Корректное использование параметров Вагнера при описании металлических расплавов в широкой области составов
Расчет активностей компонентов металлических систем. Применение метод параметров взаимодействия К. Вагнера. Разложение соответствующей парциальной избыточной термодинамической функции смешения в степенной ряд Тейлора по концентрациям компонентов.
Рубрика | Производство и технологии |
Вид | статья |
Язык | русский |
Дата добавления | 10.12.2018 |
Размер файла | 141,6 K |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Размещено на http://www.allbest.ru/
Корректное использование параметров Вагнера при описании металлических расплавов в широкой области составов
С.А. Храпко
А.Г. Пономаренко
Термодинамика исходит из предположения (иногда его называют нулевым законом), что все свойства вещества в состоянии равновесия взаимосвязаны и могут быть выражены с помощью некоторой функции -- уравнения состояния (в терминологии Гиббса -- фундаментального уравнения), например,
(1)
Где P, V и T - давление, объем и температура;
Mi - массы компонентов системы;
N - число компонентов системы.
Если известен точный вид уравнений состояния для каждой из фаз системы, то точное вычисление равновесных свойств каждой из фаз и системы в целом сводится к чисто формальным преобразованиям. Но термодинамика постулирует лишь сам факт существования уравнений состояния, точный их вид ни для одной из реально существующих фаз не известен. Во всех приложениях термодинамики к реальным объектам мы вынуждены использовать те или иные приближенные зависимости - модели фаз, разработка которых является предметом термодинамической теории растворов.
К настоящему времени предложено весьма большое число таких моделей (теорий), в основном в виде зависимости термодинамических свойств от состава:
(2)
Где M=(m1,m2...mn) - вектор состава фазы.
Проблеме построения моделей посвящены многочисленные исследования, существует множество подходов к ее решению, однако модели остаются средоточием главных трудностей в практических приложениях термодинамики. Необходимость систематизации, обобщения и единообразного представления накопленного материала с целью создания баз и банков данных внесла новые аспекты в указанную проблему. В настоящем исследовании с этой точки зрения рассматриваются некоторые вопросы, связанные с представлением уравнений состояния степенными рядами.
Для расчета активностей компонентов металлических систем в настоящее время широко используется метод параметров взаимодействия К. Вагнера [1], обеспеченный численными значениями параметров для большинства используемых в металлургии элементов. Основу метода составляет разложение соответствующей парциальной избыточной термодинамической функции смешения (энергии Гиббса ?Gie, энтальпии ?Hi, энтропии ?Sie) в степенной ряд Тейлора (Маклорена) по концентрациям компонентов и обратной температуре около точки, отвечающей чистому растворителю. Если за стандартное состояние принять чистый компонент i, то для избыточной свободной энергии, точнее для ln?i=?Gie/RT при постоянных температуре и давлении получим:
металлический вагнер термодинамический тейлор
(3)
Где xi - мольная доля компонента i в фазе;
R - индекс, обозначающий растворитель;
?i и ?io - коэффициенты активности компонента i в произвольной точке и в точке xr=1 соответственно.
Здесь и далее суммирование производится от единицы до n, а частные производные соответствуют точке чистого растворителя (xr=1). Входящие в уравнение частные производные называют параметрами взаимодействия и обозначают соответственно ?ij, ?ij и ?ij,k. С учетом этих обозначений выражение (3) принимает вид:
(4)
Аналогичные выражения можно записать для ?Hi и ?Sie. Наиболее часто используют формулы Вагнера в виде ряда, в котором отброшены слагаемые выше первого порядка.
В точке xr=1 параметры имеют строгий термодинамический смысл, а следовательно, единственное значение, к которому должны стремиться накапливаемые экспериментальные величины. Это и является основой для табулирования таких данных. Разложение Вагнера (как и любой ряд) можно использовать и в концентрационном интервале (фактически оно так и используется), однако параметры разложения при этом утрачивают свойства термодинамически обоснованных констант, становятся обычными коэффициентами аппроксимирующего полинома, характеризуют частный массив данных и должны приводиться с указанием интервала составов, в котором производилось определение численных величин параметров. Однако в литературе часто не различают параметры Вагнера, как фундаментальные константы вещества и частные аппроксимирующие коэффициенты. Поэтому не случайно, что приводимые различными авторами значения "параметров Вагнера" могут не совпадать по знаку и порядку величины, не соблюдается требуемое теорией тождество ?ij = ?ji. Табулирование таких данных утрачивает упомянутую выше строгую основу, на которой, собственно, базируется метод Вагнера.
Не имеют теоретического обоснования и противоречат смыслу разложения функции в ряд, введение концентрационной зависимости параметров взаимодействия первого порядка в случаях, когда полином первой степени не дает желаемых результатов [2,3], равно как и попытки раздельного определения и сопоставления параметров взаимодействия первого порядка в различных концентрационных интервалах или различных сплавах (например, для разбавленных и насыщенных растворов [4, 5]). Неудачным следует признать использование разложения Вагнера для аппроксимации свойств растворов во всем диапазоне составов [6], даже при одновременном повышении степени полинома (что само по себе приводит к резкому увеличению необходимого числа параметров, их взаимной корреляции и утрате основных достоинств метода), из-за невыполнения уравнения Гиббса-Дюгема, предельного закона Рауля, невозможности преобразований с целью определения других свойств, проверки на термодинамическую устойчивость и др. Особенно опасна экстраполяция в сторону концентрированных растворов за пределы первичного массива данных (см. рисунок). В этой части кривая обычно резко отклоняется от опытной и не выходит на требуемую выбором стандарта точку чистого вещества (?i=1 при xi=1).
К существенному улучшению представления парциальных функций приводит учет дополнительного условия в виде уравнения Гиббса-Дюгема, выражающийся в добавлении слагаемого ?r. На этом основан "квадратичный формализм" Даркена [7] для бинарных растворов и формулы "модифицированного формализма параметров взаимодействия" Пелтона [8] для фаз произвольного состава:
(5)
Где ?ij, ?ijk, ?ijkl,... - параметры модели, причем ?ij = ?ij = ?ji
Формулы (5) позволяют при том же числе эмпирических параметров повысить точность аппроксимации (см. рисунок 1), используя существующие численные значения параметров и вид формул Вагнера, причем в области разбавленных растворов они сводятся к разложению Вагнера, а при использовании параметров взаимодействия первого порядка эквивалентны "квадратичному формализму" Даркена, расширенному на многокомпонентные растворы.
Рисунок 1. Экстраполяция зависимостей ln ?Cu(а) и aCu (б) от состава системы Fe - Cu с использованием параметров Вагнера, вычисленных из эксперимента [14] в точке xCu=0: 1, 4 и 2, 5 - по формулам Вагнера (4) и Пелтона (5); 3, 6 - ТСР (10); точки - данные [14]; 1...3 - учет параметров первого порядка; 4...6 - учет параметров первого и второго порядков
Вместе с тем формулы (5) по-прежнему не содержат требование ?i=1 в точке xi=1 и непригодны даже для грубых экстраполяционных оценок в области концентрированных растворов. Естественным развитием этого метода представляется введение еще одного дополнительного термодинамического условия, связанного с предельным законом Рауля. Известно, что отношение коэффициентов активности вещества i в чистом веществе i и при его бесконечном разбавлении в растворителе j равно ?i o(j).
В случае выбора в качестве стандартных состояний чистых жидких компонентов это эквивалентно учету точки чистого вещества, в которой его активность и коэффициент активности равны единице, т. е.
(6)
Этим достигается повышение точности аппроксимации и прогностических возможностей формул (экстраполяция заменяется более безопасной интерполяцией). Например, на основании уравнений (5), (6) можно написать
(7)
Таким образом, в формулах (5) дополнительно учитывается тождество, задающее взаимосвязь между собственными параметрами. Учет точек чистых компонентов позволяет отказаться от определения параметров взаимодействия второго и третьего порядков по экспериментальным данным и рассчитывать их исходя из известных значений ?io и ?ij. При этом для формул (5) первого порядка получим
(8)
Где
Присутствие в этих формулах параметров более высокого порядка не означает необходимость в дополнительных экспериментальных данных - они на основании соотношения (7) могут быть вычислены, например, из известных параметров Вагнера более низкого порядка. Нетрудно убедиться, что для уравнений (8) выполняется уравнение Гиббса-Дюгема, а также предельные законы Рауля и Генри при любых значениях ?ij, ?io и xi, что позволяет обоснованно их использовать для описания других термодинамических свойств фазы во всем диапазоне составов. Аналогичные соотношения могут быть получены для полиномов произвольного порядка и произвольного выбора стандартного состояния компонентов.
Однако общим решением проблемы является переход к разложениям интегральных функций вместо парциальных. Анализ показывает, что формулы (4), (5) первого порядка по точности аппроксимации и числу эмпирических параметров эквивалентны теории регулярных растворов (ТРР), а выражения (8) - теории субрегулярных растворов (ТСР) с субрегулярным поведением в системах i - r и регулярным в системах i - j, а полная ТСР эквивалентна уравнениям (8) второго порядка с нулевыми параметрами трехчастичного взаимодействия (?ijk = 0 при i ? j ? k).
ТРР и ТСР являются разложением в степенной ряд интегральных функций (с сохранением параметров первого и второго порядка соответственно), в них "автоматически" учитываются все упомянутые выше термодинамические требования. Выражение для избыточной мольной энергии Гиббса и коэффициентов активности в этом случае имеет вид [9]:
(9)
(10)
Где Wij - параметры модели (так называемые теплоты смешения).
В литературе [10] отмечается, что ТСР позволяет описывать большинство металлических систем с достаточной для практических расчетов точностью. При необходимости ТСР так же, как и разложение Вагнера, позволяет повысить точность аппроксимации за счет дополнительного учета параметров более высокого порядка, как это предлагается в работе [11].
Одной из причин недостаточно широкого использования ТСР является отсутствие численных значений параметров. Для их определения можно использовать имеющиеся данные по параметрам взаимодействия Вагнера первого и второго порядков и значения ?io в различных растворителях. Продифференцировав уравнение (10) по мольной доле соответствующего компонента (с учетом dxr / dxi = -1 ), для бинарной (l - r) и тройной (l - m - r) систем получим
(11)
(12)
(13)
Для систем l - r возможно раздельное определение параметров Wrl и Wlr по уравнениям (11), (12), т.е.
(14)
Если компонент l в чистом виде - газ или неизвестно значение ?io(r) (т.е. для раздельного определения параметров Wrl и Wlr недостаточно данных), то, приняв регулярное поведение компонентов в системе l - r, из выражения (12) получим
(15)
Для систем l - m известен только один параметр ?lm(r) = ?ml(r), поэтому, также приняв регулярное поведение компонентов в системе l - m, из выражения (13) найдем
(16)
Полученные формулы позволяют описывать металлические растворы во всем диапазоне составов, причем в области малых концентраций примесей уравнение (10) будет давать результаты, совпадающие с расчетами по формуле Вагнера, а при повышенных концентрациях его можно более обоснованно использовать для оценок в отсутствие экспериментальных данных (рис. 1).
Помимо параметров взаимодействия Вагнера, может быть использован опытный материал, накопленный в виде теплот смешения, параметры Вагнера в растворах на основе других растворителей, константы распределения примесей в системе металл - газ и другие. При этом имеется возможность дополнительно систематизировать экспериментальную информацию.
Выводы
Использование теории субрегулярных растворов с расчетом параметров модели по параметрам взаимодействия Вагнера [12] в термодинамической модели распределения элементов между металлом, шлаком, газовой фазой [13] позволяет получить более высокую корреляцию расчетных и экспериментальных данных во всей области составов.
Библиографический список
1. Вагнер К. Термодинамика сплавов.- М.: Металлургиздат, 1957.- 179 с.
2. Куликов И.С. Раскисление металлов.- М.: Металлургия, 1975.- 504 с.
3. Кнюппель Г. Раскисление и вакуумная обработка стали.- М.: Металлургия, 1973.- 311 с.
4. Shenk H. // Rev. Metallurgia. 1960. V.57. №1. P.3-11.
5. Shenk H., Kaiser H. // Arch. Eisenhuttenw. 1960. Bd. 31. №4. S.227-235.
6. Сабирзянов Т.Г.// Изв.вуз. Черная металлургия.- 1989.- №1.- С. 1-4.
7. Darken L.S. // Trans. Of Metall. Soc. AIME. 11967. V. 239. P. 90-96.
8. Pelton A.D., Bale C.W. // Metallurgical Transactions A. 1986. V.17A. №7. P. 1211-1215.
9. Kellog H.H. - In Phys. Chem. in Metallurgy / Ed. R. M. Fischer, R. A. Oriani, E. T. Turkdogan.- Monroeville: U. S. Steel Research Lab., 1976. P. 49-55.
10. Срывалин И.Т., Есин О.А., Ватолин Н.А. и др. // Журнал физической химии. 1968. Т.42. №3. С. 717-722.
11. Мень А.Н., Щепеткин А.А., Чуфаров Г.И. // Доклады АН СССР. 1968. Т. 180.- №1. С. 147-149.
12. Балковой Ю.В., Алеев Р.А., Баканов В.К. Параметры взаимодействия первого порядка в расплавах на основе железа: Обзор. информ.- М.: изд. ин-та "Черметинформация", 1987.- 42 с.
13. Пономаренко А.Г., Иноземцева Е.Н., Храпко С.А. - в кн.: Сб. тезисов Всесоюзного межотраслевого совещания "Базы физико-химических и технологических данных для оптимизации металлургических технологий".- Днепропетровск: изд. ДметИ, 1988.- С.147-153.
14. Эллиот Д.Ф., Глейзер М., Рамакришна В. Термохимия сталеплавильных процессов.- М.: Металлургия, 1969.- 252 с.
Размещено на Allbest.ru
...Подобные документы
Производство металлических пен из расплавов металлов. Свойства пеноалюминия и пеноникеля. Применение металлических пен в машиностроении, космических технологиях, строительстве и медицине. Их использование для уменьшения концентрации нежелательных ионов.
курсовая работа [586,3 K], добавлен 07.01.2014Роль реакции взаимодействия твердого углерода с кислородсодержащей газовой фазой в металлургических процессах. Восстановление оксидов железа оксидом углерода и водородом. Определение активности компонентов расплава. Раскисление металлических расплавов.
контрольная работа [427,4 K], добавлен 25.09.2013Изучение методики построения диаграмм состояния металлических сплавов. Исследование физических процессов и превращений, протекающих при кристаллизации сплавов. Виды термической обработки. Анализ влияния температуры на растворимость химических компонентов.
контрольная работа [4,4 M], добавлен 21.11.2013Достоинства и недостатки металлических конструкций. Классификация нагрузок и воздействий. Области применения и номенклатура металлических конструкций. Физико-механические свойства стали. Расчет металлических конструкций гражданских и промышленных зданий.
презентация [17,3 M], добавлен 23.02.2015Методика исследования газонасыщенности стали и равновесности расплава. Схема установки для изучения кинематической вязкости металлических расплавов. Влияние технологических параметров внепечной обработки на содержание в металле общего кислорода.
курсовая работа [2,3 M], добавлен 17.10.2012Создание композиционного материала (КМ) на основе никеля для повышения жаропрочности существующих никелевых сплавов. Технология изготовления КМ, его характеристика. Компоненты композита, матрица, армирующий элемент. Применение металлических композитов.
курсовая работа [965,7 K], добавлен 25.10.2012Характеристика профилей, применяющихся при сооружении металлических конструкций. Критерии и обоснование выбора стана для проката профиля, необходимое оборудование и технология проката и калибровки. Методика расчета энергосиловых параметров прокатки.
курсовая работа [1,2 M], добавлен 08.11.2009Обзор приводов и систем управления путевых машин. Расчет параметров привода транспортера. Разработка принципиальной гидравлической схемы машины. Расчет параметров и подбор элементов гидропривода, механических компонентов привода и электродвигателей.
курсовая работа [177,2 K], добавлен 19.04.2011Неровности поверхности, высотные параметры. Магнитный и визуально-измерительный метод контроля параметров профиля шероховатости. Теория светорассеяния, интегрирующая сфера и метод Тейлора. Применение мезооптических систем к анализу рассеянного излучения.
дипломная работа [481,0 K], добавлен 14.04.2013Технический процесс, применение, спекание и окончательная обработка порошковых изделий. Технология производства и свойства металлических порошков. Особенности формования заготовок из порошковых материалов. Сущность и эффективность порошковой металлургии.
контрольная работа [871,3 K], добавлен 30.03.2010Улучшение эксплуатационных и технологических свойств металлического материала благодаря сплаву металлов. Фазы металлических сплавов. Диаграммы фазового равновесия. Состояние сплавов с неограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии.
реферат [82,8 K], добавлен 31.07.2009Метод намотки как один из наиболее перспективных методов формирования изделий из композитов. Подбор исходных компонентов композита. Конструирование изделия, выбор оснастки для его изготовления. Расчет параметров технологического режима процесса намотки.
курсовая работа [432,4 K], добавлен 10.11.2015Понятие о металлических сплавах. Виды двойных сплавов. Продукты, образующиеся при взаимодействии компонентов сплава в условиях термодинамического равновесия. Диаграммы состояния двойных сплавов, характер изменения свойств в зависимости от их состава.
контрольная работа [378,1 K], добавлен 08.12.2013Основные параметры и сфера применения комбинированных пресс-ножниц. Кинематическая схема работы устройства. Особенности разработки привода пресс-ножниц. Технические данные двигателя и расчет параметров данного оборудования для резки металлических листов.
контрольная работа [881,6 K], добавлен 23.02.2015Применение металлов и сплавов в городском хозяйстве. Понятие о металлических и неметаллических материалах, способы их изготовления, области применения, технологии производства, способы обработки и использования. Стандартизация конструкционных материалов.
методичка [831,2 K], добавлен 01.12.2009Методика расчета оптимальных параметров работы виброплиты: мощности двигателя на соответствующих оборотах и амплитуды вибрации. Определение параметров оптимальной работы и уплотнения обрабатываемой поверхности. Расчет параметров резания автогрейдера.
курсовая работа [1,0 M], добавлен 26.11.2010Расчет сырьевой смеси и горения газообразного топлива. Изготовление на производстве портландцементного клинкера. Изучение химического состава сырьевых компонентов. Определение массового, объемного расхода топлива и материального баланса его состава.
контрольная работа [397,0 K], добавлен 10.01.2015Свойства компонентов, зависящие от температуры. Выбор и обоснование схемы разделения смеси. Расчет по определению оптимального ввода сырья и оптимального размера колонн. Расчет основных параметров работы ректификационных колонн и материальных потоков.
курсовая работа [932,5 K], добавлен 06.02.2016Технология переработки компонентов природного газа и отходящих газов С2-С5 нефтедобычи и нефтепереработки в жидкие углеводороды состава С6-С12. Особенности расчета технологических параметров ректификационной колонны, ее конденсатора и кипятильника.
контрольная работа [531,6 K], добавлен 06.11.2012Расчет технологических параметров непрерывной разливки стали на четырехручьевой МНЛЗ криволинейного типа. Параметры жидкого металла для непрерывной разливки. Расчет основных параметров систем охлаждения кристаллизатора и зоны вторичного охлаждения.
курсовая работа [116,3 K], добавлен 31.05.2010