Эволюция структуры нитридкремниевой керамики в вакууме при высокой температуре

Размещено на http://www.allbest.ru/

Эволюция структуры нитридкремниевой керамики в вакууме при высокой температуре

О.Н. Каныгина - канд. физ.-мат. наук

В.П. Макаров - докт. физ.-мат. наук

Т.А. Котляр - научн. сотр.

Д.В. Уваров - научн. сотр.

М.Т. Медетбеков - научн. сотр.

Annotation

фазовый керамика кремниевый термообработка

Kinetics of phase passages in nitride-silicon ceramics at high temperature (1400єC) in vacuum during a long period of time using X-ray crystal analysis and sub-microscopy is studied.

Развитие техники высоких температур, интенсификация производства требуют создания материалов, обладающих высокой прочностью, износостойкостью в сочетании с устойчивостью к термическим ударам и агрессивным средам. В этом отношении представляют интерес композиции, содержащие карбиды и нитриды. Однако изготовление изделий из высокотемпературных материалов способом горячего прессования, как известно, является дорогостоящим, а спекание без приложения давления часто не обеспечивает необходимой прочности. Весьма перспективной считается технология получения высокотемпературных материалов методом реакционного спекания [1, 2].

Согласно литературным данным [1, 2], нитриды и карбиды кремния образуются при существенно различных температурах (1400 и 1800-2000єС соответственно), что затрудняет получение их композиций. В работе [3] показано, что в результате длительной выдержки нитридкремниевой керамики в атмосфере аргона в печи с графитовым нагревателем на ближайшей к нагревателю поверхности образуется слой карбида кремния (SiC-?).

В связи с этим была поставлена задача исследовать кинетику фазовых превращений в нитридкремниевой керамике при высоких температурах. В качестве рабочих параметров выбраны вакуум (давление остаточных газов не превышало 10^-4 мм рт. ст.) и температура 1400єС. При более высоких температурах развивается значительная диссоциация нитридов кремния и керамика уже не может быть использована как функциональный материал [2]. Высокая температура была заменена длительной временной выдержкой (6, 12, 18 и 24 ч) в печи с графитовым нагревателем.

Образцы для исследования изготовили следующим образом: тигель из нитрида кремния, полученный реакционным спеканием, был распилен на 10 сегментов (5 сегментов из более толстой части и 5 из тонкой части тигля) и помещен в печь. Через каждые 6 ч из печи убирали по одному образцу тонкой и толстой части тигля, таким образом, получили образцы с разной длительностью выдержки в высокотемпературной печи. По одному фрагменту тонкой и толстой частей тигля оставили в качестве эталонов.

Структуры композиций на основе Si₃N₄ определяли методами рентгеноструктурного анализа, оптической и электронной микроскопии.

Рентгеноструктурный анализ выполнен для всех образцов по дифрактограммам, полученным с помощью аппарата ДРОН-3М, при съемках в медном излучении, со скоростями 1/2 и 1/8 град/мин. Исходный образец нитрида кремния был принят за эталон, и относительно его фазового состава оценивали изменения в структуре образцов после разного числа термоциклов.

Результаты качественного рентгеноструктурного анализа, иллюстрирующим изменения в фазовых составах в образцах после температурной обработки, представлены на рис 1. По оси х отложены значения межплоскостных расстояний, по оси у - интенсивности дифракционных максимумов в относительных единицах.

Качественный рентгеноструктурный анализ позволил выделить следующие фазы: Si₃N₄-a, Si₃N₄-b, SiC-a,SiC-b, SiO, Si, C. Все эти фазы наблюдаются в образцах, прошедших температурную обработку. В эталонном образце отсутствуют фазы углерода и SiC-a. На рис.1 показано содержание фаз для различного времени выдержки теплосмен.

Полуколичественный фазовый анализ показал максимальное содержание углерода после 12- и 24-часовой выдержки. Количество фазы Si₃N₄-? снижается, а карбидов - увеличивается (SiC-a, SiC-b, Si). Методом количественного фазового анализа была определена объемная доля каждой фазы в исходном состоянии и после различного времени выдержки.

Объемную долю перечисленных фаз оценивали по формуле интегральной интенсивности без учета теплового и абсорбционного множителей [4].

I_(HKL)=I₀F²_(HKL)*P_(HKL)*P_(?HKL)*A(J)*WpV,

где I₀ - интенсивность первичного рентге-новского пучка,

m, P, q - координаты j-го атома с рассеивающей способностью f_i, в ячейке, содержащей t атомов;

Н, К, L - индексы отражающих плоскостей.

F²_(HKL)- структурный множитель, определяемый расположением атомов в кристаллической решетке

P_(HKL)- множитель повторяемости, характеризующий количество плоскостей, участвующих в отражении. Этот множитель определен по таблицам [5].

L_(?HKL)- угловой множитель, зависящий от угла рассеяния J:

Углы рассеяния изменялись в пределах от 10 до 30є, а множитель L_(?HKL) - от 60 до 5.

A(J)- абсорбционный множитель , A(f)=0.5*m, где m - глубина проникновения рентгеновских лучей, составляющая для данного материала 50 мкм [3].

W - тепловой множитель, который не учитывался при расчетах, поскольку все дифрактограммы снимали при комнатной температуре [4].

Нитриды кремния, кварц, графит и a-карбид кремния имеют гексагональные кристаллические решетки, а b-карбид - кубическую, что существенно повышает надежность определения объемной доли каждой компоненты. Эволюцию фазового состава оценивали относительно спеченного образца. Зависимость объемного содержания фаз от времени высокотемпературной обработки представлена на рис. 2. Прослеживается тенденция к росту содержания a-карбида кремния и уменьшению содержания b-карбида с увеличением времени выдержки. В образцах с максимальным числом термоциклов общее содержание нитридов осталось примерно таким же, как до термообработки. Фаза кварца практически отсутствует в образцах с четырьмя термоциклами, она исчезает за счет высокой температуры и длительной выдержки в печи.

Рис. 2. Зависимость фазового состава от времени высокотемпературной выдержки.

В спеченной керамике содержится 30% кварца, который исчезает за 6 ч. Содержание непрореагировавшего кремния уменьшается в первые 6 ч с 20 до 10%, а в конце (после 24 ч) снова возрастает до 20%. Наличие кремния можно связать с повышением нестехиометрии кристаллических структур пористости и снижением прочности. Анализ нитридных фаз показывает, что соотношение a/b составляет 3-4, причем первоначальный обжиг (6 ч) вызывает самый быстрый рост фазы Si₃N₄-? (в два раза), затем ее количество от времени выдержки не меняется. Увеличение доли Si₃N₄-? коррелирует с уменьшением количества кремния, т.е. идет синтез нитрида, возможно, за счет адсорбированного структурными дефектами азота. Дальнейшее увеличение содержания кремния связано с некоторой диссоциацией нитридов и менее активным образованием карбидов.

Структуру образцов на мезоуровне изучали с помощью микроскопа МБС-9. Реакционноспеченная нитридкремниевая керамика имеет микротвердость ±41 МПа, прочность - 0,20,1 ГПа, пористость - 20%. Структура однородна; цвет темно-серый. На поверхностях всех образцов после термообработки появился зеленовато-серый слой.

Вначале (через 6 ч) зеленовато-серая фаза представляла собой мелкодисперсный порошок карбидов кремния, агломерирующий в виде небольших пирамидок диаметром в десятки мкм (рис. 3 а), остальная часть образца имела темно-серый цвет (такой же, как у исходного).

На поверхности образцов можно найти ямки, оставшиеся после выгорания легкоплавких фаз. В таких ямках обычно встречаются небольшие кристаллики или оплавленные частицы кварца (рис. 3 б).

Рис. 3. Поверхности образцов после температурной обработки: а - агломерация частиц новой фазы; б - трещины, образованные термическими напряжениями Х100.

Кристаллы кварца, выплавляясь на поверхность из внутренней части образцов, чаще всего наблюдаются по краям трещин. Температура в печи достаточна для оплавления кварца. Средние размеры кварцевых включений составляют 100-200 мкм.

Графитовые волокна, армирующие нитридкремниевую керамику, "присыпаны" мелкодисперсной карбидной фазой и в некоторых случаях служат основой для агломерации частиц.

На поверхности исходного образца графитовые волокна не наблюдаются, они находятся внутри. Очевидно, в процессе высокотемпературной выдержки поверхностный слой структуры нитрида кремния разрушается, и на его месте растут частицы карбидов, "использующие" волокна.

Эволюция структуры керамики включает как изменения фазового состава, так и вариации в микроструктуре. Относительное изменение массы образцов с увеличением времени представлено на рис. 4. Масса убывает с течением времени по линейному закону и более чем на 20%. Пикнометрическая плотность практически не изменяется и составляет

2900 кг/м³. Пикнометрическая плотность достаточно хорошо коррелирует с плотностью, рассчитанной по результатам количественного фазового состава. По изменению массы можно судить о вариации плотности. Расчет показывает, что за четыре теплосмены пористость увеличивается более чем на 10% и составляет 30%.

Рис. 4. Изменение массы образцов после термообработки.

Тонкая структура образцов исследовалась методами электронной микроскопии. Исследование исходного образца Si₃N₄ на электронном микроскопе показало, что объемная доля графитовых волокон составила 10% (рис. 5).

Рис. 5. Графитовое волокно в образце Si₃N₄ Х 80000.

Рис. 6. Гексогональная форма частиц: а - частицы Х 100000; б - агломерация частиц SiC-? Х 80000.

Определение формы и размеров частиц мелкодисперсной зеленовато-серой фазы также было сделано с помощью электронного микроскопа. На угольную пленку помещали небольшое количество частиц с поверхности образцов, прошедших термообработку. На рис. 6 хорошо видна гексагональная форма частиц, размеры которых составляют около 1 мкм, что вполне согласуется с результатами рентгеноструктурного анализа.

На основе полученных данных однозначно можно сказать, что во время высокотемпературной обработки идет одновременно несколько процессов. В первые 6 ч образуются фазы Si₃N₄-? за счет свободного кремния и адсорбированного азота. Этот процесс сопровождается разложением кварца, что способствует образованию дополнительных пор и дефектных участков структуры. Эти участки обладают повышенной поверхностной энергией, способствуют зарождению и агломерации образующихся карбидных частиц. Сначала возникают отдельные комплексы или кластеры из частиц карбидов, а в дальнейшем образуется сплошной слой, толщина которого растет со временем. Углерод, необходимый для образования карбидов, поставляют армирующие графитовые волокна и частично нагреватель. Процесс карбидизации поверхности идет медленнее, чем диссоциация нитридов, о чем свидетельствует снижение массы образцов и, следовательно, увеличение пористости. В целом длительная выдержка в вакууме при 1400єС приводит к частичной деградации материала, в частности, снижению его прочности.

Литература

1. Мархолия Т.П., Козелкова И.И., Брагина Т. М., Аксельрод Л.М. Реакционноспеченные карбиднитридные композиции // Огнеупоры. - 1990. - №10. - С. 7-9.

2. Янагида Х. Тонкая техническая керамика. - М., 1986.

3. Макаров В.П., Каныгина О.Н., Котляр Т. А. Карбидизация нитридокремниевой керамики // Сб. научн. тр. Физика. - Вып. 3 / Кыргызско-Российский Славянский университет. - Бишкек, 2000.

4. Вегман Е.Ф., Руфанов Ю.Г., Федорченко И.Н. Кристаллография, минералогия, петрография и рентгенография. - М., 1990.

5. Горелик С.С., Расторгуев Л.Н., Скаков Ю.А. Рентгенографический и электроннооптический анализ. - М.: Металлургия, 1970.

Размещено на Allbest.ru