Влияние неметаллических включений на стойкость стали к коррозии

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Влияние неметаллических включений на стойкость стали к коррозии

Ромашкин А.Н.

Локальная коррозия - это электрохимический процесс, при протекании которого разрушение сосредотачивается на отдельных участках поверхности.

В общем случае для возникновения и протекания локальной коррозии необходимы следующие условия.

· электрохимическая неоднородность металла; причиной этой неоднородности могут быть неметаллические включения, участки сплава с более положительным электродным потенциалом, участки металла под продуктами коррозии и др.;

· наличие в растворе иона-активатора в количестве, превышающем минимальную критическую концентрацию, способную вызвать инициирование процесса локальной коррозии; ионами-активаторами чаще всего являются галоидные ионы - Сl^-, Br^-, I^-, F^-, причем наиболее агрессивным является хлор-ион, которому при изучении процессов локальной коррозии уделяют наибольшее внимание, так как он является основным природным компонентом большинства природных растворов;

· наличие в растворе окислителя, способного сместить потенциал коррозии положительнее потенциала питтингообразования (минимальное значение потенциала, при котором начинается питтингообразование).

Стадийность процесса локальной коррозии достаточно подробно изучена для нержавеющих сталей и может быть представлена следующим образом [1].

Нарушение сплошности защитной пленки металл/оксид металла

Нарушение сплошности может происходить:

· за счет проникновения агрессивного аниона через оксидную пленку;

· за счет механического разрушения пленки;

· за счет адсорбции анионов на защитную поверхность оксида.

Во втором случае, участок оголенной поверхности металла подвергается воздействию электролита. Беспрепятственный доступ агрессивных анионов к поверхности металла предотвращает его репассивацию на участках, подвергающихся активному анодному растворению.

В третьем случае адсорбированные анионы образуют поверхностные комплексы с металлическими ионами, что облегчает их переход в электролит, вследствие чего пленка на этом участке утоняется. Меньшая толщина оксида соответствует большей напряженности электрического поля внутри слоя и, следовательно, большей скорости миграции ионов металла. Полное удаление оксидной пленки увеличивает скорость коррозии на порядок.

Зарождение и начальный этап роста питтингов

Питтинг начинается с узкой канавки вокруг неоднородности. По мере расширения и углубления канавки происходит разрушение самой неоднородности, ее растворение и удаление из питтинга. Соотношение вероятностей зарождения питтингов у дисперсных фаз различной природы, присутствующих в металлической матрице, зависит от многих факторов. Однако не наличие подобных мелкодисперсных неоднородностей, а присутствие в растворе в необходимой концентрации ионов-активаторов и наличие достаточно высокого потенциала коррозии для локальной активации металла необходимы для возникновения питтинговой коррозии. Неметаллические включения, как облегчающие процесс зарождения питтингов, оказывают влияние на параметры этого процесса.

Поздние этапы роста питтингов

Развитие питтинговой коррозии выражается во взаимодействии локально оголенной поверхности металла с агрессивными анионами (например, с хлор-ионом). Растворение металла в общем виде идет по уравнению

М > М⁺ + n•e.

Далее идет гидролиз:

M+ H₂O > М(ОН)^{(n - 1)} + Н⁺

Молекулы воды, принимающие участие в элементарных актах растворения, вытесняются ионными компонентами, концентрация которых быстро нарастает. Молекулы воды расходуются также на гидратацию ионов металла и непрерывно отводятся на периферию в составе гидратных оболочек. Таким образом, процесс удаления воды полностью не компенсируется ее подводом извне. Из-за отсутствия воды в составе раствора около дна питтинга возникает новое состояние раствора, характеризующееся присутствием только гидратированных ионов металла и противоионов (хлор-ионов), практически лишенных гидратных оболочек. Такой электролит представляет собой насыщенный раствор соли соответствующего металла, через который протекают большие токи.

После достижения критического размера начинается стабильная стадия, на которой продолжается движение слоя вглубь вслед за растворяющейся поверхностью металла в питтинге, а внешняя граница остается неизменной.

Репассивация питтингов

неметаллический стойкость сталь коррозия

Эта стадия наступает (если ее наступление возможно) после второй стадии и характеризуется тем, что в питтинге происходит возврат к первоначальному состоянию, так что бывший питтинг становится подобным остальной поверхности.

Стойкость стали к локальной коррозии определяется множеством факторов, наиболее значимыми из которых являются эксплуатационные (химический состав и характеристики контактируемой с изделием среды, режим ее течения и др.) и металлургические (химический состав и микроструктура стали, количество, состав и распределение неметаллических включений, уровень прочностных свойств и др.).

Плохая воспроизводимость и большой разброс экспериментальных результатов (даже в условиях тщательного соблюдения единообразия условий испытаний - подготовки поверхности, поддержания температуры, состава испытательной среды) свидетельствуют о том, что питтинговая коррозия является вероятностным процессом, в соответствии с которым появление питтингов происходит случайно во времени и пространстве. На практике распределение питтингов не является строго случайным, так как есть места на поверхности металла, где зарождение питтингов наиболее предпочтительно, например на неметаллических включениях, хотя в пределах этого множества процесс носит случайный характер, как случайно само распределение неметаллических включений.

Под термином "неметаллические включения" понимают самостоятельные фазы сульфидов, нитридов и оксидов металла, выделяющихся в сталях при их выплавке, внепечной обработке, разливке и кристаллизации. Влияние неметаллических включений на процесс локальной коррозии связывают как с локальным растворением металла вокруг неметаллического включения, так и с активирующим действием продуктов их растворения [2]. Согласно выводам термодинамики [3], различные составляющие неметаллических включений при обработке стали алюминием, кальцием и редкоземельными металлами способны разрушаться под действием водной коррозионной среды в следующей последовательности:

CeS > CaS > MnS > mCe₂O₃·nАl₂О₃ > mCaO·nАl₂О₃ > Аl₂О₃

т.е. в соответствии с термодинамической оценкой в отношении коррозионной стойкости наиболее нежелательными являются сульфиды. Скорости саморастворения (гидролиза) сульфидов CeS, CaS и MnS намного выше, чем у металлической матрицы и оксидных составляющих.

Если включение более стабильно, чем матрица, то локальное растворение металла вокруг него может происходить за счет значительных напряжений и деформаций, возникающих в результате разницы коэффициентов термического расширения металлической матрицы и неметаллического включения (характерное, прежде всего для оксидов кальция и алюминия). В результате структурных дефектов на границе металл-включение скорость растворения металлической матрицы по сравнению с чистым металлом может значительно возрастать.

Активирующее действие продуктов растворения неметаллических включений характерно прежде всего для сульфидов. Согласно работе [2], растворение сульфидов приводит к высокой местной концентрации сульфидинов, способных ускорять анодный процесс и реакцию выделения водорода. В связи с низкой растворимостью серы в твердом железе сульфидные включения присутствуют во всех производимых в настоящее время сталях.

Ниже более подробно рассмотрено влияние оксидной и сульфидной фазы на коррозионную стойкость стали.

Влияние оксидной фазы на коррозионную стойкость

В основном оксидные включения влияют на данную служебную характеристику по второму механизму, т.е. за счет того, что в процессе кристаллизации и последующего охлаждения стали в зоне вокруг них формируется структурная неоднородность, которая характеризуется повышенным уровнем запасенной поверхностной и упругой энергии. В результате атомы на поверхности раздела металла с неметаллическими частицами имеют значительно более высокое энергетическое состояние по сравнению с другими участками стали и, поэтому, подвержены ускоренному коррозионному воздействию среды [5]. Кальцийсодержащие включения, выходящие на поверхность стальных изделий, помимо концентрации напряжений по такого рода механизму отличаются от всех других включений еще тем, что, имея возможность контактировать с водой, они могут отчасти растворяются в ней, а отчасти превращаться в твердые кристаллогидраты. После полной гидратации таких включений их объем может вырасти, почти, вдвое (по оценке из атомных объемов компонентов). Поэтому, взаимодействуя с водой, алюмокальциевые включения растут и создают растягивающие напряжения, достаточные для пластической деформации металла. Следы скольжения рассекают пассивную пленку на поверхности металла и это ускоряет коррозию. Ион хлора в воде ускоряет гидратацию алюмината, деформацию металла и зарождение питтинга [6].

Растягивающие напряжения и/или деформация вблизи таких включений, возникающих по такому механизму (вследствие увеличения объема при гидратации), могут существенно превышать соответствующие значения, возникающие вследствие разницы коэффициента термического расширения матрицы и включения [6].

Алюмокальциевые включения также способствуют коррозии ввиду того, что локальная зона среды, находящаяся в непосредственном контакте с ними, имеет существенную щелочную реакцию и способность полностью растворять или значительно модифицировать обычно формирующиеся карбонатные осадки. Проведенные в работе [6] лабораторные испытания образцов из разных сталей в средах, соответствующих нефтепромысловой пластовой воде, подтвердили, что при повышенной загрязненности именно алюминатами кальция осадок продуктов коррозии не образуется или образуется, но в значительно меньшей степени, чем на образцах, чистых по такого типа включениям, что приводит к более высокой скорости коррозии. Таким образом, присутствие во включении оксида кальция или другой водорастворимой фазы на его основе ускоряет коррозионный процесс из-за создания условий для растворения или модифицирования продуктов коррозии. В той же работе сделано предположение, что не только само включение содержит СаО или какую-либо другой компонент, способную давать щелочную реакцию водной среды, но и значительная зона вокруг него также загрязнена частицами, представляющими водорастворимую фазу с участием СаО, возможно очень мелкими, вплоть до наноразмеров, что также способствует развитию процессов коррозии.

Влияние сульфидной фазы на коррозионную стойкость

Вокруг сульфидов или других типов неметаллических включений (оксидов или нитридов) с сульфидной оболочкой формируются значимо меньшие напряжения, чем у поверхности оксидов, т.к. MnS и CaS имеют большую способность к деформации и термическому сжатию (табл.1 и рис.1).

Табл. 1 Коэффициенты термического расширения (б) при Т = 0...800 °С и температуры плавления (T_пл, °С) различных неметаллических включений в стали, содержащей 1 % С и 1,5 % Cr [4]

Рис. 1. Способность включений различных типов в подшипниковой стали повышать напряжения и образовывать поры

Однако в таком случае эффект снижения концентрации напряжений нивелируется изменением механизма коррозии.

Сульфидная составляющая включений в водных средах гидролизуется с выделением ионов S^2-. Это обуславливает возможность существенного повышения их локальной концентрации, что, в свою очередь, делает возможным образование существенного количества катионов FeSH⁺, которые играют ключевую роль в формировании и развитии очагов локальной коррозии в присутствии сероводорода. Вероятно, именно эти ионы ответственны за транспорт окислителя в сероводородсодержащих водных средах. Для образования ионов FeSH⁺ необходима высокая концентрация S^2-, поэтому способность комплексных оксисульфидных включений понижать коррозионную стойкость стали зависит от их размера и, соответственно, должен существовать некоторый критический размер этих включений. Частицы, имеющие размер меньше критического, не должны оказывать существенное влияние на ускорение коррозионных процессов, что подтверждено прямыми лабораторными опытами [6] - найдено, что сульфидные включения размером меньше 1 мкм не стимулируют ускорение коррозионных процессов. К аналогичному выводу пришли авторы более ранних исследований [8, 9], обнаружившие отсутствие образования опасных питтингов в присутствии мелких, округлых, хорошо диспергированных сульфидов. В работе [10] не приведено точное значение критической величины сульфидных частиц, однако выполненные авторами оценки позволили определить объем сульфидов критического размера в пределах от 0,008 до 0,5 мкм³. Соответствующее этим величинам верхнее значение критического диаметра сульфидной частицы также составляет около 1 мкм. Исходя из предложенного в [10] механизма влияния величины частиц на развитие локальной коррозии, можно заключить, что критический размер должен зависеть от концентрации ионов хлора в растворе [6].

В последнее время появились данные об определяющем влиянии на развитие процессов локальной коррозии коррозионно-активных неметаллических включений (КАНВ) [5, 6]. Выделяют два типа КАНВ - первый и второй. КАНВ первого типа представляют собой алюминаты кальция (mСаО•nАl₂О₃), КАНВ второго типа - неметаллические включения, имеющие ядро из алюминатов кальция и окруженные оболочкой из сульфида кальция. Большая часть таких включений имеет размер 5...10 мкм.

В работе [11] изучено влияния неметаллических включений, в том числе КАНВ, на стойкость труб к локальной коррозии. Были проведены лабораторные и промысловые испытания образцов сталей, выплавленных по двум принципиально-разным технологиям - углеродистые стали обыкновенного качества Ст3 и Ст3сп без модифицирования кальцийсодержащими лигатурами и высококачественные трубные стали 20С и 20КТ, рафинированные и модифицированные кальцийсодержащими лигатурами.

Наиболее равномерная коррозия была отмечена на образцах из модифицированной кальцием стали 20КТ, на стали 20С (также модифицированной кальцием) на фоне относительно невысокой равномерной коррозии присутствуют очаги локальных повреждений. Стали типа Ст3 характеризуются высокими скоростями как местной, так и равномерной коррозии.

Из анализа результатов испытанных сталей сделан вывод, что склонность к питтингообразованию увеличивается в ряду 20КТ (модифицированная кальцием сталь) > 20С (модифицированная кальцием сталь) > Ст3сп > Ст3.

Табл. 2 Химический состав исследованных в [11] марок стали

В той же работе были получены зависимости коэффициента питтингообразования и скорости коррозии образцов-свидетелей на Самотлорском месторождении от общего содержания серы в стали (рис. 2 и 3). Из которых следует, что определяющее влияние на развитие процессов локальной коррозии оказывает содержание сульфидных включений в стали, что хорошо согласуется с термодинамическими данными [3], согласно которым сульфиды - самая неустойчивая фаза в стали, растворяющаяся в первую очередь при контакте с водной средой, содержащей большое количество хлорид-ионов.

Рис. 2. Зависимость коэффициента питтингообразования от содержания серы в стали

Рис. 3. Зависимость скорости коррозии образцов-свидетелей на Самотлорском месторождении от содержания серы в стали

Явление репассивации питтингов не характерно для исследованных сталей, поэтому, зародившись однажды на сульфидном включении, питтинги переходят в стадию активного роста с образованием обширных коррозионных повреждений.

Оптимальный в отношении локальной коррозии состав неметаллических включений, по-видимому, соответствует соединению 12CaO•7Al₂O₃, т.к. такие включения, как говорилось выше, находятся при температурах кристаллизации стали в жидком виде и, по данным [5], нарушают структуру и, соответственно, способствуют коррозии, в меньшей степени, чем твердые включения. Кроме того, в литературе, например, [6] можно часто можно встретить данные о том, что если основным типом включений являются соединения 12CaO•7Al₂O₃, то металл имеет наибольшую чистоту по включениям, что также связывают с их низкой температурой плавления и, соответственно, большей способностью к слиянию, укрупнению и удалению. Однако следует учитывать, что ввиду сравнительно высокого содержания СаО включения состава 12CaO•7Al₂O₃ обладают большой серопоглотительной способностью (рис. 4), следствием чего является высокая вероятность образования на них сульфидной оболочки, усугубляющей коррозию. Кроме того наличие на оксидных включения (как жидких, так и твердых) сульфидной оболочки затрудняет их слияние, укрупнение, ассимиляцию шлаком и, соответственно, удаление [5]. Поэтому перед обработкой кальцием следует проводить максимально глубокую десульфурацию металла.

Рис. 4. Влияние состава продуктов раскисления на их серопоглотительную способность

Выводы

Таким образом, анализ литературных данных не позволяет выявить определяющего влияния частиц, относимых некоторыми авторами [12] к КАНВ, на ускорение процессов локальной коррозии. Тем не менее очевидно, что неметаллические включения, независимо от их типа (традиционные или КАНВ), оказывают влияние на стойкость к локальной коррозии, как и любая другая неоднородность, приводящая к электрохимической гетерогенности металла. Следует только определить степень влияния каждого из них на стойкость к локальной коррозии. Например, сульфидные включения являются наиболее опасными в коррозионном отношении, так как менее всех термодинамически устойчивы. С этой точки зрения КАНВ второго типа, окруженные оболочкой из сульфида кальция, могут представлять опасность в зарождении питтингов на поверхности металла. Алюминаты кальция (КАНВ первого типа) являются термодинамически устойчивой фазой, и их роль в процессе инициирования локальной коррозии по сравнению с сульфидными включениями не может быть доминирующей. В связи с этим возникает вопрос обоснования величины допустимой плотности КАНВ и их влияние на развитие процессов локальной коррозии. Необходимо продолжить исследования, направленные на выяснение механизма и степени влияния КАНВ на коррозионную стойкость трубных сталей в характерных средах.

Библиографический список

1. Сокол И. Я., Ульянин Е. А., Фельдгандлер Э. Г. и др Структура и коррозия металлов и сплавов: Атлас: Справ. изд. М.: Металлургия. 1989. 400 с.

2. Завьялов В. В. Проблемы эксплуатационной надежности трубопроводов на поздней стадии разработки месторождений. М.: ОАО "ВНИИОЭНГ". 2005. 322 с.

3. Тюрин А. Г., Пышминцев И. Ю., Костицына И. В., И. М. Зубкова Термодинамика химической и электрохимической устойчивости коррозионно-активных неметаллических включений // Защита металлов. 2007. Т. 43. № 1. С. 39...49.

4. Brooksbank D., Andrews K. W. Stress fields around inclusions and their relation to mechanical properties // JISI. 1972. V. 210. April. P. 246...253.

5. Зайцев А. И., Родионова И. Г., Мальцев В. В. и др. Природа и механизмы образования в стали коррозионно-активных неметаллических включений. Пути обеспечения чистоты стали по этим включениям. Коррозионно-активные неметаллические включения в углеродистых и низколегированных сталях. М.: Металлургиздат. 2005. С. 37...51.

6. Родионова И. Г., Бакланова О. Н., Зайцев А. И. и др. К вопросу о составе и свойствах коррозионно-активных неметаллических включений в трубных сталях, механизмах влияния на коррозию. В работе [5]. С. 15...36.

7. Дуб А. В. Оптимизация соотношения содержаний О, S и Al в низкоуглеродистых сталях. Автореф. дисс. канд. техн. наук. М., 1986. 220 с.

8. Forchammer D. // Western Corrosion. 1969. 19. № 1.

9. Searson P. S., Latanision P. M. // Corrosion. 1967. V.30. № 1.

10. Stenward Y., Williams D. E. // Corrosion Science. 1993. V. 33. № 3. P. 457...464.

11. Пышминцев И. Ю., Костицына И. В, Мананников Д. А. и др. Влияние неметаллических включений на стойкость нефтепромысловых трубопроводов к локальной коррозии ОАО "Черметинформация". Бюллетень "Черная металлургия" № 1. 2010. C. 55...60.

12. Родионова И. Г., Бакланова О. Н., Филиппов Г. А. и др.: Роль неметаллических включений в ускорении процессов локальной коррозии нефтепромысловых трубопроводов и других видов металлопродукции и оборудования из углеродистых и низколегированных сталей / Сб. трудов "Коррозионно-активные неметаллические включения в углеродистых и низколегированных сталях". М.: Металлургиздат. 2005. С. 7...14.

Размещено на Allbest.ru