Механоактивация изопренового каучука

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Кафедра химической технологии. Нижнекамский химико-технологический институт. Ул. Строителей, 47. г. Нижнекамск, 423570. Республика Татарстан. Россия. Тел.: (8555) 39-21-16. E-mail: dorozhkinvp@mail.ru

Механоактивация изопренового каучука

Галимова Екатерина Масхутовна,

Дорожкин Валерий Петрович,*⁺

Ильясов Радик Сабитович

*Ведущий направление; ⁺Поддерживающий переписку

Аннотация

механоактивация каучук изопреновый вулканизат

Изопреновый каучук подвергли новому физическому воздействию: механоактивации. Изучены произошедшие изменения в молекулярной структуре каучука. Изучено положительное влияние механоактивации на технологические свойства изопренового каучука, свойства резиновой смеси из него и прочностные показатели серного вулканизата.

Ключевые слова: изопреновый каучук, механоактивация, молекулярная структура, технологические и механические свойства.

Рис. 1. Схема аппарата для модификации СКИ-3. 1,2 - электродвигатели; 3,4 - металлические роторы; 5 - пальцы (металлические выступы прямоугольной или круглой формы); 6 - загрузочная воронка; 7 - выходной патрубок; 8 - кожух

В 70-х годах прошлого столетия в СССР были начаты широкие исследования в области механических воздействий на вещества [1]. Суть данной технологии, впоследствии названной механоактивацией, заключалась в оказании на ве-щество ударного воздействия за очень короткое время (10^-5-10^-7 с) с большим ускорением, достигающим в некоторых установках (дезинтеграторах) сотен тысяч g. Схематичное изображение дезинтегратора представлено на рис. 1.

При работе дезинтегратора роторы с «пальцами» вращаются навстречу друг другу, обеспечивая скорость встречных ударов пальцев по крошке в пределах от десятков до сотен метров в секунду. На пути от центра роторов дезинтегратора к их периферии частицы активируемых веществ многократно подвергаются ускорению и торможе-нию. При быстро чередующихся встречных ударах вещество получает большое количество механической энергии, кото-рая расходуется на протекание в нём физических и химичес-ких процессов.

Наиболее значимые работы в области механоактивации следующие: обработка кварцевого песка с последующим получением бетона с прочностью в 2.5 раза выше, чем у обычного бетона [2]; обработка водонефтяных смесей на 5-7% повышает их калорийность [3]; после механоактивации воды рост растений увеличивается на 30-40%, животных в среднем на 20%, рыб на 45-100% [4]; протекают многие реакции, которые до этого проводились только в растворе или расплаве. В области полимеров было проделано нес-колько работ по активации полиэтилена, полистирола, поли-оксиэтилена.

Экспериментальная часть

Механоактивация каучука СКИ-3 осуществлялась в дезинтеграторе, схема которого показана на рис. 1. Механоактивированный образец СКИ-3МА1 получался путём однократного пропуска крошки (размер 1-3 мм) СКИ_3 через дезинтегратор при максимальной линейной скорости движения “паль-цев” роторов 135 м/с. Температура СКИ-3 на входе в загрузочную воронку 6 (рис. 1) составляла 23 ^оС, на выходе из дезинтегратора (патрубок 7) 40-45 ^оС. Время прохождения через дезинтегратор состав-ляло 60 секунд. Образцы СКИ-ЗМА2 и СКИ-ЗМА3 получались путём двух- и трёхкратного пропуска СКИ-3 через дезинтегратор соответственно.

Каучук СКИ-3 производства ОАО “Нижнекамскнефтехим” соответствовал ТУ 38.103241-90.

Определение молекулярно-массовых характеристик исследуемых образцов СКИ-3 осуществляли на приборе “Alliance GPCV 2000” на стирогелевых колонках. В качестве растворителя (элюента) был использован толуол. Расход растворителя составлял 1 мл/мин. Обработка данных гель-хроматографии проводилась с помощью пакета прикладных программ “Millenium” фирмы Waters. Наличие в приборе детектора, определяющего характеристическую вязкость узких по величине молекулярной массы (ММ) фракций, позволило получить помимо молекулярно-массового распределения (ММР), кривые изменения G-фактора, являющегося отношением характеристической вязкости разветвлённых макро-молекул к характеристической вязкости линейных макромолекул той же величины ММ.

Определение технологических и физико-механических показателей каучуков, резиновых смесей и вулканизатов проводили по соответствующим ГОСТам. Когезионная прочность и клейкость по Телль-Так определялись согласно методикам МФ-21 и СР-1 соответственно.

Резиновые смеси изготовляли на лабораторных вальцах Лб 320 при комнатной температуре по стандартной рецептуре для СКИ-3 [5]. Готовая резиновая смесь перед вулканизацией вылёживалась в течение 24 часов. Вулканизация осуществлялась в прессе ЭП-100-600-2 при температуре 133 ^оС.

Результаты и их обсуждение

Опубликованных работ, посвященных механоактивации каучуков, нет, хотя и предпри-нимались отдельные попытки провести такую их модификацию. Главная причина неудач заключается в том, что каучуки при комнатной температуре являются высокоэластическим материалом и это не позволяет осуществить при механоакитвации сильное их измельчение. Поэтому такого резкого скачка поверхностной энергии каучуков, как у других твердых материалов при их механоактивации не происходит. Положительный эффект механоакти-вации каучуков достигается при очень узком диапазоне многих параметров: скорости враще-ния роторов, продолжительности механоактивации, размера крошки каучука и т.д. [6].

На рис. 2 представлены гель-хроматограммы образцов изопренового каучука СКИ-3, полученного на титановой каталитической системе (TiCl₄ +AlR₃).

Рис. 2. Гель-хроматограммы исходного СКИ-3 (Ї) и механоактивированного СКИ-3МА1 (­­­) изопренового каучука

Анализ рис. 2 показывает, что однократная механоактивация изопренового каучука приводит к уменьшению доли высокомолекулярных фракций и росту доли макромолекул с низкой и средней ММ. G-фактор, становится меньшим единицы для исходного СКИ-3 у фракций начиная с ММ более 810·10³, а для СКИ-3МА1 с ММ 300·10³. Это значит, что механоактивация приводит к дополнительному разветвлению макромолекул изопренового каучука и боковые ветви начинают появляться у более коротких макромолекул.

Численные значения G-фактора фракций разной величины ММ позволили рассчитать по формулам Зимма-Штокмайера [7] среднее число боковых ветвей m, приходящихся на макромолекулу той или иной величины ММ.

f = 3 (1)

f = 4 (2)

Формула (1) выведена для узла разветвления с функциональностью f = 3, а формула (2) для f = 4. В формулах (1) и (2) q представляет собой отношение средних радиусов инерции разветвленных и линейных макромолекул одной и той же величины ММ. G-фактор связан с q уравнением G = q^е. В расчетах мы приняли е = 1.3, так как ранее [8] было установлено, что для статистически разветвленных макромолекул е лежит в пределах 1.3-1.5, а для гребнеобразных е = 1.5.

На рис. 3 представлены графические зависимости величины m от ММ разных образцов изопренового каучука при условии f = 3. Зависимости при f = 4 имеют подобный качествен-ный характер. Помимо исходного СКИ-3 и однократно активированного СКИ-3МА1 пока-заны зависимости для трехкратно активированного образца СКИ-3МА3 и механопласти-цированного образца СКИ-3МП. Механопластикация СКИ-3 осуществлялась при комнатной температуре на вальцах в течении 5 минут и скорости сдвига = 800 с^-1.

Рис. 3. Зависимость величины m от ММ разных образцов: 1 - СКИ-3; 2 - СКИ-3МА1; 3 - СКИ-3МА3; 4 - СКИ-3МП

Из приведенного рисунка видно, что механопластицированные образцы СКИ-3МП и исходный СКИ-3 по числу ветвей на одну макромолекулу сильно отличаются от механоакти-вированных образцов СКИ-3МА1 и СКИ-3МА3, начиная с ММ более чем один миллион. В среднем механоактивация увеличивает число ветвей даже в сравнении с СКИ-3МП более чем в 2 раза. Повторная механоактивация значительно повышает разветвленность макромолекул с ММ от 300·10³ до 2.5·10⁶.

Для полной характеристики боковых ветвей нужна информация не только об их числе, но и длине. На рис. 4 показано как меняется длина боковой ветви () в зависимости от ММ разветвленной макромолекулы. Среднечисленная ММ боковых ветвей была подсчитана по формуле

(3)

где n - общее число звеньев в разветвленной макромолекуле; М₀ - ММ звена.

Как и в случае предыдущего рисунка, на рис. 4 четко просматриваются 2 группы кривых. Одна группа включает в себя механоактивированные образцы (кривые 2 и 3), а другая - исходный и механопластицированный изопреновый каучук (кривые 1 и 4). Если сравнить обе группы кривых, то становится очевидным резкое различие в длине боковых ветвей у макромолекул с ММ 2.510⁶ и более, а именно:длина боковых ветвей макромолекул механоактивированных образцов в 2.0-2.5 раза короче, чем у СКИ-3 и СКИ-3МП. Следует обратить внимание, что в области средних ММ повторная механоактивация приводит к дальнейшему снижению длины боковых ветвей, а начиная с макромолекул более 3.010⁶ она уже мало влияет на длину боковых ветвей.

Рис. 4. Зависимость величины от ММ разных образцов: 1 - СКИ-3; 2 - СКИ-3МА1; 3 - СКИ-3МА3; 4 - СКИ-3МП

Рис. 5. Зависимость плотности ветвления с макромолекул изопренового каучука в зависимости от их длины: 1 - СКИ-3; 2 - СКИ-3МА1; 3 - СКИ-3МА3; 4 - СКИ-3МП

Важной характеристикой разветвленности является плотность ветвлени с или доля звеньев, находящихся в боковых ветвях, в общем числе звеньев. Рис. 5 дает информацию о плотности ветвления макромолекул разной величины ММ.

Рассмотрение представленных кривых показывает, что плотность ветвления механо-активированных образцов выше, чем у СКИ-3 и СКИ-3МП во всем диапазоне ММ развеет-вленных макромолекул, несмотря на меньшую длину боковых ветвей. Это обусловлено большим числом ветвей на этих макромолекулах. У макромолекул механоактивированных образцов с ММ выше 1.510⁶ число звеньев в боковых ветвях достигает 40% и более. У исходного СКИ-3 такая высокая плотность ветвления макромолекул появляется только на макромолекулах самой высокомолекулярной фракции.

Свойства полимеров зависят не только от характеристик макромолекул разных фракций, но и от доли этих фракций в полимере. На рис.6 приведены графики зависимости плотности ветвления фракций разных ММ (с_i) с учетом их содержания в исследованных образцах (щ_i).

Рис. 6. Зависимость вклада фракций разной ММ в общую плотность исследованных образцов: 1 - СКИ-3; 2 - СКИ-3МА1; 3 - СКИ-3МА3; 4 - СКИ-3МП

Видно, что для исходного СКИ-3 максимальный вклад в общую плотность ветвления с_общ вносят фракции с ММ от 210⁶ до 310⁶. Весьма существенный вклад в с_общ вносят все высокомолекулярные фракции с ММ более 3.010⁶. Механопластикация СКИ-3 привела к тому, что вклад в с_общ высокомолекулярных фракций резко упал, а основной вклад в общую плотность ветвления стали вносить более низкомолекулярные фракции. Однократная механо-активация также резко сократила вклад высокомолекулярных фракций, а основной вклад в с_общ стали вносить фракции со средней ММ (500-1500)10³.

Если расположить исследованные образцы изопренового каучука в порядке возрастания с_общ, то данный ряд будет следующим: СКИ-3 (5.45%) ? СКИ-3МП (5.36%) < СКИ-3МА1 (7.75%) < СКИ-3МА3 (12.5%).

Сильные изменения в молекулярных и топологических характеристиках макромолекул изопренового каучука в результате его механоактивации и механопластикации заметно отра-зились как на его технологических показателях, так и технологических показателях стандарт-ной резиновой смеси на его основе. В табл. 1 приведены соответствующие показатели.

Обзор табл. 1 показывает, что механоактивация СКИ-3 значительно улучшает его технологические свойства и свойства резиновых смесей на его основе. После однократной обработки более чем вдвое падает вязкость на Муни, в два раза выросла пластичность каучука и почти в 1.2 раза у резиновой смеси, сильно снизилась жёсткость по Дефо. Содержание геля в каучуке закономерно снижается в результате последовательной механоактивации. Отдельно можно отметить двухкратный рост когезионной прочности и клейкости резиновой смеси на основе механоактивированного СКИ-3. В ещё большей мере эти положительные изменения произошли после двухкратной механоактивации (СКИ-ЗМА2). Пониженные вязкость и жёсткость каучуков СКИ-ЗМА1 и СКИ-ЗМА2 позволят сократить энергозатраты при изготов-лении промышленных резиновых смесей в резиносмесителях, а повышенная их пластичность облегчит процессы формования из них резиновых полуфабрикатов. Одним из главных конеч-ных результатов механоактивации СКИ-3 является резкое уменьшение его эластического вос-становления. Резиновые смеси на основе механоактивированного СКИ-3 становятся практи-чески безусадочными, что позволяет в технологии изготовления резиновых изделий убрать такую технологическую стадию, как вылежка резинового полуфабриката перед его вулканиза-цией. Мы полагаем, что при шприцевании резиновых полуфабрикатов из резиновых смесей на основе механоактивированного изопренового каучука искажение формы полуфабриката за счёт эффекта Барруса будет незначительным или даже полностью отсутствовать.

Табл. 1. Пластоэластические и вязкостные свойства изопреновых каучуков и резиновых смесей на их основе

Было интересно выяснить влияние механоактивации СКИ-3 на основные физико-меха-нические показатели наполненных серных вулканизатов. В табл. 2 приведены соответствую-щие данные.

Табл. 2. Основные физико-механические показатели наполненных серных вулканизатов на основе разных образцов СКИ*

^* Резиновые смеси были приготовлены и завулканизованы через 6 суток после механоактивации

Сравнение прочностных показателей разных вулканизатов показывает,что однократная механоактивация СКИ-3 привела к их росту, особенно сопротивления раздиру. Условное нап-ряжение при 300% удлинении также существенно выросло. Такое изменение упруго-проч-ностных свойств связано с уменьшением полидисперсности СКИ-3 после его однократной механоактивации с 2.44 до 2.04 и содержания геля в нём (табл. 1).

Двухкратная механоактивация СКИ-3, несмотря на улучшение технологических свойств как самого каучука, так резиновой смеси из него (табл. 1), заметно ухудшила упруго-проч-ностные свойства серного вулканизата.

Мы считаем, что основной причиной этого явления является резкое падение среднечис-ленной молекулярной массы (М_n) изопренового каучука в результате двухкратной механо-активации. Значение М_n у исходного СКИ-3 составляют 306·10³, у СКИ-ЗМА1 - 224·10³, СКИ-ЗМА2 - 140·10³, СКИ-ЗМА3 - 109·10³. По этой причине серный вулканизат из СКИ-ЗМА3 фактически имел упруго-прочностные свойства на уровне исходной резиновой смеси.

Выводы

1. Механоактивация приводит к значительному изменению молекулярно-массового распре-деления изопренового каучука и росту его разветвлённости.

2. Однократная механоактивация каучука СКИ-3 уменьшает степень его полидисперсности за счёт разрыва длинных макромолекул и роста доли макромолекул со средними молеку-лярными массами.

3. Механоактивация является более эффективным способом изменения молекулярных и топологических характеристик изопренового каучука, чем механопластикация.

4. Механоактивация позволяет резко улучшить технологические показатели как самого изопренового каучука, так и резиновой смеси из него.

5. Оптимальная степень механоактивации изопренового каучука приводит к возрастанию упруго-прочностных показателей серных вулканизатов.

Литература

[1] Хинт И.А. О четвёртом компоненте технологии. Научно-информационный сборник СКТБ “Дезинтегратор”. Таллин. 1980. С.66-72.

[2] Хинт И.А. Основы производства силикацитных изделий. Л.: Гостройиздат. 1962. 285с.

[3] Кинк А.А., Суйц С.А., Картау Ю.К., Кайлас К.Л. и др. Тезисы докладов всесоюзного семинара “Дезинтеграторная технология”. Таллин. 1987. С.91.

[4] Киселёв А.Б., Минцис А.Ш. Реакция структуры ближнего порядка Н₂О на механические воздействия. Тезис докладов XII Международного конгресса кристаллографов. Иркутск. 1971. 608с.

[5] Справочник резинщика. Материалы резинового производства. М.: Химия. 1971. 608с.

[6] Дорожкин В.П., Галимова Е.М., Максимов Д.А. Пат. 2315783 РФ. МПК⁷С 08 J 3/20. Способ получения резиновой смеси. Опубл. 27.01.08. Б.И. №3.

[7] Рафиков С.Р., Будтов В.П., Монаков Ю.Б. Введение в физикохимию растворов полимеров. М.: Наука. 1978. 295с.

[8] Веселовская Л.Н., Малкевич С.Г., Махсенко Т.Г. Разветвлённость макромолекул и её влияние на свойства полимеров. Л.: ОНПО “Пластполимер”. 1974. 54с.

Размещено на Allbest.ru