление пробы в 2 раза позволило выявить большую экстракцию вредных веществ горячей водой: все дафнии вновь погибли за 4 дня, тогда как в экстракте, приготовленном «холодным» способом рачки жили и некоторые из них смогли оставить потомство. Повышенная, на первый взгляд, плодовитость относительно контрольных значений - следствие нескольких приплодов 1-2 самок, оставшихся живыми в период фертильности. Смертность D. magna в «холодном» экстракте (50%) к концу эксперимента оказалась значительной (около 90%), что приводит к заключению о наличии хронической токсичности этой пробы.

Дальнейшее разбавление вытяжек привело к увеличению выживаемости тест-организмов. При разбавлении в 10 раз гибели взрослых особей к концу эксперимента не наблюдали.

Показатели плодовитости для всех образцов подтверждают общую тенденцию большей токсичности экстрактов, полученных горячей водой. При разбавлении и в 4, и в 10 раз способность к размножению у D. magna достоверно угнетена примерно в 2 раза. Повышенная экстрагирующая способность горячих вод была показана нами на ПВХ пластикатах, используемых для изготовления детских игрушек. Химическими методами мы установили, что причиной токсичности является пластификатор, способный мигрировать в экстрагирующие среды [3, 4]. В частности, методом хромато-масс-спектрометрии было показано выделение в воду фталатов - солей ортофталевой кислоты [5], которые добавляются в ПВХ композиции в качестве пластификаторов.

Анализируя динамику смертности дафний на протяжении 24 дней, приходим к выводу, что низкопластифицированный образец и образец линолеума наиболее опасны, так как все рачки погибают в «холодной» вытяжке даже при её разбавлении в несколько раз. При разбавлении в 2 раза смертность также превышала допустимый критерий в «горячей» вытяжке. Наиболее безопасным оказался образец из готовых игрушек, так как все рачки остались живыми даже в 100% вытяжке.

Проанализировав полученные данные, мы пришли к выводу, что компоненты ПВХ полимеров способны мигрировать в контактирующую среду. При этом количество этих компонентов в вытяжке зависит от ее температуры.

Исследование влияния ПВХ-пластикатов на двигательную активность Daphnia magna.

Эксперименты проводились параллельно с исследованием влияния ПВХ-пластикатов на смертность и плодовитость D. magna. Токсичность оценивалась по двигательной активности дафний на 10 сутки и в конце опыта (24 день эксперимента).

Результаты тестирования отражены в табл. 3 и 4.

Высокопластифицированный образец оказался наиболее безопасным: из трех вариантов вытяжек, что подтвердило результаты опытов, показанных выше. В долговременном экспери-менте в ВПЛ-образце дафнии двигались активнее, чем в образцах СПЛ и НПЛ. При тестиро-вании образца НПЛ выявлено, что двигательная активность дафний снижена на фоне осталь-ных образцов.

Исследование образцов игрушек показало, что двигательная активность достоверно не отличалась от контроля, что также сопоставимо с результатами, полученными по аттестованной методике.

Наблюдая за двигательной активностью рачков в образцах, приготовленных из линолеума, отметили, что через 10 дней экспозиции проявляется тенденция угнетения двигательной активности D. magna в ответ на увеличение доли исходного экстракта в тестируемой среде. Только максимальное разбавление вытяжки (в 10 раз) не привело к достоверному угнетению двигательной активности, во всех остальных вариантах наблюдали достоверное торможение моторной активности дафний.

В конце опыта для вариантов, где дафнии остались живы, показатель был повторно измерен. Достоверные различия по сравнению с контрольными значениями сохранились, но между собой результаты для 10% и 25% экстрактов не различались. Действие холодных и горячих экстрактов удалось различить только через 10 дней в варианте с разбавлением в 2 раза.

Анализ двигательной активности дафний на 10 и 24 сутки опыта показал, что образцы низкопластифицированного ПВХ и линолеума наиболее опасны. Двигательная активность всех рачков была снижена как в «холодной» вытяжке, при её разбавлении в 4 раза, так и в «горячей» при разбавлении в 4 раза. В вытяжках, приготовленных из игрушек, не выявлено изменения двигательной активности рачков по сравнению с контролем. Этот факт связываем с длительным хранением игрушек из ПВХ пластикатов до их непосредственного использования.

Табл. 3. Результаты определения двигательной активности D. magna в образцах ПВХ пластикатов («первичная» вытяжка)

Примечание: * - количество пересечений линий.

Табл. 4. Результаты определения двигательной активности D. magna в образцах ПВХ пластикатов («вторичная» вытяжка)

Проведенные исследования показали, что ПВХ пластикаты могут оказывать различное воздействие на живые организмы в зависимости от компонентного состава и условий экспозиции. В работе показано, что в классическом биотесте на рачках дафниях, определяется не только влияние вытяжек из ПВХ материалов на смертность и плодовитость особей, но и на такую предлетальную тест-функцию как двигательная активность.

Выводы:

1. В модельных экспериментах по исследованию смертности и плодовитости Daphnia magna показано, что рецептура высоко пластифицированного ПВХ пластиката, содержащая оптимальное количество фталат-содержащих пластификаторов, является наиболее безопас-ной. Однако повышение температуры создает условия для экстракции из пластикатов токсичных веществ.

2. Установлено, что вода после контакта с ПВХ материалами влияет на предлетальную тест-функцию дафний: угнетает двигательную активность. В максимальной степени такие эффекты проявились при тестировании вытяжек из ПВХ материалов без дополнительного разбавления.

3. При сравнении разных ПВХ материалов выявлено, что водные вытяжки из ПВХ линолеума оказывают максимальный токсический эффект, далее степень проявления эффектов снижается в ряду: заготовки для игрушек из низкопластифицированного ПВХ > заготовки для игрушек из среднепластифицированного ПВХ > заготовки для игрушек из высокопластифицированного ПВХ > готовые игрушки из ПВХ, произведенные более 3-х месяцев назад.

Литература

1. ФР.1.39.2007.03222. Методика определения токсичности воды и водных вытяжек из почв, осадков сточных вод, отходов по смертности и изменению плодовитости дафний. М.: Акварос. 2007.

2. Олькова А.С., Санникова Е.А., Будина Д.В., Кутявина Т.И., Зимонина Н.М. Оценка токсичности природных и техногенных сред по двигательной активности Daphnia magna. Современные проблемы науки и образования. 2017. №3.

3. Российский рынок переработки полимерных отходов. Аналитический обзор. Москва. 2010.

4. Зезин А.Б. Полимеры и окружающая среда. Соровский образовательный журнал. 1996. №2.

5. Кувичкина Т.Н., Будина Д.В., Олькова А.С., Решетилов А.Н., Ашихмина Т.Я. Определение ди-(2-этилгексил)фталата в поливинилхлоридных пластикатах масс-спектрометрическим и биосенсорным методами. Теоретическая и прикладная экология.. 2015. №4. С.11-15.

Размещено на Allbest.ru