К вопросу об элементах-примесях в древнем металле (по данным экспериментальных исследований)

Размещено на http://www.allbest.ru/

К вопросу о элементах-примесях в древнем металле (по данным экспериментальных исследований)

Бровендер Ю.М., Шубин Ю.П.

Донбасский государственный технический университет

Рассмотрены основные проблемы, которые необходимо решать при изучении древнего металла и интрерпретации полученных данных. Установлены особенности дифференциации примесных химических элементов внутри слитков меди экспериментальных виплавок. Последние показали широкий диапазон изменения содержаний примесных химических элементов. Предложено учитывать процессы стратификации примесных элементов в металле при выделении химико-металлургических групп древнего металла с целью решения вопроса о его увязки с конкретной минерально-сырьевой базой.

Центральное место в изучении древней металлургии, как одной из важнейших технологических операций в системе металлопроизводственной деятельности занимают вопросы, связанные с возможностью привязки продукции древней металлообработки к минерально-сырьевой базе. Иными словами, до сих пор актуальным продолжает оставаться вопрос, насколько различия химизма руд из разных рудопроявлений или месторождений находит свое отражение в древних металлических изделиях.

Одним из ведущих исследователей древнего металла евразийских пространств, предпринявшим попытку такой увязки на основе результатов химического состава металла восточноевропейских древностей методом спектрального анализа явился Е.Н. Черных [ 1976 и др.]. Выделенные им химические группы металла дали возможность исследователю связывать их с определенной минерально-сырьевой базой. В дальнейшем, разработки Е.Н. Черных, легли в основу исследовательских построений большинства археологов. Своеобразной аксиомой явилось и представление о кавказских истоках мышьяковистой бронзы восточноевропейской степи и лесостепи эпохи позднего энеолита - средней бронзы. Проблематичнее оказалась привязка металла группы медистых песчаников (МП), представленная южноуральскими и донбасскими месторождениями и рудопроявлениями.

В последнее время все чаще появляются исследования, подвергающие сомнению возможность метода спектрального анализа в решении проблемы минерально-сырьевой базы [Галибин, 1991; Клочко и др., 2005; Chernyh L., 2003]. Стимуляторами наметившейся тенденции явилось экспериментальное моделирование металлургического цикла производственной деятельности с изучением перераспределения примесных элементов в процессе металлургического передела [Бровендер, 2013, Шубин, Бровендер, 2013].

На протяжении ряда лет, совместно с коллегами Воронежского госуниверситета нами осуществляются исследования свидетельств древнего металлургического производства, а также материалов экспериментальных исследований по выплавке меди, выполненных в широком диапазоне вариаций вещественного состава исходного сырья (окисные, сульфидные руды, без флюсов и с флюсами разного состава, разного диапазона температур, скорости нагревания и т.д.) [Саврасов, 2005; Бровендер, 2013; Шубин, Бровендер, 2013].

Микрозондовые исследования археологических и экспериментальных шлаков, штейнов, а также медных слитков позволили установить присутствие в них многочисленных включений иных фаз. Это дает возможность по-новому рассматривать как металл, так и изделия из него. Даже общее макроскопическое рассмотрение слитков экспериментальных выплавок дает возможность наблюдать элементы зональности [Шубин, Бровендер, 2013]. Стратификация вещества в полученном слитке экспериментальной выплавки наблюдается даже невооруженным глазом - над слитком установлена рубашка из не восстановленной меди, представленной халькозином, а в нижней части слитка - свинцовой пленкой. Дифференциация элементов-примесей по вертикали внутри слитка оказалась контрастной. Используемые сульфидные руды, представленные халькозином, образуют иногда бобовины, содержащие до 10% железа. Плавка таких руд требует более высоких температур, вызывая вязкую консистенцию слитка с плохой дифференциацией вещества.

Стратификация вещества в расплаве ранее была прослежена Д.В. Наумовым и С.С. Миняевым при определении химического состава металлических предметов Самарского клада [Наумов, Миняев, 1972]. Аналогичные наблюдения были получены украинскими исследователями, изучившими характер распределения примесей в разных слоях экспериментального слитка [Клочко и др., 2005]. Выявленный факт неоднородности вещества даже в рамках одного расплава не получил дальнейшего осмысления, что зачастую приводило к искаженной картине праисторических реалий [Шубин, Бровендер, 2013].

Как известно, ранее, Е.Н. Черных выделил шесть типов бронз по спектру и уровню содержаний элементов-примесей [Черных, 1976 и др.]. По мнению исследователя, повышенное содержание примесных элементов начинаются в среднем от сотых долей процента и выше. Такие особенности, как считает Е.Н. Черных, могут быть объяснимы разной сырьевой базой медных руд.

Н.В. Рындина совместно с А.Д. Дегтяревой выделили семь химико-металлургических групп металла, бронзообразующие содержания примесных элементов (мышьяк, сурьма, олово) приняты от десятых долей процента и выше [Рындина, Дегтярева, 1989].

С учетом полученных в результате экспериментальных исследований данных, как представляется, в основу классификации древних бронз должен быть положен не только состав исходных руд, но и сведения, базирующиеся на знаниях о закономерностях перераспределения химических элементов в процессе металлургического передела. Необходимым является выделение бронзообразующих примесей, которые, как правило вводяться искусственно, обеспечивая достижение определённых свойств сплава бронзы (олово, мышьяк), а также типоморфных элементов, отражающих вероятно геохимическую специфику исходных руд (серебро, золото, висмут, цинк). Искусственное дозированное введение примесей виявлено при изучении содержаний примесных химических элементов в группах металлических изделий по их функциональному назначению (орудие, оружие, украшения). Исследования содержаний микропримесей в археологических металлических слитках, происходящих с памятников восточноевропейской степи и лесостепи энеолита и поздней бронзы позволили отнести все слитки к группе чистой меди.

На базе руд Картамышского рудопроявления Донбасса, авторами проведена серия экспериментальных выплавок металла из медных руд [Бровендер, 2013], результатом чего явилась получение монолитных слитков меди весом до 96 г. Нами были изучены содержания элементов-примесей в двух слитках черновой меди - продукта выплавки медной руды и в одном слитке от плавки черновой меди (таблица). Для этого напильником были сточены верхняя и нижняя половины слитков, а полученный порошок был подвергнут рентгено-спектральному анализу (спектрометр ARL 9900) в Центральной лаборатории Алчевского металлургического комбината (аналитик Н.В. Тарасов). Анализ результатов перераспределения примесных элементов в слитке-продукте плавки черновой меди (эксперимент №2 2008 г.), а также в слитке черновой меди (эксперимент №3 2008г. и №5 2007г.) позволил установить следующее. Максимально выраженная стратификация элементов отмечена в слитке «чистовой» плавки - в донной части слитка, где в три раза увеличивается содержание Sb, в тысячу раз Pb, в семьдесят раз As, в четыре раза Cl, в двести раз Ва. Однако здесь в триста раз уменьшается содержание фосфора и в восемьдесят пять раз уменьшается содержание никеля. В слитках черновой меди, в донной части слитка (эксперимент №3 2008 г.) отмечено увеличение содержания As в восемьдесят шесть раз, и в верхней части слитка (эксперимент №5 2007 г.) в сто тридцать раз; увеличение Sb в верхней части слитков в семьсот раз; увеличение содержания Sn в донной части в два раза (эксперимент №5 2007 г.) и в верхней части слитка в триста восемьдесят раз (эксперимент №3 2008 г.), в семьдесят раз V (эксперимент №5 2007 г.), в четыриста шестьдесят раз больше Cl (эксперимент №3 2008 г.), в четыре раза меньше Сl (эксперимент №5 2007 г.), в четыреста тридцать раз меньше фосфора (эксперимент №3 2008 г.). Таким образом, выплавка металла из относительно чистых медных руд приводит к стратификации примесных химических элементов в выплавленном металле вплоть до образования значимых (до 0,0n%) содержаний, определяющих химико-металлургическую группу бронзы. В наших экспериментах такие концентрации показали свинец и сурьма (0,n%), мышьяк и олово (0,0n%).

В этой связи, как видно, при изучении примесей в расплаве меди необходимо учитывать то, что примесные элементы могут находиться в тонко-рассеянном виде в матрице меди, а также в виде включений инородных фаз сульфидов, силикатов, окислов. В эксперименте №3 2008 г. мышьяк концентрируется в нижней части слитка меди (содержание увеличивается в 86 раз), а в эксперименте №5 2007 г. мышьяк концентрируется уже в верхней части слитка меди (концентрация увеличивается в 130 раз). Подобное разнообразие также отмечено для Sb, Sn, Cl, P.

Таблица

Содержание некоторых примесных элементов в верхних и нижних частях экспериментальных слитков меди

примесь древний металл

Вероятно, на характер перераспределения примесей существенно влияют этап выплавки металла из руды или плавки самого металла, а также технология самого металлургического процесса. Последняя включает в себя режим нагревания и охлаждения, объём выплавленного металла, а также форма слитка (прежде всего его мощность).

Полученные результаты исследований показали, что в процессе металлургического передела происходит дифференциация химических элементов внутри расплава с существенными изменениями содержаний (до сотен, тысяч раз). Это приводит к формированию слитков и металлических изделий с разной картиной примесных элементов. Полученные наблюдения следует учитывать при решении вопросов о меднорудной базе исследуемого металла. Методика исследования вещественных свидетельств металлургического производства должна базироваться на применении достоверных лабораторных методов изучения вещества, а интерпретация полученных данных - на выявленных закономерностях перераспределения примесных элементов в процессе металлургического передела. Перспективным в исследовательском поиске является изучение содержания примесных элементов в металле экспериментальной плавки, полученном из разных порций единого расплава. Предполагается, что в этом случае процессы гравитационной дифференциации примесных элементов будут менее выразительны, чем в застывшем слитке меди. В связи с этим следует установить критерии и возможности интерпретации данных по вещественному составу палеометалла для изучения производственной (горно-металлургической) деятельности в древности. Как выяснилось, важнейшим при этом является стратификация примесных химических элементов в выплавленном палеометалле.

Литература

1. Бровендер Ю.М. Опыт экспериентальных исследований п выплавке меди из руд Картамышского рудопроявления Донбасса / Ю.М.Бровендер // Экспериментальная археология. Взгляд в XXI век.»/ - Ульяновск: Обл. типография «Печатный двор», 2013. -С. 127-152.

2. Галибин В.А. Особенности состава находок из цветного и благородного металла из памятников Северного Кавказа эпохи ранней и средней бронзы / В.А. Галибин // Древние культуры Прикубанья. - Ленинград, 1991. - С. 59-62.

3. Клочко В.И. Металлургическое производство в энеолите-бронзовом веке [ В.И. Клочко, C.С.Березанская,Е.В. Цвек, С.Н. Ляшко ] // Ремесло эпохи энеолита - бронзы на Украине. - К.: Наук. думка, 1994. -С. 96-132.

4. Наумов Д.В., Миняев С.С. Приложение. Химический состав металлических предметов Самарского клада // Бочкарев В.С. Новый клад прикубанських бронзи з Ростовской области // КСИА. - №132. - М.: Наука, 1972. - С. 89-91

5. Рындина Н.В. Поселения срубной общности./Н.В. Рындина, А.Д.Дегтярева// - Воронеж: ВГУ, 1989. - С. 14-39.

6. Саврасов А.С. Эксперименты по выплавке меди 2001 - 2002гг. (по археологическим свидетельствам Картамыша)/А.С.Саврасов // Исторические и футурологические аспекты развития горного дела.- Алчевск, 2005. - С. 163 - 175.

7. Черных Е.Н. Древняя металлообработка на Юго-Западе СССР /Е.Н. Черных - М.: Наука, 1976. - 302 с.

8. Шубин Ю.П. Некоторые аспекты изучения вещественного состава продуктов металлургического производства эпохи поздней бронзы/Ю.П.Шубин, Ю.М.Бровендер // Проблеми гірничої археології: Матеріали IX-го Міжнародного Картамиського польового археологічного семінару). - Алчевськ, 2013. - С. 114 - 120.

9. Chernyh L. Spektralanalyse und Metallverarbeitung in den fruh- und metallbronzezeitlichen Kulturen der ukrainischen Steppe als Forschungsproblem /L.Chernyh // Eurasia Antiqua. - Band 9, 2003. - р. 27-62.

Размещено на Allbest.ru