Корректное использование параметров Вагнера при описании металлических расплавов в широкой области составов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Корректное использование параметров Вагнера при описании металлических расплавов в широкой области составов

С.А. Храпко

А.Г. Пономаренко

Термодинамика исходит из предположения (иногда его называют нулевым законом), что все свойства вещества в состоянии равновесия взаимосвязаны и могут быть выражены с помощью некоторой функции -- уравнения состояния (в терминологии Гиббса -- фундаментального уравнения), например,

(1)

Где P, V и T - давление, объем и температура;

Mi - массы компонентов системы;

N - число компонентов системы.

Если известен точный вид уравнений состояния для каждой из фаз системы, то точное вычисление равновесных свойств каждой из фаз и системы в целом сводится к чисто формальным преобразованиям. Но термодинамика постулирует лишь сам факт существования уравнений состояния, точный их вид ни для одной из реально существующих фаз не известен. Во всех приложениях термодинамики к реальным объектам мы вынуждены использовать те или иные приближенные зависимости - модели фаз, разработка которых является предметом термодинамической теории растворов.

К настоящему времени предложено весьма большое число таких моделей (теорий), в основном в виде зависимости термодинамических свойств от состава:

(2)

Где M=(m1,m2...mn) - вектор состава фазы.

Проблеме построения моделей посвящены многочисленные исследования, существует множество подходов к ее решению, однако модели остаются средоточием главных трудностей в практических приложениях термодинамики. Необходимость систематизации, обобщения и единообразного представления накопленного материала с целью создания баз и банков данных внесла новые аспекты в указанную проблему. В настоящем исследовании с этой точки зрения рассматриваются некоторые вопросы, связанные с представлением уравнений состояния степенными рядами.

Для расчета активностей компонентов металлических систем в настоящее время широко используется метод параметров взаимодействия К. Вагнера [1], обеспеченный численными значениями параметров для большинства используемых в металлургии элементов. Основу метода составляет разложение соответствующей парциальной избыточной термодинамической функции смешения (энергии Гиббса ?Gie, энтальпии ?Hi, энтропии ?Sie) в степенной ряд Тейлора (Маклорена) по концентрациям компонентов и обратной температуре около точки, отвечающей чистому растворителю. Если за стандартное состояние принять чистый компонент i, то для избыточной свободной энергии, точнее для ln?i=?Gie/RT при постоянных температуре и давлении получим:

металлический вагнер термодинамический тейлор

(3)

Где xi - мольная доля компонента i в фазе;

R - индекс, обозначающий растворитель;

?i и ?io - коэффициенты активности компонента i в произвольной точке и в точке xr=1 соответственно.

Здесь и далее суммирование производится от единицы до n, а частные производные соответствуют точке чистого растворителя (xr=1). Входящие в уравнение частные производные называют параметрами взаимодействия и обозначают соответственно ?ij, ?ij и ?ij,k. С учетом этих обозначений выражение (3) принимает вид:

(4)

Аналогичные выражения можно записать для ?Hi и ?Sie. Наиболее часто используют формулы Вагнера в виде ряда, в котором отброшены слагаемые выше первого порядка.

В точке xr=1 параметры имеют строгий термодинамический смысл, а следовательно, единственное значение, к которому должны стремиться накапливаемые экспериментальные величины. Это и является основой для табулирования таких данных. Разложение Вагнера (как и любой ряд) можно использовать и в концентрационном интервале (фактически оно так и используется), однако параметры разложения при этом утрачивают свойства термодинамически обоснованных констант, становятся обычными коэффициентами аппроксимирующего полинома, характеризуют частный массив данных и должны приводиться с указанием интервала составов, в котором производилось определение численных величин параметров. Однако в литературе часто не различают параметры Вагнера, как фундаментальные константы вещества и частные аппроксимирующие коэффициенты. Поэтому не случайно, что приводимые различными авторами значения "параметров Вагнера" могут не совпадать по знаку и порядку величины, не соблюдается требуемое теорией тождество ?ij = ?ji. Табулирование таких данных утрачивает упомянутую выше строгую основу, на которой, собственно, базируется метод Вагнера.

Не имеют теоретического обоснования и противоречат смыслу разложения функции в ряд, введение концентрационной зависимости параметров взаимодействия первого порядка в случаях, когда полином первой степени не дает желаемых результатов [2,3], равно как и попытки раздельного определения и сопоставления параметров взаимодействия первого порядка в различных концентрационных интервалах или различных сплавах (например, для разбавленных и насыщенных растворов [4, 5]). Неудачным следует признать использование разложения Вагнера для аппроксимации свойств растворов во всем диапазоне составов [6], даже при одновременном повышении степени полинома (что само по себе приводит к резкому увеличению необходимого числа параметров, их взаимной корреляции и утрате основных достоинств метода), из-за невыполнения уравнения Гиббса-Дюгема, предельного закона Рауля, невозможности преобразований с целью определения других свойств, проверки на термодинамическую устойчивость и др. Особенно опасна экстраполяция в сторону концентрированных растворов за пределы первичного массива данных (см. рисунок). В этой части кривая обычно резко отклоняется от опытной и не выходит на требуемую выбором стандарта точку чистого вещества (?i=1 при xi=1).

К существенному улучшению представления парциальных функций приводит учет дополнительного условия в виде уравнения Гиббса-Дюгема, выражающийся в добавлении слагаемого ?r. На этом основан "квадратичный формализм" Даркена [7] для бинарных растворов и формулы "модифицированного формализма параметров взаимодействия" Пелтона [8] для фаз произвольного состава:

(5)

Где ?ij, ?ijk, ?ijkl,... - параметры модели, причем ?ij = ?ij = ?ji

Формулы (5) позволяют при том же числе эмпирических параметров повысить точность аппроксимации (см. рисунок 1), используя существующие численные значения параметров и вид формул Вагнера, причем в области разбавленных растворов они сводятся к разложению Вагнера, а при использовании параметров взаимодействия первого порядка эквивалентны "квадратичному формализму" Даркена, расширенному на многокомпонентные растворы.

Рисунок 1. Экстраполяция зависимостей ln ?Cu(а) и aCu (б) от состава системы Fe - Cu с использованием параметров Вагнера, вычисленных из эксперимента [14] в точке xCu=0: 1, 4 и 2, 5 - по формулам Вагнера (4) и Пелтона (5); 3, 6 - ТСР (10); точки - данные [14]; 1...3 - учет параметров первого порядка; 4...6 - учет параметров первого и второго порядков

Вместе с тем формулы (5) по-прежнему не содержат требование ?i=1 в точке xi=1 и непригодны даже для грубых экстраполяционных оценок в области концентрированных растворов. Естественным развитием этого метода представляется введение еще одного дополнительного термодинамического условия, связанного с предельным законом Рауля. Известно, что отношение коэффициентов активности вещества i в чистом веществе i и при его бесконечном разбавлении в растворителе j равно ?i o(j).

В случае выбора в качестве стандартных состояний чистых жидких компонентов это эквивалентно учету точки чистого вещества, в которой его активность и коэффициент активности равны единице, т. е.

(6)

Этим достигается повышение точности аппроксимации и прогностических возможностей формул (экстраполяция заменяется более безопасной интерполяцией). Например, на основании уравнений (5), (6) можно написать

(7)

Таким образом, в формулах (5) дополнительно учитывается тождество, задающее взаимосвязь между собственными параметрами. Учет точек чистых компонентов позволяет отказаться от определения параметров взаимодействия второго и третьего порядков по экспериментальным данным и рассчитывать их исходя из известных значений ?io и ?ij. При этом для формул (5) первого порядка получим

(8)

Где

Присутствие в этих формулах параметров более высокого порядка не означает необходимость в дополнительных экспериментальных данных - они на основании соотношения (7) могут быть вычислены, например, из известных параметров Вагнера более низкого порядка. Нетрудно убедиться, что для уравнений (8) выполняется уравнение Гиббса-Дюгема, а также предельные законы Рауля и Генри при любых значениях ?ij, ?io и xi, что позволяет обоснованно их использовать для описания других термодинамических свойств фазы во всем диапазоне составов. Аналогичные соотношения могут быть получены для полиномов произвольного порядка и произвольного выбора стандартного состояния компонентов.

Однако общим решением проблемы является переход к разложениям интегральных функций вместо парциальных. Анализ показывает, что формулы (4), (5) первого порядка по точности аппроксимации и числу эмпирических параметров эквивалентны теории регулярных растворов (ТРР), а выражения (8) - теории субрегулярных растворов (ТСР) с субрегулярным поведением в системах i - r и регулярным в системах i - j, а полная ТСР эквивалентна уравнениям (8) второго порядка с нулевыми параметрами трехчастичного взаимодействия (?ijk = 0 при i ? j ? k).

ТРР и ТСР являются разложением в степенной ряд интегральных функций (с сохранением параметров первого и второго порядка соответственно), в них "автоматически" учитываются все упомянутые выше термодинамические требования. Выражение для избыточной мольной энергии Гиббса и коэффициентов активности в этом случае имеет вид [9]:

(9)

(10)

Где Wij - параметры модели (так называемые теплоты смешения).

В литературе [10] отмечается, что ТСР позволяет описывать большинство металлических систем с достаточной для практических расчетов точностью. При необходимости ТСР так же, как и разложение Вагнера, позволяет повысить точность аппроксимации за счет дополнительного учета параметров более высокого порядка, как это предлагается в работе [11].

Одной из причин недостаточно широкого использования ТСР является отсутствие численных значений параметров. Для их определения можно использовать имеющиеся данные по параметрам взаимодействия Вагнера первого и второго порядков и значения ?io в различных растворителях. Продифференцировав уравнение (10) по мольной доле соответствующего компонента (с учетом dxr / dxi = -1 ), для бинарной (l - r) и тройной (l - m - r) систем получим

(11)

(12)

(13)

Для систем l - r возможно раздельное определение параметров Wrl и Wlr по уравнениям (11), (12), т.е.

(14)

Если компонент l в чистом виде - газ или неизвестно значение ?io(r) (т.е. для раздельного определения параметров Wrl и Wlr недостаточно данных), то, приняв регулярное поведение компонентов в системе l - r, из выражения (12) получим

(15)

Для систем l - m известен только один параметр ?lm(r) = ?ml(r), поэтому, также приняв регулярное поведение компонентов в системе l - m, из выражения (13) найдем

(16)

Полученные формулы позволяют описывать металлические растворы во всем диапазоне составов, причем в области малых концентраций примесей уравнение (10) будет давать результаты, совпадающие с расчетами по формуле Вагнера, а при повышенных концентрациях его можно более обоснованно использовать для оценок в отсутствие экспериментальных данных (рис. 1).

Помимо параметров взаимодействия Вагнера, может быть использован опытный материал, накопленный в виде теплот смешения, параметры Вагнера в растворах на основе других растворителей, константы распределения примесей в системе металл - газ и другие. При этом имеется возможность дополнительно систематизировать экспериментальную информацию.

Выводы

Использование теории субрегулярных растворов с расчетом параметров модели по параметрам взаимодействия Вагнера [12] в термодинамической модели распределения элементов между металлом, шлаком, газовой фазой [13] позволяет получить более высокую корреляцию расчетных и экспериментальных данных во всей области составов.

Библиографический список

1. Вагнер К. Термодинамика сплавов.- М.: Металлургиздат, 1957.- 179 с.

2. Куликов И.С. Раскисление металлов.- М.: Металлургия, 1975.- 504 с.

3. Кнюппель Г. Раскисление и вакуумная обработка стали.- М.: Металлургия, 1973.- 311 с.

4. Shenk H. // Rev. Metallurgia. 1960. V.57. №1. P.3-11.

5. Shenk H., Kaiser H. // Arch. Eisenhuttenw. 1960. Bd. 31. №4. S.227-235.

6. Сабирзянов Т.Г.// Изв.вуз. Черная металлургия.- 1989.- №1.- С. 1-4.

7. Darken L.S. // Trans. Of Metall. Soc. AIME. 11967. V. 239. P. 90-96.

8. Pelton A.D., Bale C.W. // Metallurgical Transactions A. 1986. V.17A. №7. P. 1211-1215.

9. Kellog H.H. - In Phys. Chem. in Metallurgy / Ed. R. M. Fischer, R. A. Oriani, E. T. Turkdogan.- Monroeville: U. S. Steel Research Lab., 1976. P. 49-55.

10. Срывалин И.Т., Есин О.А., Ватолин Н.А. и др. // Журнал физической химии. 1968. Т.42. №3. С. 717-722.

11. Мень А.Н., Щепеткин А.А., Чуфаров Г.И. // Доклады АН СССР. 1968. Т. 180.- №1. С. 147-149.

12. Балковой Ю.В., Алеев Р.А., Баканов В.К. Параметры взаимодействия первого порядка в расплавах на основе железа: Обзор. информ.- М.: изд. ин-та "Черметинформация", 1987.- 42 с.

13. Пономаренко А.Г., Иноземцева Е.Н., Храпко С.А. - в кн.: Сб. тезисов Всесоюзного межотраслевого совещания "Базы физико-химических и технологических данных для оптимизации металлургических технологий".- Днепропетровск: изд. ДметИ, 1988.- С.147-153.

14. Эллиот Д.Ф., Глейзер М., Рамакришна В. Термохимия сталеплавильных процессов.- М.: Металлургия, 1969.- 252 с.

Размещено на Allbest.ru