Термодинамика раскисления стали

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Термодинамика раскисления стали



Растворение кислорода в жидком железе и сплавах на его основе протекает по реакции:

1/2 {O₂} = [O] (1)

где {O₂} и [O] - содержание кислорода в газовой фазе и в растворе, %.

Количество кислорода, переходящего в раствор, зависит от парциального давления газа над металлом и подчиняется закону Сивертса:

[O] = К_[O]•(P_O2)^0,5 (2)

где [O] - массовое содержание кислорода в растворе, %;

К_[O] - константа равновесия;

P_O2 - равновесное парциальное давление кислорода в газовой фазе над жидким железом, атм.

Температурная зависимость константы равновесия реакции (1) по данным Явойского [1] и Элиота [2] описывается формулами (3) и (4), соответственно.

lg К_[O] = 61000/T + 0,1245 (3)

lg К_[O] = 6120/T + 0,151 (4)

где T - температура, К.

При насыщении жидкого железа кислородом происходит образование избыточной оксидной фазы (вюстита) по реакции:

хFe + [O] = (Fe_xO)_ж (5)

Содержание кислорода, растворенного в жидком железе, равновесное с вюститом, описывается известной функциональной зависимостью [2]:

lg [O] = -6320/T + 2,734 (6)

где T - температура, К;

[O] - массовое содержание кислорода в растворе, равновесное с вюститом, %.

Расчет по уравнениям (2), (3) и (6) (см. таблицу ниже) показывает, что, например, для 1873 К величина [O] составляет 0,23% и ей соответствует весьма низкое давление кислорода (упругость диссоциации оксида железа) - 9•10^-9 атм, что намного ниже минимального достигаемого на практике давления кислорода в вакуумных металлургических агрегатах.

Табл. 1. Результаты расчетов равновесного с вюститом содержания кислорода и соответствующего ему парциального давления кислорода в газовой фазе

Т,°С	1535	1550	1600	1650	1700
[O], %	0,173	0,185	0,229	0,280	0,339
К[O]	3151	2956	2406	1980	1645
PO2, атм	3•10-9	4•10-9	9•10-9	20•10-9	42•10-9

Таким образом, даже при очень низких парциальных давлениях кислорода в газовой фазе, соприкасающейся с жидким железом, происходит его окисление по реакции (5) с образованием Fe_xO.

Затвердевание железа сопровождается скачкообразными изменениями растворимости кислорода. Уравнения зависимости этой характеристики от температуры для д-, г- и б-Fe с соответствующими температурными интервалами приведены в таблице ниже.

Табл. 2. Уравнения зависимости растворимости кислорода от температуры в железе

Фаза	[O] = f(T)	Интервал ТТ,°С	[O] при Тmin	[O] при Тmax	Источник
д-Fe	-17900/T + 7,20	1400…1535	0,00032	0,00199	[3]
г-Fe	-4650/T + 0,22	910…1400	0,00019	0,00276	[4]
б-Fe	-5680/T + 1,15	0…910	0,00000	0,00022	[4]

Обобщенные данные по растворимости рассматриваемого элемента в железе в функции от температуры приведены в виде графика на рис. 1. Скачки на кривой соответствуют переходам Fe-ж > д-Fe > г-Fe > б-Fe.

Рис. 1. Зависимость растворимости кислорода в железе от температуры

Ввиду очень низких (вплоть до неизмеримых) значений парциального давления кислорода в газовой фазе, равновесной с расплавом Fe-R, и ничтожно малых равновесных концентраций растворенного кислорода, определение термодинамических характеристик раскисления значительно затруднено. В связи с этим наиболее важный для практики процесс непосредственного взаимодействия растворенных кислорода и элемента R с образованием оксида R_mO_n по реакции:

m[R] + n[O] = (R_mO_n) (7)



приходится заменять другими более легко изучаемыми процессами, позволяющими опосредованно вычислить [O] и / или равновесное парциальное давление кислорода. Применяют следующие способы.

1. Изучение равновесия сплава Fe-R с газовой смесью H₂ + малые количества H₂O.

Парциальные давления P_H2O в функции от температуры и от [R] довольно точно определены, что позволяет достоверно определить ?G_I для реакции

m[R] + n{H₂O} = (R_mO_n) + n{H₂} (8)

В свою очередь, термодинамика водяного пара хорошо изучена и значение изменения свободной энергии ?G_II окисления водорода по реакции:

{H₂} + 1/2 {O₂} = {H₂O} (9)

также известно.

Складывая реакции (8) и (9) получим реакцию окисления элемента R газообразным кислородом:

m[R] + n/2 {O₂} = (R_mO_n) (10)

Для перехода к реакции между растворенными компонентами следует учесть растворение кислорода по реакции (1), с изменением свободной энергии ?G_III. Тогда для исследуемой реакции раскисления (7) имеем ?G_RmOn = ?G_I + ?G_II - ?G_III.

2. Изучение равновесия сплава Fe-R с газовой смесью CO + малые доли CO₂.

Рассуждения в этом случае аналогичны предыдущему случаю.

Оба описанных метода оказались применимы и достаточно точными только для определения раскислительной способности таких относительно слабых раскислителей, как C, Mn, V, Cr, Nb. Для выявления раскислительной способности более сильных элементов прибегают к другим методам.

3. Плавка металла в тиглях из относительно нестабильных оксидов (например, кварца), восстанавливаемых другими сильными раскислителями. При использовании кварца в качестве нестойкого материала для определения раскислительной способности элемента R рассматривают следующие реакции:

n/2 [Si] + (R_mO_n)_тв-ж = m[R] + n/2 (SiO₂)_тв, ?G_I (11)

n/2 (SiO₂)_тв = n/2 [Si] + n[O], ?G_II (12)

В результате имеем:

(R_mO_n)_тв-ж = m[R] + n[O], ?G_RmOn = ?G_II - ?G_I. (13)

Чем выше раскислительная способность элемента R, тем труднее подобрать достаточно стойкий по отношению к нему материал тигля и тем меньшую надежность имеют даже самые точные определения величины [O], так как в этом случае она несколько отлична от равновесной с R_mO_n и определяется постепенным растворением материала тигля в сильно раскисленном металле. Основным недостатком этого метода определения раскислительной способности того или иного элемента является практическая невозможность фиксации равновесия между исследуемым раскислителем и материалом тигля. Фактически к равновесию с раскислителем приближается лишь какой-то тонкий слой тигля, а весь остальной объем его при этом продолжает медленно нарушать это равновесие по мере диффузии элемента R в твердом материале тигля.

4. Исследование процессов раскисления по величине Э.Д.С. гальванического кислородного концентрационного элемента. Этот метод позволяет экспериментальным путем непосредственного определить активность растворенного в металле кислорода, находящегося в равновесии с раскислителем. Подробно сущность метода описана в работе [11].

Последний метод является наиболее надежным. При использовании первых трех методов существенным является определение концентрации кислорода, оставшегося в металле в равновесии с раскислителем. Здесь возможны серьезные ошибки, поскольку при этом помимо растворенного кислорода определяют его количество в виде оксидов, а также кислород, присутствующий в форме продуктов взаимодействия металла с материалом тигля. Очень часто масса кислорода, находящегося в оксидной форме (0,001…0,003%), гораздо больше растворенного кислорода (0,0001…0,0004%). Это является причиной больших расхождений результатов раскислительной способности - в особенности сильных раскислителей, таких как, например, Al, Zr и Ca.

Кислород, как и любой другой элемент, переходя в раствор, становясь компонентом раствора, теряет свою индивидуальность. Значение термодинамических функций для реакций, происходящих между веществами, находящимися в растворе, существенно отличается от таковых между чистыми веществами (в стандартных состояниях). Количественной характеристикой, учитывающей как концентрацию данного элемента в растворе, так и его взаимодействие с растворителем и другими компонентами раствора, является понятие активности. Смысл этой величины понятен из следующего рассуждения. Между любой жидкостью и парами этой жидкости всегда устанавливается определенное, зависящее от температуры, равновесие; растворение какого-либо компонента в жидкости всегда сопровождается изменением величины давления пара над ней. Физически эта величина представляет собой отношение давления пара компонента, находящегося в растворе, к давлению пара компонента в его стандартном состоянии:

а = P/P₀ (14)

где а - активность компонента;

Р - давление пара компонента в растворенном виде, атм.;

Р₀ - давление пара компонента в стандартном состоянии, атм.

Для того чтобы результаты расчетов были сравнимы, необходимо определить некое стандартное состояние, которое будет является единицей сравнения. Обычно выбирают либо чистое вещество, либо однопроцентный раствор этого вещества. Ясно, что в стандартном состоянии активность равна 1.

Для термодинамических расчетов активность представляет собой вспомогательную величину, которая характеризует степень связанности молекул, атомов или ионов исследуемого компонента. При образовании данным компонентом в растворе каких-либо соединений его активность понижается, и, наоборот, активность возрастает при уменьшении сил взаимодействия между растворенным элементом и растворителем и другими компонентами в растворе.

Теоретически можно представить случай, когда взаимодействие между растворителем и растворенным компонентом равно взаимодействию между растворителем и чистым веществом. В этом случае при уменьшении концентрации в растворе одного из компонентов давление пара этого компонента над раствором снижается пропорционально уменьшению его концентрации в растворе, т.е.:

Р = Р₀•х (15)



где Р - давление пара компонента в растворенном виде, атм.;

Р₀ - давление пара компонента в стандартном состоянии, атм.;

х - мольная или атомная доля данного вещества в растворе, дол. ед.

Это соотношение известно как закон Рауля. Согласно этому закону давление пара каждого из компонентов раствора прямо пропорционально его мольной доле в растворе. В рассматриваемом случае (Р = Р₀•х; a = x) активность численно равна мольной доле компонента. Такой раствор принято называть идеальным.

Большинство компонентов, встречающихся в металлургической практике, образуют в железе растворы, далекие от идеальных. Соотношения между составом и свойствами большинства реальных растворов очень сложны и не всегда ясны. Положение облегчается тем, что обычно мы имеем дело с растворами в железе небольших количеств (часто менее 1%) других компонентов. При снижении концентрации растворенного вещества свойства реального раствора приближаются к свойствам идеального. Такие растворы принято называть бесконечно разбавленными или разбавленными. В этих случаях принято использовать закон Генри, согласно которому в разбавленном растворе давление пара растворенного вещества Р_i прямо пропорционально его концентрации, т.е.:

Р = r•С_i (16)

где Р - давление пара компонента в растворенном виде, атм.;

r - коэффициент (константа Генри);

С_i - концентрация данного вещества в растворе, мол. или% масс.

Обычно реальные растворы подчиняются закону Генри при изменении концентрации в интервале от долей% до нескольких%. В качестве стандартного состояния при этом выбирают 1%-ный раствор растворенного вещества.

Отклонения от идеальности (что имеет место в системе Fe-O [5]) учитывают введением вспомогательной величины, называемой коэффициентом активности:

г = a/x (17)

где г - молярный коэффициент активности;

а - активность;

х - молярная концентрация данного вещества в растворе, мол.

Более часто в расчетах используют концентрацию, выраженную в массовых%, в этом случае:

f_i = a_i/[i] (18)

где f_i - массовый коэффициент активности элемента i;

а_i - активность элемента i;

[i] - массовое содержание компонента i в растворе, % масс

Для количественного определения изменения коэффициента активности при изменении концентрации компонентов в расплаве используют модель, предложенную Вагнером [6] и обобщенную Люписом и Элиотом [7]. Показано, что с достаточной для практики степенью точности для определения коэффициента активности j-го элемента можно использовать уравнение, учитывающее взаимодействие с ним каждого элемента, присутствующего в жидком железе:

lg f_j = Уe_jⁱ•[i] (19)

где e_jⁱ - параметр взаимодействия i-го элемента с элементом j, %;

[i] - массовое содержание i-го элемента в растворе, %.

Физический смысл параметра e_jⁱ состоит в том, что он характеризует степень химического сродства компонента i к компоненту j, т.е. в случае с кислородом величина e_O^R описывает способность элемента i вступать в химической взаимодействие с кислородом по реакции (7). Чем меньше значение e_O^R, тем большее химическое сродство к кислороду имеет элемент R и тем более низкое значение активности кислорода имеет расплав в его присутствии при одном и том же содержании кислорода.

В некоторых случаях может потребоваться выразить молярные параметры вазимодействия через массовые и наоборот. Формула выражающая зависимость массовых параметров взаимодействия от молярных имеет вид:

e_i^j = ?lgf_i/?[j] = ?lgг_i/г_i^°/?(100·x_j•Ar_j/Ar_Me) = 1/100•1/ln10·Ar_Me/Ar_j??lgг_i/?x_j = 0,01•1/ln10·Ar_Me/Ar_j ?е_i^j (20)

или для растворов в железе (M_r(Fe) = 55,847 г./моль)

e_i^j = 1/100•1/ln10·55,847/Ar_j•е_i^j = 0,2425•е_i^j/Ar_j (21)

Для более точных расчетов для небольших величин параметров взаимодействия и больших разностей в атомных массах основного металла и растворенного компонента нужно пользоваться точным уравнением

e_i^j = 1/100•1/ln10·{е_i^j•Ar_Me/Ar_j + (Ar_j - Ar_Me)/Ar_j} = 4,342·10^-3·{е_i^j•Ar_Me/Ar_j + (Ar_j - Ar_Me)/Ar_j} (22)

где A_{r 1} - атомная масса основного металла-растворителя, г/моль;

A_rj - атомная масса основного добавки (раскислителя); компонентом i может быть третий компонент, например, кислород, азот, водород и пр.

Аналогичным образом получается уравнение

e_i^j = Ar_i/Ar_j•e_jⁱ (23)

Подборка значений массовых параметров взаимодействия различных элементов с кислородом при 1600°С приведены в таблице ниже.

Табл. 3. Параметры взаимодействия первого порядка некоторых элементов с кислородом

Mn	Si	Cr	Al	С	Ca
-0,018 [9] -0,021 [54, 56] -0,028 [8] -0,058 [12]	-0,066 [56] -0,125 [55] -0,131 [54] -0,133 [12] -0,140 [53] -0,146 [2]	-0,037 [53] -0,039 [12] -0,040 [2, 54] -0,052 [56] - (0,041…0,064) [55]	-0,94 [2] -1,17 [21, 56] -1,24 [12] -1,45 [24] -3,90 [54] -4,13 [14] -8,26 [18]	-0,13 [53] -0,15 [2] -0,275 [31] -0,38 [33] -0,421 [32, 56] -0,45 [54] -0,49 [55] - 0,51 [34]	-515 [56] -535 [10] -580 [12]
0 [12, 54, 55, 56]	0,098 [23] 0,103 [56] 0,11 [54] 0,187 [33] 0,236 [46] 0,32 [53]	-0,0003 [54, 56] -0,0028 [17, 12]	0,050 [46] 0,045 [54] 0,043 [2, 56] 0,042 [53] 0,024 [12]	0,14 [54] 0,19 [2] 0,20 [30] 0,243 [56]	-0,002 [54, 56]
-0,21 [12] -0,083 [54, 56] -0,007 [53]	-0,119 [56] -0,23 [12, 54] -0,25 [53]	-0,13 [53] -0,14 [12, 54] -0,16 [56]	-1,6 [53] -1,98 [56] -2,0 [44] -2,1 [12] -6,6 [54]	-0,097 [53] -0,32 [56] -0,34 [54]	-1330 [10] -1445 [12] -580 [56]

Введение элементов с высоким сродством к кислороду значительно снижает растворимость последнего в расплаве. Если содержание кислорода будет превышать равновесное с имеющимся количеством элемента R, то протекает реакция (7) и кислород связывается в оксид R_mO_n. Этот процесс будет идти до тех пор, пока произведение a_R•a_O не достигнет определенного при данной температуре значения K_RmOn. Значение последней величины рассматривают в качестве характеристики раскислительной способности того или иного элемента.

K_RmOn = a_R^m•a_Oⁿ/a_RmOn = [R]^m•f_R^m•[O]ⁿ•f_Oⁿ/a_RmOn (24)

Ввиду того, что продуктами раскисления могут быть оксиды различного молекулярного состава, наиболее правильно иметь дело с, так называемой, удельной константой раскисления - рассчитанной на 1 г-атом растворенного кислорода:

K_RmOn' = a_R^m/n•a_O/(a_RmOn)^1/n = [R]^m/n•f_R^m/n•[O]•f_O/(a_RmOn)^1/n (25)

Из выражения (24) можно получить уравнение зависимости содержания кислорода от концентрации раскислителя:

lg [O] = 1/n•lg K_RmOn - m/n•lg [R] - m/n•lg f_R - lg f_O + 1/n•lg a_RmOn (26)

Или с учетом параметров взаимодействия первого порядка для коэффициентов активности:

lg [O] = 1/n•lg K_RmOn - m/n•lg [R] - (m/n•e_R^R + e_O^R)•[R] - (m/n•e_R^O + e_O^O)•[O] + 1/n•lg a_RmOn (27)

В ряде случаев следует учитывать, что соотношение параметров взаимодействия e_O^R и e_R^O описывается выражением

e_R^O·А_r(O) = e_O^R·А_r(Са) (28)

где A_r(i) - атомная масса элементов (например, для кальция e_Ca^O = 40/16· e_O^Ca = 2,5·e_O^Ca)

Величину [O], находящуюся в правой части уравнения, ввиду ее низкого значения без внесения существенной ошибки можно выразить как (K_RmOn/[R]^m)^1/n, тогда уравнение (27) примет вид:

lg [O] = 1/n•lg K_RmOn - m/n•lg [R] - (m/n•e_R^R + e_O^R)•[R] - (m/n•e_R^O + e_O^O)•(K_RmOn/[R]^m)^1/n + 1/n•lg a_RmOn (29)

Учитывая, что в большом числе случаев концентрация кислорода существенно меньше концентрации раскислителя и величина e_O^O = -0,20 [54, 53] сравнительно незначительна, слагаемыми, содержащими величину [O], можно пренебречь. В этом случае получим упрощенное уравнение для расчета содержания кислорода в металле:

lg [O] = 1/n•lg K_RmOn - m/n•lg [R] - (m/n•e_R^R + e_O^R)•[R] + 1/n•lg a_RmOn (30)

Для определения экстремума, соответствующего минимально возможной концентрации кислорода можно продифференцировать уравнение (30) по [R]:

?[O]/?[R] = - m/n•1/[R] - 2,3•(m/n•e_R^R + e_O^R) (31)

Приравнивая производную нулю, получим уравнение для вычисления оптимальной (соответствующей минимальному содержанию кислорода) концентрации раскислителя:

[R]_min = - m/{n•2,3•(m/n•e_R^R + e_O^R)} (32)

Расчетные по уравнению (30) кривые зависимости содержания кислорода от концентрации различных элементов при фиксированной температуре (1600°С) представлены на рис. 2. На рисунке также нанесены точки, соответствующие предельным содержаниям раскислителей, при которых в реакциях связывания кислорода перестает участвовать железо. В табл. 4. приведена подборка некоторых термодинамических характеристик реакций раскисления для Si, Mn, С, Cr, Al и Ca.

Рис. 2. Изотермы равновесного содержания кислорода в различными элементами в железе при 1600°С [12]

Табл. 4. Растворимости некоторых продуктов раскисления в жидком железе

Уравнение реакции	lg KRmOn = - A/T + B	KRmOn1873	Источник	Уравнение изотермы кислорода
	-A	B
(Al2O3) = 2 [Al] + 3 [O]	63 790	20,59	3,4•10-14	[12]	lg [O] = -4,489 - 2/3•lg[Al] + 1,186•[Al] (при A = -63 790; B = 20,59; eOR= -1,17 и eRR = 0,024)
	64 000	20,48	2,0•10-14	[18]
	64 090	20,41	1,6•10-14	[19]
	64 900	20,63	9,5•10-15	[20]
	64 900	20,57	8,5•10-15	[21]
	62 680	20,54	1,2·10-13	[45]
	67 260	22,42	3,23•10-14	[46]
	60 300	18,6	2,54•10-14	Mc Lean, Bell. 1956 [46]
	64 290	20,56	2,0•10-14	Buzek, Hulta. 1969 [46]
	62 780	20,17	4,5•10-14	[13], Fruehan. 1970 [46]
	64 000	20,57	2,51•10-14	Rohde и др. 1971 [46]
(Al2O3)•(FeO) = 2 [Al] + 4 [O] + Fe	72 180	22,948	2,6•10-16	[12]	lg [O] = -3,897 - 1/2•lg[Al] + 1,182•[Al] (при A = -72 180; B = 22,948; eOR = -1,17 и eRR = 0,024)
	71 600	23,28	1,1•10-15	[13]
	71 730	23,25	9,0•10-16	[19]
	70 320	23,38	6,9·10-15	[45]
(MnO)ж = [Mn] + [O]	14 450	6,43	5,2•10-2	[13]	lg [O] = -1,335 - lg[Mn] + 0,058•[Mn] (при A = -14 450; B = 6,43; eOR = -0,058 и eRR = 0,000)
	15 200	6,78	4,6•10-2	[12]
	12 760	5,68	7,4•10-2	[53]
	12 590	5,53	6,4•10-2	[56]
(MnO)•(FeO)тв = [Mn] + 2 [O] + [Fe]	12 760	5,57	5,8•10-2	[45]
(MnO)•(FeO)ж = [Mn] + 2 [O] + [Fe]	15 050	6,70	4,7•10-2	[45]
(SiO2) = [Si] + 2 [O]	30 477	11,47	1,6•10-5	[12]	lg [O] = -2,401 - 1/2•lg[Si] + 0,084•[Si] (при A = -30 477; B = 11,47; eOR = -0,133 и eRR= 0,187)
	30 410	11,59	2,3•10-5	[14]
	31 100	12,00	2,3•10-5	[2]
	30 720	11,76	2,3•10-5	[15]
	31 040	12,0	2,7·10-5	[45]
	30 200	12,29	1,6•10-5	Goksen, Chipman. 1952 [46]
	30 080	11,45	2,45•10-5	Fronberg. 1960 [46]
	30 720	11,76	2,28•10-5	Matoba и др. [46]
	29 700	11,24	2,41•10-5	Chipman, Pillay. 1961 [46]
	27 860	10,28	2,55•10-5	Явойский и др. 1963 [46]
	24 940	8,68	2,37•10-5	Narita, Kojama. 1969 [46]
	32 100	12,65	3,23•10-5	Владимиров и др. 1973 [46]
(FeO)•(SiO2)= [Si] + 3 [O] + Fe	36 654	13,677	1,3•10-6	[12]	lg [O] = -1,964 - 1/2•lg[Si] + 0,071•[Si] (при A = -36 654; B = 13,677; eOR = -0,133 и eRR = 0,187)
	36 900	14,46	2,52•10-7	[53]
(CaO)тв = [Ca] + [O]	33 865	7,617	3,4•10-11	[12]	lg [O] = -10,461 - lg[Ca] + 535•[Ca] (при A = -33 865; B = 7,617; eOR = 535 и eRR = 0)
	23 191	6,21	6,92•10-7	[47]
	26 330	7,52	2,92•10-7	[48, 49]
	20 871	4,743	4,00•10-7	[49, 50]
	34 822	12,00	2,57•10-7	[51]
	24 509	8,32	1,72•10-5	[52]
(CaO)ж = [Ca] + [O]	21 886	7,40	5,19•10-5	[52]
{CO} = {C} + [O]	1 160	-2,003	2,4•10-3	[29]	lg [O] = -2,622 - lg[C] + 0,15•[C] (при A = -1 160; B = -2,003; eOR= -0,35 [*] и eRR = 0,20, РСО = 1 атм.)
	1 043	-2,140	2,0•10-3	[2]
	1 168	-2,07	2,0•10-3	[5]
{CO2} = {C} + 2 [O]	4 825	1,256	4,8•10-2	[2]	lg [O] = -0,660 - 1/2•lg[C] + 0,25•[C] (eOR = -0,35 и eRR = 0,20, РСО2 = 1 атм.)

Из вышеприведенной таблицы видно, что хром является относительно слабым раскислителем. По этой причине при низких концентрациях хрома протекает реакция

2 [Cr] + 4 [O] + Fe = (Cr₂O₃)•(FeO) (33)

и продуктом раскисления является шпинель FeO•Cr₂O₃. По данным Куликова [12] при содержаниях менее 0,076% Cr в продуктах раскисления образуются растворы FeO-FeO•Cr₂O₃, а при содержании более 1% Cr [там же] в соответствии с реакцией

2 [Cr] + 3 [O] = (Cr₂O₃) (34)

продуктом раскисления является окись хрома.

Уравнения констант равновесия для рассматриваемых реакций (33) и (34) имеют следующий вид [14]:

K_Cr2O3•FeO = -50700/T + 21,70 (35)

K_Cr2O3 = -40740/T + 17,78 (36)



Расчет по уравнению (30) для случаев образования Cr₂O₃ и Cr₂O₃•FeO показывает, что точка равновесия окиси хрома со шпинелью соответствует 0,88% Cr. Отметим, что по данным Туркдогана [13] это пороговое содержание составляет, примерно, 3% Cr.

Графическое отображение зависимости содержания кислорода от концентрации хрома в соответствии с уравнением (30) в логарифмических координатах представлено на рисунке ниже. Кривая 1 рассчитана с учетом того, что продуктом раскисления является окись хрома Cr₂O₃, кривая 2 соответствует Cr₂O₃•FeO.

хром сталь раскисление термодинамика

Рис. 3. Изотермы кислорода в железе в зависимости от концентрации хрома при 1600°С



Использованная литература

1. Явойский В.И. Теория процессов производства стали. М.: Металлургия, 1967. 792 с.

2. Эллиот Д.Ф., Глейзер М., Рамакришна В. Термохимия сталеплавильных процессов. М.: Металлургия, 1969. 252 с.

3. Tankins E.S., Goksen N.A. Solubility of oxygen in delta iron \ Trans. Amer. Soc. Metals, 1961, v. 5, №2. P. 843…852.

4. Swischwer J.I., Turkdogan E.T. Solubility, permeability and diffusivity of oxygen in solid iron \ Trans. AIME, 1967, v. 239. №4. P. 426…431.

5. Григорян В.А., Белянчиков Л.Н., Стомахин А.Я. Теоретические основы электросталеплавильных процессов. М.: Металлургия, 1987. 272 с.

6. Вагнер К. Термодинамика сплавов. М.: Металлургиздат, 1957. 179 с.

7. Lupis C.H.P., Elliot J.F. Generalized interaction coefficients: part I. Acta Metallurgica. 1966. V. 14. P. 529…537. H.P., Elliot J.F. Acta Metallurgica, 1966, v. 14. P. 529…537.

8. Arch. Eisenhьttenw, 1971. Bd 42, №10. S. 691…702.

9. Kulikov I.S. The fourth Japan-USSR joint symposium on physical chemistry of metallurgical processes, 1973. Tokyo. The Iron and Steel Inst. Japan, (21). P. 1…14, fig. 4.

10. Kobajsi S., Omori S., Sanbongi K.J. Iron and Steel Inst. Japan, 1970, v. 56, №8. P. 998…1013; Trans. Iron and Steel Inst. Japan, 1971, v. 11, №11. P. 260…269.

11. Лузгин В.П., Зинковский И.В., Покидышев В.В. и др. Кислородные зонды в сталеплавильном производстве. М.: Металлургия, 1989. 144 с.

12. Куликов И.С. Раскисление металлов. М.: Металлургия, 1975. 504 с.

13. Туркдоган Е.Т. Физическая химия высокотемпературных процессов. Пер. с англ. М.: Металлургия, 1985. 344 с.

14. Metallurgical chemistry of iron and steel. Symposium. July 1971, Sheffild, Iron and Steel Inst. L., 1973. 425 p.

15. Sawamura H., Sano K. Special Rep, 1965, №4, Jan. 11.

16. Schick H.L. Thermodynamics of certain refractory compounds, N.-Y., and L. Academic Press. 1966, 1390 p.

17. Третий Советско-Японский симпозиум по физико-химическим основам металлургических процессов. Ч. II. М., ИМет АН СССР, 1971. 235 с. См. также The third Japan-USSR Joint Symposium on Physical Chemistry of Metallurgical Processes. Spec. Rep, 1973, №16. P. 162.

18. Гоксен Н., Чипман Д. Проблемы современной металлургии. 1953, №5. С. 3…28.

19. Mc Lean A., Bell H.B.J. Iron and Steel Inst. Japan, 1965, Feb. P. 123…138.

20. Sawamura H.J. Iron and Steel Inst. Japan, 1964, v. 50, №8. P. 1217…1220.

21. Rohde L.E., Choudhury A., Walsher M. Arch. Eisenhьttenw, 1971. Bd 42, №3. S. 165…173.

22. Дюбанов В.Г., Стомахин А.Я., Филиппов А.Ф. Изв. ВУЗов. Черная металлургия, 1972, №3. С. 69…71.

23. Chart T.G. Division of chemical standarts, DCS, Rep. 3, NEL, March, 1969, 16 p.

24. Физико-химические основы производства стали. М.: Изд-во АН, 1961. 356 с.

25. Верятин У.Д., Маширев В.П., Рябцев Н.Г. и др. Термодинамические свойства неорганических веществ. Справочник. М.: Атомиздат, 1965. 460 с.

26. Muller F., Kubaschewski O. High temperatures-High pressures, 1969, 16 p.

27. Явойский В.И., Явойский А.В. Научные основы современных процессов производства стали. М.: Металлургия, 1987. 184 с.

28. Попель С.И., Дерябин А.А. \ Изв. ВУЗов. Черная металлургия, 1965, №4. С. 25…30.

29. Sawamura H., Matoba S. Special Rep, №1, 1960, April, p. 6

30. Rist A., Chipman J. Rev. Mettallurgie, 1956, v. 53, №10. P. 796…807. См. также Physs. Chem. Steelmaking, L.N.-Y., John Wulley, 1956. P. 3…12.

31. Лузгин В.П., Вишкарев А.Ф., Явойский В.И. Изв. ВУЗов. Черная металлургия, 1965, №1. С. 22…25.

32. Shenk H., Hinze H. Arch. Eisenhьttenw, 1966. Bd 37, S. 545…550.

33. Аверин В.В. Растворимость кислорода, азота и активность элементов-раскислителей в расплавах на основе железа, кобальта, никеля и хрома. Автореф. докт. диссертации, Москва. Имет АН СССР, 1968, 32 с.

34. Бурцев В.Т. Кинетика и термодинамика процессов взаимодействия газов с жидкими металлами. Тезисы симпозиума. М.: изд-во Имет им. А.А. Байкова АН СССР, 1972. 50 с.

35. Feldman S.E., Nicholson P.S., Hamielec A.E. Metallurgical transactions, 1974, vol. 5, №1. P. 249…254.

36. Иодковский С.А., Куликов А.П., Мариненко Л.С. Повышение долговечности и надежности эксплуатации труб и сварных соединений деталей паропроводов из Cr-Мо-V сталей // Тяжелое машиностроение. 2002. №4. С. 22-26.

37. Иодковский С.А., Куликов А.П., Фарафонова Т.А. Особенности производства стали для ответственных изделий тяжелого и энергетического машиностроения // Электрометаллургия. 1999. №5. С. 8-22.

38. Шумский В.Г. Исследование влияния раскисления на свойства 12%-ной хромистой стали. Автореф. дисс. на соискание ученой степени канд. техн. наук. М., 1975. 47 с.

39. Дуб В.С. Исследование влияние раскисления кремнием и алюминием на свойства высоколегированных сталей аустенитного класса. Дисс. на соискание ученой степени канд. техн. наук. М., 1963. 31 с.

40. Иодковский С.А. Исследование процесса выплавки жаропрочной хромо-никель-кобальтовой стали на отходах с применением кислорода. Дисс. на соискание ученой степени канд. техн. наук. М., 1957. 53 с.

41. Шульте Ю.А. Неметаллические включения в электростали. М.: Металлургия, 1964. 208 с.

42. Черкасов П.А., Аверин В.В., Самарин А.М. Труды ИМет АН СССР им. Байкова. Вып. 11. М. Изд. АН СССР. 1962.

43. Дерябин В.А., Попель С.И., Дерябин А.А. Изв. ВУЗов. Черная металлургия, 1984, №6. С. 5…8.

44. Goksen N.A., Chipman J.J. Metals, 1953, v. 5, №2. Р. 173.

45. C. Gatellier, M. Ollette: Fundamental aspects of reactions between metallic and non-metallic elements in liquid steel. Rev. Metal (June 1979) 79, №6. P. 3777…386.

46. Янке Д. Электрохимические методы определения растворенного кислорода в жидкой стали. Чистая сталь. Сб. науч. тр. Пер. с англ. Под ред. Шалимова А.Г. - М.: Металлургия, 1987. С. 157…176.

47. Ершов Г.С., Черняков В.А. Взаимодействие фаз при выплавке легированных сталей. М.: Металлургия, 1973.

48. Шпицберг В.М., Гребцов Ю.Г., Клюев М.М., Медовар Ю.И. Взаимодействие алюминия и титана, растворенных в хромоникелевых расплавах со шлаком CaF₂-CaO при электрошлаковом переплаве. Изв. АН СССР. Металлы, 1969, №5.

49. Уикс К.Е., Блок Ф.Е. Термодинамические свойства 65 элементов, их окислов, галогенидов, карбидов и нитридов. - М.: Металлургия, 1965.

50. Поволоцкий Д.Я., Кричевец М.И., Кожеуров В.А. Распределение кальция между сталью и шлаком, содержащим два аниона разной валентности. Изв. АН СССР. Металлы, 1966, №2.

51. Камардин В.А., Петров А.К., Каспер Н.В. Термодинамика процесса рафинирования стали шлаками системы CaO-Al₂O₃-SiO₂ в вакууме. Теория металлургических процессов, сб. №2. М.: Металлургия, 1974.

52. Тюрин А.Г., Михайлов Г.Г. Раскислительная способность кальция и бария в жидком железе. Физико-химические исследования металлургических процессов. Вып. 7. Свердловск: изд. УПИ, 1979. С. 61…71.

53. Поволоцкий Д.Я. Раскисление стали. М.: Металлургия, 1972. 208 с.

54. Sigworth G.K., Elliot J.F. Metal Science, 1974, v. 8. P. 298…310.

55. Попель С.И., Никитин Ю.П., Бармин Л.А. и др. Взаимодействие расплавленного металла с газом и шлаком. Свердловск: изд. УПИ, 1975. 184 с.

56. Steelmaking Data Sourcebook. N.Y. - Tokyo: Gordon & Breech Sci. Publ., 1988.

Размещено на Allbest.ru

...