Размещено на http://www.allbest.ru/

Автокомплексы в солевых расплавах двухвалентных металлов

Ткачев¹ Николай Константинович и Фишман² Анатолий Яковлевич

1 Лаборатория межфазных явлений. Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН.

Ул. С. Ковалевской, 22. г. Екатеринбург, 620219. Россия.

Тел.: (343) 362-31-35. E-mail: n.tkachev@ihte.uran.ru

2 Лаборатория статики и кинетики процессов. Институт металлургии УрО РАН.

Ул. Амундсена, 101. г. Екатеринбург, 620016. Россия. Тел.: (343) 267-94-72. E-mail: fishman@uran.ru

Аннотация

Показано, что химическое равновесие по отношению к образованию или диссоциации комплексных анионов в солевых расплавах галогенидов двухвалентных металлов управляется электростатическим взаимодействием и силами исключенного объема. Проведен анализ равновесной концентрации автокомплексов в рамках простой статистико-термодинамической модели. Показаны возможные типы сдвига химического равновесия в сторону диссоциации.

Ключевые слова: химическое равновесие в неидеальных системах, диссоциация комплексов в ионных жидкостях.

Введение

Нестандартный подход к задаче о диссоциационных равновесиях в жидких электролитах восходит к пионерской работе Дебая и Хюккеля [1].

Электростатические взаимодействия ионов и, в особенности, их экранирование, существенно влияют на положение химического равновесия.

Неприменимость закона действующих масс в форме Гульдберга и Вааге была теоретически доказана зависимостью средне-ионного коэффициента аквтивности от концентрации даже в разбавленных растворах сильных электролитов при рассмотрении химического равновесия по отношению к образованию нейтральных димеров.

Идеи о существовании автокомплексных группировок в солевых расплавах высказывались в ряде работ [2-5]. Предположение о возникновении жестких связей между катионом и анионом, высоко-симметричной координации лигандов вокруг катиона, а также наличия соответствующих комплексной группировке частот нормальных колебаний позволило на качественном уровне дать интерпретацию спектроскопических экспериментальных данных. Не удивительно, что такие качественные представления далее попытались распространить и на широкий комплекс термодинамических и физико-химических величин [6].

Энергия связи автокомплексов, рассчитанная с помощью простейших парных потенциалов, оказывается сравнима по величине со стандартными энтальпиями солевых расплавов.

Вследствие ее значительной величины (сотни килоджоулей на моль), концентрация автокомплексных гурппировок считалась максимально возможной, то есть, считалось, что практически все простые анионы галогенов связаны в комплексы [7].

При этом, взаимодейстивем комплексных анионов и оставшихся простых катионов пренебрегали. Другими словами, неявно предполагалось, что справедлив идеальный закон действующих масс. В подобной модели выпадает из рассмотрения взаимодействие заряженных частиц в системе, а основное внимание уделяется связям внутри комплекса. Очевидно, что такой подход, противоречит классической теории электролитов!

В случае солевых расплавов, которые могут быть склонны к образованию анионных комплексных групиировок, одним из наиболее существенных требований к теории должен быть учет электростатических взаимодействий между простыми и комплексными ионами. Кроме того, есть еще одно существенное обстоятельство для построения правильной теории.

В разбавленных растворах электролитов можно пренебречь изменениями объема при смещении химического равновесия вследствие подавляющего вклада в объем раствора растворителя.

Однако, в солевых расплавах образование больших анионных группировок с занимаемым объемом большим совокупного объема соответствующего числа свободных ионов должно встречать противодейстиве системы в целом, как вследствие избыточной работы по созданию большой полости в жидкости, так и вследствие проигрыша в экранировании электростатических взаимодействий. Очевидно, что даже простейшая модель для анализа проблемы комплексообразования должна обязательно учитывать конечные размеры ионов.

Цель данной работы - представить анализ возможных причин диссоциации комплексных анионов в ионной среде на примере простой модели статистической теории, учитывающей размеры простых и комплексных ионов в солевых расплавах типа .

Результаты и их обсуждение

1. Модель

Рассмотрим возможную формулировку модели на примере солевых расплавов типа , в которых предположим возможность протекания следующей химической реакции с образованием автокомплексного аниона:

(1)

Выпишем очевидные соотношения между числами свободных ионов и автокомплексов, вытекающие из условий материального баланса и электронейтральности (законы сохранения):

Во-первых, число атомов , причем , а индекс «0» относится к брутто-составу соли, определяемому химической формулой соединения.

Во-вторых, подсчет числа атомов в тройной реагирующей смеси приводит к следующему соотношению:

(2)

где Nc - число автокомплексов. При этом число частиц меньше числа атомов.

Удобно выразить концентрации в тройной системе через единственную независимую переменную, например, концентрацию автокомплексов: . Кроме того, определим вспомогательную величину , характеризующую среднее число атомов на частицу.

Воспользуемся моделью заряженных твердых сфер с различающимися диаметрами.

Свободная энергия Гельмгольца может быть представлена тогда в виде следующей суммы идеального, твердосферного и кулоновского слагаемых:

. (3)

Теперь упростим задачу следующим образом: будем считать, что радиусы свободных катионов и анионов совпадают , а радиус автокомплекса , определяется радиусом описанной сферы вокруг молекулярного образования тетраэдрического типа, внутри которого центры масс катиона и аниона расположены на минимально возможном расстоянии 2a (см. рис. 1).

Рис. 1. Изображение двух-зарядного комплексного аниона, возникающего в результате реакции (1). Желтыми линиями показаны катион-анионные связи ближайших соседей, синие линии описывают отталкивание лигандов во второй координационной сфере.

2. Идеальный вклад

Воспользуемся общеизвестной формулой для смеси многоатомных газов (например, [8]):

, (4)

где Zi - молекулярный статистический интеграл, который представим в виде произведения: , частичных статсумм, описывающих различные степени свободы (электронные, колебательные, вращательные и поступательные, соответственно).

Электронную часть аппроксимируем больцмановской вероятностью основного невырожденного состояния:

Колебания и вращения возможны только для автокомплекса и вносят более слабый предэкспоненциальный (степенной) вклад в зависимость его концентраци от температуры.

Поступательную часть запишем стандартно: - тепловая длина волны, V - объем, занимаемый системой, h и k - постоянные Планка и Больцмана, соответственно, mi - массы частиц, е - основание натурального логарифма.

Запишем теперь выражение для идеального вклада:

(5)

Удобно перейти к изменению свободной энергии, отсчитывая идеальный вклад от энергии основного состояния свободных простых катиона и аниона при отсутствии комплексов и определив энергию диссоциации как разность соответствующих основных состояний ионов и автокомплекса:

 (6)

где энергия диссоциации.

Положение минимума данного вклада по концентрации комплексов nc в свободную энергию соответствует идеальному закону действующих масс Гульберга и Вааге (см., например, [9]:

(7)

Видно, что при высоких температурах концентрация молекулярной формы стремится к нулю стандартным образом, а при низких температурах стремится к максимально возможному значению 1/6: .

Понижение энергии молекулярного состояния по отношению к уровням свободных ионов является основной движущей силой прямой реакции образования комплексов в отсутствие других вкладов в свободную энергию.

3. Оценка энергии диссоциации в предположении ионного характера связи в комплексе

Энергию диссоциации комплекса можно, в принципе, рассчитать с помощью методов квантовой химии. Однако, для целей данной работы удобно воспользоваться простыми и наглядными приближениями.

Например, считать химическую связь внутри комплекса преимущественно ионнной. Тогда, энергия связи пары катион-анион внутри комплекса, очевидно, равна . Поскольку таких пар четыре, то в приближении ближайших соседей (см. рис.1). Нетрудно рассмотреть и вклад в энергию диссоциации за счет кулоновского отталкивания лигандов во второй координационной сфере.

Число таких пар равно шести, а расстояние между ними легко найти из геометрии тетраэдра. Так как высота пирамиды, построенная по вершинам, находящимся в центрах масс анионов, равна 3a, то длина ее ребра равна . Имеем:

.

Видно, что энергия диссоциации достаточно велика и может составлять величины порядка электронвольта.

4. Вклад сил исключенного объема в приближении Ван-дер-Ваальсовского типа

Для оценки вклада сил исключенного объема и учета изменения объема в результате элементарного акта химической реакции воспользуемся обобщением теории Ван-дер-Ваальса (например, [8], пренебрегая слагаемым описывающем притяжение частиц на больших расстояниях.

Формулу для этого вклада легко получить интегрированием соответствующей части знаменитого уравнения состояния с последующим простешим обобщением на случай смесей твердосферных частиц.

(8)

единичный коэффициент при исключенном объеме соответствует пределу упаковки для случая простой кубической решетки, так как это упрощает аналитическое описание. Применяя соотношения между числами ионов, нетрудно получить следующее выражение для приведенного вклада:

(9)

здесь - безразмерная плотность атомов.

Рассмотрим асимптотику при малых концентрациях комплекса:

(10)

Хорошо видно, что силы исключенного объема препятствуют образованию автокомплекса за счет бульшей работы, необходимой для образования полости большего размера. При низких температурах и плотности близкой к максимальному пределу уравнение состояния солевого расплава может быть аппроксимировано лишь вкладом оттталкивающих взаимодействий:

.

энергия электростатический хюккель диссоциация

При этом, нетрудно убедиться, что где величина 22a3 представляет изменение объема системы при образовании одного автокомплекса.

При нормальном давлении эВ/Е3 вкладом сил исключенного объема по сравнению с типичными значениями энергии диссоциации можно пренебречь.

Однако, в случае высоких давлений (выше 104 атм) работа по созданию большой сферической полости в жидкости оказывается сопоставимой с энергией диссоциации, что может привести к заметному смещению химического равновесия в сторону диссоциации.

5. Вклад электростатических взаимодействий в свободную энергию в приближении Дебая-Хюккеля, учитывающем конечный размер заряженных частиц

Вклад электростатических взаимодействий в свободную энергию Гельмгольца в рамках приближения Дебая-Хюккеля (с конечным размером ионов), может быть представлен в виде [1]:

(11)

Здесь , - обратная дебаевская длина, zi - электровалентности ионов,

е - элементарный заряд.

Преобразуем составляющие этого выражения с учетом соотношений и определений (2) для чисел частиц.

.

.

В результате, рассматриваемый вклад в свободную энергию, приобретает следующий вид:

 (12)

Отметим, что в пределе низких температур и, в выражении (12) можно пренебречь логарифмическими и линейными слагаемыми в fq по обратной дебаевской длине. Как следствие, выражение (12) значительно упрощается:

(13)

Очевидно, что в пределе низких температурах возможны только два противоположных состояния:

Ш концентрация комплексов максимальна () или, напротив,

Ш минимальна с .

Если концентрация автокомплексов мала, то низкотемпературная асимптотика вклада электрических сил и вовсе упрощается:

. (14)

Видно, что с ростом концентрации автокомплексов, понижение свободной энергии ионного раствора за счет потенциальной энергии электростатических взаимодействий уменьшается. Иными словами, коллективный или кооперативный эффект, описываемый дебаевским экранированием, препятствует образованию большого по размеру и сложного по составу аниона. При этом, характерный масштаб энергии рассматриваемого кооперативного эффекта составляет величину порядка и является сопоставимым с энергией диссоциации авто-комплекса.

Нетрудно предсказать два возможных типа температурной зависимости концентрации комплексов в зависимости от соотношения энергии диссоциации, вклада электростатических взаимодействий и эффектов исключеннного объема.

При высоких температурах эффекты межчастичных взаимодействий становится все более слабыми, так что система асимптотически стремится к идеальной смеси с монотонно убывающей концентрацией комплексов.

В области же низких температур система может стремиться только к одному из двух предельных состояний (в силу теоремы Нернста). Раствор или гомогенная смесь абсолютно нестабильны в этом пределе, так как привносят вклад в энтропию за счет смешивания. Поэтому, система вынуждена выбирать один из вариантов поведения: или концентрация комплексов стремится 1) к максимально возможной () или, напротив, 2) к нулю ().

Первый случай соответствует стандартной ситуации (синяя кривая на рис. 2), при которой влияние электрических сил или сил отталкивания (исключенный объем) на диссоциацию проявляется в наличии «умеренных» отрицательных отклонений от идеальности. Во втором случае имеет место максимум температурной зависимости концентрации комплексов (красная кривая на рис. 2).

Таким образом, упрощенная статистико-термодинамическая модель, описываемая выражениями (3, 6, 8, 12) и основанная на приближении Дебая-Хюккеля с учетом сил исключенного объема для центрального иона, оказывается полезным инструментом для теоретического анализа проблемы комплексообразования в ионной среде. Представляется, что для рассмотренной химической реакции ассоциации-диссоциации заряженных комплексов в ионной жидкости подобная модель описывает все возможные типы температурной зависимости концентрации комплексов.

Рисунок 2. Схематическое изображение двух возможных типов поведения температурной зависимости концентрации комплексов. Первый тип (синяя кривая) - соответствует «умеренным» отрицательным отклонениям от идеальной зависимости (зеленая кривая). Второй тип (красная кривая) характеризуется наличием максимума и аномальной диссоциацией при низких температурах.

Конечно, в рамках упрощенных рассуждений о сдвиге химического равновесия в сторону диссоциации автокомплексов в галогенидных расплавах двухвалентных металлов вряд ли возможно исследовать количественную сторону вопроса.

Здесь можно отметить несколько возможностей, которые важны для построения количественной теории. Во-первых, более точный расчет энергии диссоциации методами квантовой химии. Во-вторых, использование современной теории жидкости для расчета эффектов электростатических взаимодействий. Например, среднесферического приближения для модели заряженных твердых сфер с произвольными диаметрами и валентностями, которое учитывает эффекты исключенного объема и для ионной атмосферы и решение, которого было найдено Блюмом [9]. В-третьих, современные возможности методов компьютерного моделирования, в том числе, для моделей с более реалистичными парными потенциалами.

Однако, главный результат приведенного анализа заключается в существовании конкуренции между предпочтениями простого иона либо находиться внутри сложного по составу комплекса, понижение энергии в котором описывается энергией диссоциации, либо оставаться «свободным», способствуя понижению энергии электростатических взаимодействий солевого расплава в целом.

Выводы

1. Представлен анализ упрощенной модели учета электростатических взаимодействий и эффектов исключенного объема для анализа химического равновесия по отношению к образованию заряженных комплексов в солевых расплавах.

2. Показано, что химическое равновесие по отношению к образованию или диссоциации комплексных анионов в солевых расплавах галогенидов двухвалентных металлов определяется конкуренцией энергий диссоциации комплекса с электростатическими взаимодействиями частиц в расплаве, а также силами исключенного объема при высоких давлениях. Определены возможные типы сдвига химического равновесия в сторону диссоциации.

Литература

[1] Дебай П. Избранные труды. Статьи 1909-1965. Л.: Наука. 1987. 559с.

[2] Смирнов М.В., Шабанов О.М., Хайменов А.П. Структура расплавленных солей. Электрохимия. 1966. Т.2. №11. С.1240-1248.

[3] Волков С.В., Наумов В.С., Буряк Н.И. Электронные спектры и строение расплавов бинарных смесей галогенидов щелочных металлов. Укр. хим. журнал. 1979. Т.45. №10. С.923-926.

[4] Шабанов О.М. Автокомплексная модель строения и функции распределения в расплавленных ГЩМ. Расплавы. 2006. №2. С.30-37.

[5] Кириллов С.А. Динамический критерий комплексообразования и строение расплавленных галогенидов. К сорокалетию автокомплексной модели строения расплавов. Электрохимия. 2007. Т.43. №8. С.949-956.

[6] Смирнов М.В., Степанов В.П., Хохлов В.А. Ионная структура и физико-химические свойства галогенидных расплавов. Расплавы. 1987. №1. С.64-73.

[7] Минченко В.И., Степанов В.П. Ионные расплавы: упругие и калорические свойства. Екатеринбург: УрО РАН. 2008. 368с.

[8] Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. Наука. М. 1976. 584с.

[9] Даниэльс Ф., Олберти Р. Физическая химия. М.: Мир. 1978. 645с.

[10] L. Blum. Primitive electrolytes in mean spherical approximation. N.Y.: Academic Press. 1980. Vol.5. P.1-69.

Размещено на Allbest.ru